本發(fā)明涉及一種新型三嗪類成炭劑制備方法及其阻燃劑組合物，屬于阻燃劑制備領域。

背景技術(shù)：

膨脹型阻燃劑(IFR)包括酸源、炭源和氣源3種組分，屬于綠色環(huán)保阻燃劑。其不僅克服了鹵系阻燃劑在燃燒時易放出刺激性和腐蝕性的氣體及煙霧、多熔滴、容易造成人員窒息的缺點，而且克服了無機阻燃劑由于添加量大對材料力學、加工性能所帶來的不良影響。傳統(tǒng)的膨脹阻燃體系中炭源季戊四醇(PER)存在成炭效率低、加工穩(wěn)定性差、易吸潮、易遷出等缺點。因此，成炭劑的開發(fā)是當今膨脹型阻燃劑研究的重要方向之一。近年來，三嗪類化合物由于具有優(yōu)良的成炭性，引起越來越多的關注。研究發(fā)現(xiàn)，新型三嗪類大分子成炭劑具有優(yōu)異的成炭和發(fā)泡功能，且熱穩(wěn)定性好，它與聚磷酸銨(APP)復配組成的新型三嗪系膨脹阻燃劑具有優(yōu)異的阻燃性。

三聚氯氰分子結(jié)構(gòu)上有一個穩(wěn)定的、類似苯環(huán)的六元氮雜環(huán)，環(huán)上的三個氯原子具有不同的特性，其反應活性都比較高，容易發(fā)生親核取代反應，第一個氯原子在0℃時即可發(fā)生取代反應，當?shù)谝粋€氯原子被取代后，第二個氯原子需要在40～60℃左右才能發(fā)生取代反應，而當前兩個氯原子均被取代后，第三個氯原子要求在100℃左右才能被取代。由于三聚氯氰的這種性質(zhì)，不同的工藝即可獲得不同的三嗪類衍生物。

近年來，一些三嗪衍生物成炭劑的文章和專利被公開發(fā)表，如申請?zhí)枮?01310219592.1的中國專利《一種超支化三嗪成炭劑的制備方法》(公開號：CN 103333336 B)，該專利公開了一種超支化三嗪成炭劑的制備方法，所得產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好、成炭率高，但制備工藝較為復雜。也有已報道的文獻或?qū)＠商柯瘦^低，熱穩(wěn)定較差，Xiao-Ping Hu(Journal of Applied Polymer Science94,1556～1561,2004)制備的三嗪類成炭劑，熱穩(wěn)定性較差，300℃下失重21％，600℃下殘?zhí)苛繛?％。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種三嗪類成炭劑及其制備方法。

本發(fā)明還提供一種含有三嗪類成炭劑的阻燃劑組合物。

本發(fā)明提供的三嗪類成炭劑具有如下結(jié)構(gòu)通式:

其中，m為2～100的整數(shù)，n為2～100的整數(shù)。

本發(fā)明提供的三嗪類成炭劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將三聚氯氰溶于第一有機溶劑中，在-5～5℃條件下加入氨水，通過滴加第一縛酸劑調(diào)節(jié)pH為6～8,滴完后反應2～6h，抽濾、洗滌、干燥，得到三聚氯氰一氨化產(chǎn)物；

(2)將步驟(1)中的所述的三聚氯氰一氨化產(chǎn)物用第二有機溶劑進行溶解，在-5～5℃條件下與焦磷酸進行反應，然后加入哌嗪，加熱至40～65℃，緩慢滴加第二縛酸劑，滴完后反應2～6h，反應結(jié)束后升溫至70～110℃，繼續(xù)緩慢滴加所述的第二縛酸劑，滴完反應6～24h，反應完成后冷卻、抽濾、洗滌、真空干燥，得到三嗪類成炭劑。

上述制備方法的方案中，優(yōu)選的，上述步驟(1)中所述的第一有機溶劑為丙酮、甲苯、乙醇、乙醚、氯仿中至少一種。

上述制備方法的方案中，優(yōu)選的，上述步驟(1)中所述的第一縛酸劑選自氨水、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽中的一種或者一種以上任意比例混合而成的混合物；所述的堿金屬氫氧化物為NaOH或KOH；所述堿金屬碳酸鹽為Na₂CO₃或K₂CO₃；所述堿金屬碳酸氫鹽為NaHCO₃或KHCO₃。

上述制備方法的方案中，優(yōu)選的，上述步驟(2)中所述的中所述的第二有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)中至少一種。

上述制備方法的方案中，優(yōu)選的，上述步驟(2)中所述的第二縛酸劑選自氨水、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽中的一種或者一種以上任意比例混合而成的混合物；所述的堿金屬氫氧化物為NaOH或KOH；所述堿金屬碳酸鹽為Na₂CO₃或K₂CO₃；所述堿金屬碳酸氫鹽為NaHCO₃或KHCO₃。

