本發(fā)明屬于天然產(chǎn)物改性化學(xué)品合成的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)硅改性可再生蓖麻油的合成方法。

背景技術(shù)：

化工行業(yè)作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的配套工業(yè)，隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，促使其發(fā)展向“綠色環(huán)?！狈较虼蟛竭~進(jìn)。石化資源儲(chǔ)量減少，能源不足導(dǎo)致供需矛盾，因此人們對(duì)以天然產(chǎn)物及其衍生物等可再生資源為基礎(chǔ)的聚合物進(jìn)行發(fā)掘。蓖麻油是一種環(huán)保可再生的植物油資源，具有很好的工業(yè)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。蓖麻油以及蓖麻油衍生物在藥品、化妝品、皮革加脂劑、潤(rùn)滑劑、金屬加工油、纖維油劑、涂料、塑料、粘合劑、可塑劑等方面用途廣泛。同時(shí)有機(jī)硅化合物因分子內(nèi)含有聚甲基硅氧烷憎水基而具有氧化穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、潤(rùn)滑性、抗靜電性及生理惰性。其分子間的作用力比碳?xì)浠衔镆醯枚?與相同相對(duì)分子質(zhì)量的碳?xì)浠衔锵啾?具有黏度低、表面能小、成膜能力強(qiáng)的特點(diǎn),是合成具有防水性能蓖麻油的首選材料之一。目前利用有機(jī)硅化合物來(lái)改性天然油脂或合成油脂，主要采用以下兩條技術(shù)路線：①在制備油脂材料過(guò)程中，通過(guò)在有機(jī)硅化合物分子上引入羧基、氨基等活性基團(tuán)，使制得的含硅加脂劑具有結(jié)合性且能自乳化；②將有機(jī)硅接枝在天然油脂或合成油脂分子鏈上制備加脂材料。

國(guó)內(nèi)從上世紀(jì)八十年代開(kāi)始進(jìn)行有機(jī)硅改性研究。如楊敏等人利用醇解的花生油與相對(duì)分子質(zhì)量為500-600的端羥基聚硅氧烷接枝共聚,制得的產(chǎn)品用于皮革加脂性能穩(wěn)定,加脂后的皮革柔軟、滑爽、有絲光感。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)硅D4改性蓖麻油的合成方法。即先以低級(jí)醇對(duì)蓖麻油進(jìn)行水解得到蓖麻油酸低級(jí)醇酯，再將其與有機(jī)硅進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到有機(jī)硅改性的蓖麻油分子。

一種有機(jī)硅改性蓖麻油的合成方法，按照下述步驟進(jìn)行：

(1)首先減壓蒸餾除去蓖麻油中的水，之后將溫度降至待定酯交換反應(yīng)溫度。其中減壓蒸餾時(shí)間可以是30min-5h，最好是2.5h。酯交換反應(yīng)溫度可以是50-120℃，最好是60℃。

(2)配制無(wú)水低級(jí)醇與無(wú)機(jī)堿(催化劑)的離子液，在常溫水浴的條件下攪拌使無(wú)機(jī)堿完全溶解，制成離子液待用。其中低級(jí)醇可以是甲醇、丁醇、乙二醇、1,4-丁二醇、丙醇等，最好是甲醇。無(wú)機(jī)堿可以是NaOH、KOH、LiOH、Ba(OH)₂、RbOH等，最好是KOH。低級(jí)醇和蓖麻油的摩爾比在2:1～7:1之間，最好是4.5:1。無(wú)機(jī)堿的用量為蓖麻油質(zhì)量的0.5％-3％，最好為1％。

(3)將(2)中配好的離子液迅速倒入蓖麻油中，在一定溫度下反應(yīng)到預(yù)定時(shí)間，將反應(yīng)物倒入梨形分液漏斗，靜置分層，上層澄亮部分為粗制蓖麻油酸低級(jí)醇酯，下層為以甘油為主的初級(jí)甘油。其中反應(yīng)溫度可以為40-100℃，最好是60℃；預(yù)定反應(yīng)時(shí)間可以是30min-4h，最好是2.5h。

(4)取(3)中的上層粗制蓖麻油酸低級(jí)醇酯水洗后倒入蒸餾燒瓶在一定溫度下進(jìn)行除水，既得精制蓖麻油酸低級(jí)醇酯。其中除水可以在50-180℃下進(jìn)行，最好在100℃。

(5)將所得蓖麻油酸低級(jí)醇酯加入到三口燒瓶中水浴加熱到40-150℃，最好到85℃。

(6)加入催化劑并將有機(jī)硅單體滴加到燒瓶?jī)?nèi)與蓖麻油酸低級(jí)醇酯反應(yīng)生成含硅蓖麻油。其中選用的催化劑可以為甲酸、乙酸、硫酸、鹽酸、丙酸，最好為乙酸。有機(jī)硅單體可以為γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、二甲基二氯硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、三甲基一氯硅烷、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，最好為D4。有機(jī)硅單體與蓖麻油的摩爾比為1:1～4:1,最好為2.5:1。

