一種聚乳酸的合成工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚乳酸的合成工藝，屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸的合成工藝主要可分為開(kāi)環(huán)法和直接法兩種，具體如下式所示流程。
[0004] 到目前為止，聚乳酸的合成工藝大部分的現(xiàn)有技術(shù)重點(diǎn)關(guān)注的是催化劑，即催化 劑對(duì)于聚乳酸的合成工藝起著舉足輕重的作用，嚴(yán)重影響著產(chǎn)品的分子量、熱穩(wěn)定性、降解 性和熔點(diǎn)等性能。
[0005] CN200410013544公開(kāi)了一種通過(guò)熔融/固相縮聚法由乳酸酯直接制備聚乳酸的方 法，其使用錫類(lèi)催化劑、鋅類(lèi)催化劑或錫類(lèi)化合物與質(zhì)子酸的二元復(fù)配催化劑，得到高分子 量聚乳酸固體。重均分子量為10萬(wàn)-60萬(wàn)，恪點(diǎn)為175_180°C。
[0006] CN200510036167公開(kāi)了一種不使用二價(jià)錫鹽類(lèi)催化劑的聚乳酸合成方法，其是將 乳酸單體直接與羥基酸、內(nèi)酯、二醇或二醇低分子量聚合物中的至少一種混合均勻后預(yù)聚 除水，然后加入葡萄糖酸鋅、葡萄糖酸鈣、檸檬酸、乳酸亞鐵、甘氨酸鋅、富馬酸亞鐵或葡萄 糖酸亞鐵中的至少一種催化劑進(jìn)行熔融縮聚。
[0007] CN200610096501公開(kāi)了乳酸的直接縮聚制備方法，以乳酸為原料，在金屬錫化合 物和磺酸化合物組成的復(fù)合催化劑存在下進(jìn)行預(yù)縮聚，得到預(yù)聚物;再將預(yù)聚物粉碎后，進(jìn) 行固相聚合反應(yīng)，最后得到聚乳酸。重均分子量為10萬(wàn)-50萬(wàn)。DSC第一次加熱時(shí)的恪點(diǎn)為 185-205,第二次加熱時(shí)的熔點(diǎn)170-180°C。
[0008] 東麗纖維研究所（中國(guó)）有限公司在聚乳酸的制備方法方面做了較多的研究和開(kāi) 發(fā)，尤其是在催化劑方面。CN200610098166公開(kāi)了用于乳酸直接縮聚制備聚乳酸的稀土催 化劑，具體為單組份的稀土化合物C1或其與可揮發(fā)性酸C2形成的復(fù)合體系。與錫類(lèi)催化劑 相比，稀土催化劑能有效降低聚合過(guò)程中聚合物的酯交換反應(yīng)，從而使所得聚乳酸具有更 高的熱穩(wěn)定性。還發(fā)現(xiàn)稀土化合物具有與氯化亞錫相近的催化活性。CN200710022239公開(kāi) 了聚乳酸的合成工藝，采用稀土化合物C1或者其與磺酸化合物C2的混合作為催化劑。所得 到的聚乳酸的重均分子量為5000-5萬(wàn)，其在180°C的氮?dú)庵袩峤到馑俾实陀?.87wt%/min。 CN200710133014公開(kāi)了利用氨基磺酸化合物作為催化劑制備聚乳酸的方法，獲得了同時(shí)具 有高分子量，高熔點(diǎn)和高熱穩(wěn)定性的聚乳酸。聚乳酸的分子量是8-40萬(wàn)。CN200710192231公 開(kāi)了以金屬磺酸鹽作為催化劑制備聚乳酸的方法，聚乳酸的分子量是8-40萬(wàn)。
[0009] CN201010508882公開(kāi)了一種高分子量高結(jié)晶性聚乳酸的熔融/固相縮聚制備方 法，分別加入質(zhì)子酸催化劑，路易斯酸催化劑，并且引入結(jié)晶促進(jìn)劑，最終提高聚乳酸的結(jié) 晶性和熔點(diǎn)，以及耐熱性。
[0010] CN201110059090公開(kāi)了一種肌酐催化乳酸直接縮聚合成醫(yī)用生物降解性聚乳酸 的方法，其是以肌酐CR為催化劑，工業(yè)級(jí)乳酸為單體，采用無(wú)溶劑、二階縮合聚合得到高度 生物安全性要用聚乳酸。分子量在1.5萬(wàn)-3萬(wàn)。
[0011] CN201210118873公開(kāi)了一種鈦類(lèi)復(fù)合催化劑催化乳酸制備聚乳酸的方法，最終得 到的分子量為3萬(wàn)-20萬(wàn)。
[0012] CN201210145530公開(kāi)了一種利用離子液體催化合成聚乳酸的方法，以離子液體為 此話及，熔融聚合合成聚乳酸。反應(yīng)速率較快，在12-15小時(shí)內(nèi)得到較高分子量產(chǎn)品。
[0013] CN201210230028公開(kāi)了三元復(fù)合催化劑催化乳酸熔融縮聚合成高分子量聚乳酸 的方法，三元復(fù)合催化劑為金屬化合物，質(zhì)子酸和一種二元羥基羧酸類(lèi)化合物。所得聚乳酸 分子量為4萬(wàn)-21萬(wàn)。