本發(fā)明提供的阻燃劑組合物,包括0～50質(zhì)量份的所述三嗪類成炭劑、1～5質(zhì)量份的納米有機改性層狀化合物、50～100質(zhì)量份的酸源,其中，所述的三嗪類成炭劑具有如下結(jié)構(gòu)通式：

其中，m為2～100的整數(shù)，n為2～100的整數(shù)。

上述阻燃劑組合物的技術(shù)方案中，優(yōu)選的，所述的納米有機改性層狀化合物選自納米有機改性蒙脫土、納米有機改性鐵基蒙脫土、納米有機改性鋅鋁雙氫氧化物、納米有機改性鎂鋁雙氫氧化物中的至少一種。

上述阻燃劑組合物的技術(shù)方案中，優(yōu)選的，所述的酸源選自磷酸鹽、磷酸酯、硼酸鹽中的至少一種。

本發(fā)明的三嗪類成炭劑與現(xiàn)有制備的成炭劑及技術(shù)條件相比，具有如下優(yōu)點：

1.通過優(yōu)選原料和改性劑、化學工藝條件等，利用三聚氯氰三個氯原子依次取代條件不同，先將三聚氯氰氨化，然后在氨化基礎上成鹽反應，通過哌嗪縮聚制備大分子三嗪類成炭劑。

2.本發(fā)明的三嗪類成炭劑的制備方法，其產(chǎn)品收率高，而且由此方法制成的三嗪類成炭劑具有成炭率高、熱穩(wěn)定性好，無毒無害、制備工藝簡單、原料價格便宜、溶劑用量少等特點。

3.本發(fā)明提供的一種阻燃劑組合物可廣泛的應用于聚烯烴材料中，且具有較高的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明涉及的三嗪類成炭劑和阻燃劑組合物的技術(shù)方案做進一步詳細的說明，但不限于這些實施例。

三聚氯氰一氨化產(chǎn)物制備方法的實施例

實施例1

稱取90g三聚氯氰于2L三口燒瓶中，加入800ml丙酮攪拌使其溶解，將三口燒瓶置于0℃低溫恒溫槽中，加入68.3g、質(zhì)量分數(shù)為25％的氨水，再緩慢滴加質(zhì)量分數(shù)為10％的氨水調(diào)節(jié)pH值至7，0℃條件下反應2h，得到白色的懸濁液，將白色懸濁液進行過濾，用冰水洗滌3次后再用丙酮洗滌3次，濾餅置于40℃真空烘箱48h烘干，得白色粉末狀的三聚氯氰一氨化產(chǎn)物76.5g，產(chǎn)率95％。

實施例2

稱取90g三聚氯氰于2L三口燒瓶中，加入1000ml甲苯攪拌使其分散均勻，將三口燒瓶置于0℃低溫恒溫槽中,加入68.3g、質(zhì)量分數(shù)為25％的氨水，再緩慢加入1mol/L的碳酸氫鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值至7，0℃條件下反應2h，得到白色的懸濁液，將白色懸濁液過濾，用冰水洗滌3次后再用甲苯洗滌3次，濾餅置于40℃真空烘箱烘干，得白色粉末狀的三聚氯氰一氨化產(chǎn)物73.2g，產(chǎn)率91％。

實施例3

稱取90g三聚氯氰于2L三口燒瓶中，加入800ml丙酮攪拌使其溶解，將三口燒瓶置于-3℃低溫恒溫槽中，加入136.6g、質(zhì)量分數(shù)為25％的氨水，再緩慢滴加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至7，0℃條件下反應2h，得到白色的懸濁液，將白色懸濁液過濾，用冰水洗滌2～3次后再用丙酮洗滌2～3次。濾餅置于40℃真空烘箱48h烘干，得白色粉末狀的三聚氯氰一氨化產(chǎn)物76.8g，產(chǎn)率95.4％。三嗪類成炭劑的制備方法：

實施例4

稱取實施例1中的三聚氯氰一氨化產(chǎn)物20g于1L三口燒瓶中，加入200ml DMF攪拌使其溶解，將三口燒瓶置于0℃低溫恒溫槽中，緩慢滴加含有焦磷酸12g的50ml DMF溶液，滴加完成后反應6h得到澄清溶液，加入10.32g無水哌嗪，升溫至50℃，滴加50ml溶有4.8g氫氧化鈉的水溶液，恒溫攪拌2h，得白色懸濁液，升溫至95℃，再滴加50ml溶有4.8g氫氧化鈉的水溶液，恒溫攪拌6h，冷卻，白色懸濁液過濾，DMF洗3次、水洗3次。80℃烘干12h，得到新型三嗪類成炭劑A 35.8g，產(chǎn)率97.34％。經(jīng)檢驗，按質(zhì)量計，本實施例的新型三嗪類成炭劑A中磷含量為11.8％，理論磷含量為11.61％。

實施例5

稱取實施例1三聚氯氰一氨化產(chǎn)物20g于1L三口燒瓶中，加入200ml DMF攪拌使其溶解，將三口燒瓶置于0℃低溫恒溫槽中，緩慢滴加含有焦磷酸12g的50ml DMF溶液，滴加完成后反應6h得到澄清溶液。加入12.38g無水哌嗪，升溫至50℃，滴加50ml溶有4.8g氫氧化鈉溶液，恒溫攪拌2h，得白色懸濁液。升溫至95℃，再滴加50ml溶有4.8g氫氧化鈉溶液，恒溫攪拌6h。冷卻，白色懸濁液過濾，DMF洗3次、水洗3次，80℃烘干12h，得到新型三嗪類成炭劑A 36.0g，產(chǎn)率97.88％。經(jīng)檢驗，按質(zhì)量計，本實施例的新型三嗪類成炭劑A中磷含量為12.1％，理論磷含量為11.61％。

實施例6

稱取實施例1三聚氯氰一氨化產(chǎn)物20g于1L三口燒瓶中，加入200ml DMF攪拌使其溶解，將三口燒瓶置于-3℃低溫恒溫槽中，緩慢滴加含有焦磷酸12g的50ml DMF溶液，滴加完成后反應6h得到澄清溶液，加入12.38g無水哌嗪，升溫至50℃，滴加100ml溶有10.08g NaHCO₃溶液，恒溫攪拌2h，得白色懸濁液。升溫至95℃，再滴加100ml溶有10.08g NaHCO₃溶液，恒溫攪拌6h。冷卻，白色懸濁液過濾，DMF洗3次、水洗3次。80℃烘干12h，得到新型三嗪類成炭劑A 35.45g，產(chǎn)率96.40％。經(jīng)檢驗，按質(zhì)量計，本實施例的新型化合物A中磷含量為10.9％，理論磷含量為11.61％。

對實施例4和5進行紅外測試，結(jié)果如附圖1所示，譜圖上850cm^-1左右的C-Cl伸縮振動消失，說明三聚氯氰的三個Cl原子被完全取代；1500cm^-1為三嗪環(huán)骨架振動，在1060cm^-1和1025cm^-1處分別為P-N-C和C-C的伸縮振動，在985cm^-1處為P-O-P中的P-O的伸縮振動，說明產(chǎn)物中含有焦磷酸和哌嗪環(huán)。

對實施例4和5的產(chǎn)物進行熱重分析，結(jié)果如附圖2所示，在氮氣氛圍下300℃時僅失重2％，600℃時殘?zhí)苛繛?5％。表明本發(fā)明新型三嗪類成炭劑的熱穩(wěn)定性好，成炭效率高。

阻燃劑組合物：

實施例7

將實施例4的新型三嗪類成炭劑A 100g與納米有機改性蒙脫土B 3g以及聚磷酸銨C 400g復配，得到阻燃劑組合物。將該阻燃劑組合物應用于聚丙烯(PP)材料中，當添加量為24％時即可達到UL～94V～0級別，表明具有良好的阻燃性能。

實施例8

將實施例4的新型三嗪類成炭劑A 50g與納米有機改性蒙脫土B 3g以及聚磷酸銨C 400g復配，得到阻燃劑組合物。將其應用于聚丙烯(PP)材料中，當添加量為26％時即可達到UL～94V～0級別，表明具有良好的阻燃性能。

實施例9

將實施例5的新型三嗪類成炭劑A 100g與納米有機改性鋅鋁雙氫氧化物B2g以及聚磷酸銨C 300g復配，得到阻燃劑組合物。將其應用于聚丙烯(PP)材料中，當添加量為25％時即可達到UL-94V-0級別，表明具有良好的阻燃性能。實施例10

將實施例5的新型三嗪類成炭劑A 100g與納米有機改性鋅鋁雙氫氧化物B2g以及磷酸酯C 300g復配，得到阻燃劑組合物。將其應用于聚丙烯(PP)材料中，當添加量為26％時即可達到UL-94V-0級別，表明具有良好的阻燃性能。

實施例11

將實施例6的新型三嗪類成炭劑A 100g與納米有機改性鋅鋁雙氫氧化物B₁1g、納米有機改性鎂鋁雙氫氧化物B₂ 1g以及磷酸酯C 300g復配，得到阻燃劑組合物。將其應用于聚丙烯(PP)材料中，當添加量為26％時即可達到UL-94V-0級別，表明具有良好的阻燃性能。

以上對本發(fā)明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領域技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并加以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，凡根據(jù)本發(fā)明的精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。