[0014] CN201410112385公開(kāi)了一種環(huán)保型催化劑改進(jìn)制備的聚乳酸樹(shù)脂，以羧酸和羧酸 金屬鹽的組合物為催化劑，提高反應(yīng)的效率，且有機(jī)酸鉍和鋅催化劑無(wú)毒害，避免環(huán)境污 染。重均分子量為10萬(wàn)-100萬(wàn)。
[0015] CN201510383313公開(kāi)了一種鈦錫復(fù)合催化劑制備白色聚乳酸的方法，脫水后的乳 酸在鈦錫復(fù)合催化劑的催化下，進(jìn)行直接熔融聚合反應(yīng)，在26h內(nèi)可獲得乳白色，重均分子 量18萬(wàn)以上的聚乳酸。該鈦錫復(fù)合催化劑包括鈦系金屬化合物、質(zhì)子酸、二元羥基羧酸類(lèi)化 合物、磷類(lèi)化合物和錫類(lèi)金屬化合物。
[0016] 從上述現(xiàn)有技術(shù)可見(jiàn)，作為環(huán)境污染和毒性的改進(jìn)，有人報(bào)道采用不使用錫類(lèi)化 合物，有人報(bào)道使用生物相容性的催化劑。但是，無(wú)論使用何種催化劑體系，聚乳酸產(chǎn)品的 性能始終是各種方法所追求的目標(biāo)。
[0017] 為了進(jìn)一步提高聚乳酸產(chǎn)品的分子量、熔點(diǎn)和熱穩(wěn)定性，提出本發(fā)明的技術(shù)方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有的缺陷，提供一種聚乳酸的合成工藝。一種 聚乳酸的合成工藝，包括以下步驟：（1)制備乳酸低聚物，在溫度100_150°C下，乳酸原料經(jīng) 過(guò)脫水后反應(yīng)5-8h，得到乳酸低聚物；（2)熔融縮聚，將上述乳酸低聚物在溫度120°C，惰性 氣氛保護(hù)下，加入復(fù)合催化劑攪拌l_3h;在溫度160-200°C下，真空條件下縮聚反應(yīng)10_20h 得到高分子量聚乳酸;其特征在于:所述的復(fù)合催化劑為稀土化合物、離子液體、鈦類(lèi)化合 物和氨基磺酸化合物的四元復(fù)配化合物。
[0019]優(yōu)選地，稀土化合物選自稀土氧化物、稀土磺酸鹽、稀土磷酸鹽、稀土羧酸鹽或稀 土環(huán)烷酸鹽中的一種或多種。其用量為乳酸低聚物質(zhì)量的5000-10000ppm。更加優(yōu)選地，稀 土金屬為鑭、釹或釔;稀土化合物為稀土磺酸鹽Ln(R nS03)3。其中R11為C6-C12的烷基，Ln為 稀土金屬。
[0020] 優(yōu)選地，離子液體為咪唑型離子液體或吡啶型離子液體或吡咯烷型離子液體中的 一種或多種。其用量為乳酸低聚物質(zhì)量的5000-10000ppm。更加優(yōu)選地，離子液體選自咪唑 型離子液體，例如1，3-二甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、1-乙基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、1-乙 烯基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}或1 -乙基-2，3-二甲基咪唑甲磺酸鹽。
[0021] 優(yōu)選地，鈦類(lèi)化合物為四氯化鈦或三氯化鈦，更加優(yōu)選為三氯化鈦。其用量為乳酸 低聚物質(zhì)量的500-1000ppm。
[0022] 優(yōu)選地，氨基磺酸化合物選自符合NH2-R-S03H分子結(jié)構(gòu)的化合物，其中R為Cl -C12 的烷基或取代烷基、C6-C12的芳基或取代芳基。其用量為乳酸低聚物質(zhì)量的1000-2000ppm。
[0023] 優(yōu)選地，所述四元復(fù)配催化劑中稀土化合物與離子液體、鈦類(lèi)化合物、氨基磺酸化 合物的質(zhì)量比為1:1-1.5:0.1-0.2:0.2-0.3，更加優(yōu)選地，稀土化合物與離子液體、鈦類(lèi)化 合物、氨基磺酸化合物的質(zhì)量比為1:1:0.2:0.2。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下明顯的優(yōu)勢(shì)：
[0025] 本發(fā)明提供的合成工藝所制備的聚乳酸分子量較高，且分布較窄，熔點(diǎn)較高，熱穩(wěn) 定性較之現(xiàn)有產(chǎn)品得到明顯改善。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 測(cè)試方法如下：
[0027] 重均分子量Mw，采用日本島津公司GPC在30°C下測(cè)定，以PS為標(biāo)準(zhǔn)樣，以四氫呋喃 為流動(dòng)相。
[0028] 熔點(diǎn)Tm的測(cè)定:在200°C熔融2分鐘后，以10°C/min降溫至0°C，然后以10°C/min