KBr壓片法紅外表征

將所合成的蓖麻油改性產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征，采用美國(guó)Nicolet公司的ATAVAR360型傅立葉變換紅外(FI-IR)分析測(cè)試儀(KBr壓片法)，結(jié)果如附圖所示。

有益效果

本發(fā)明利用蓖麻油、低級(jí)醇、有機(jī)硅為原料，合成了一種貯存穩(wěn)定、分子鏈上含有酯鍵、不飽和雙鍵和羥基的有機(jī)硅改性蓖麻油。選用有機(jī)硅的好處，在于其對(duì)蓖麻油進(jìn)行改性后，能得到一種含有多種官能團(tuán)的化合物，將其進(jìn)一步應(yīng)用于水性聚合物的制備中，可發(fā)生水解、酯化、加成、脫水、氧化、酰胺化等多種反應(yīng)，提高水性聚合物的柔韌性和耐水耐熱性。應(yīng)用于多種皮革的加脂時(shí),加脂后的成革豐滿、柔軟、彈性好,而且有滑爽、絲光、油潤(rùn)的“硅感”效果并且具有良好的氧化穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的防水性能。

附圖說(shuō)明

圖1為有機(jī)硅D4改性蓖麻油的紅外圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

首先減壓蒸餾(減壓蒸餾30min)除去蓖麻油(24.7896g)中的水(水的存在會(huì)使反應(yīng)物發(fā)生皂化反應(yīng)影響產(chǎn)率)，之后將溫度降至待定酯交換反應(yīng)溫度；在蓖麻油脫水期間配制無(wú)水甲醇(1.7020g)與NaOH(0.1239g)的離子液，在常溫水欲的條件下攪拌使KOH完全溶解，制成的離子液待用；前兩步完成，將配好的離子液迅速倒入蓖麻油中，在50℃下反應(yīng)；待反應(yīng)完成(達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時(shí)間)后，將反應(yīng)物倒入梨形分液漏斗，靜置分層，上層澄亮部分為粗制蓖麻油酸甲酯，下層為以甘油為主的初級(jí)甘油；取上層分離液水洗得到粗制蓖麻油酸甲酯，之后倒入蒸餾燒瓶，在50℃下進(jìn)行除水，既得精制蓖麻油酸甲酯。

然后將所得蓖麻油酸甲酯加入三口燒瓶?jī)?nèi)水浴加熱到40℃，加入催化劑甲酸并將γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)(6.5962g)滴加到燒瓶?jī)?nèi)與蓖麻油酸甲酯反應(yīng)生成含硅蓖麻油。

實(shí)施例2

首先減壓蒸餾(減壓蒸餾1h)除去蓖麻油(24.7896g)中的水(水的存在會(huì)使反應(yīng)物發(fā)生皂化反應(yīng)影響產(chǎn)率)，之后將溫度降至待定酯交換反應(yīng)溫度；在蓖麻油脫水期間配制無(wú)水丁醇(5.9059g)與KOH(0.7437g)的離子液，在常溫水欲的條件下攪拌使KOH完全溶解，制成的離子液待用；前兩步完成，將配好的離子液迅速倒入蓖麻油中，在70℃下反應(yīng)；待反應(yīng)完成(達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時(shí)間)后，將反應(yīng)物倒入梨形分液漏斗靜置分層，上層澄亮部分為粗制蓖麻油酸丁酯，下層為以甘油為主的初級(jí)甘油；取上層分離液水洗得到粗制蓖麻油酸丁酯，之后倒入蒸餾燒瓶，在150℃進(jìn)行除水，既得精制蓖麻油酸丁酯。

然后將所得蓖麻油酸丁酯滴加入三口燒瓶?jī)?nèi)水浴加熱到150℃，加入催化劑丙酸并將八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)(31.5129g)滴加入燒瓶?jī)?nèi)與蓖麻油酸丁酯反應(yīng)生成含硅蓖麻油。

實(shí)施例3

首先減壓蒸餾(減壓蒸餾5h)除去蓖麻油(24.7896g)中的水(水的存在會(huì)使反應(yīng)物發(fā)生皂化反應(yīng)影響產(chǎn)率)，之后將溫度降至待定酯交換反應(yīng)溫度；在蓖麻油脫水期間配制無(wú)水乙二醇(11.5397g)與LiOH(0.2479g)的離子液，在常溫水欲的條件下攪拌使KOH完全溶解，制成的離子液待用；前兩步完成，將配好的離子液迅速倒入蓖麻油中，在120℃下反應(yīng)；待反應(yīng)完成(達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時(shí)間)后，將反應(yīng)物倒入梨形分液漏斗靜置分層，上層澄亮部分為粗制蓖麻油酸乙二醇酯，下層為以甘油為主的初級(jí)甘油；取上層分離液水洗得到粗制蓖麻油酸乙二醇酯，之后倒入蒸餾燒瓶，在70℃進(jìn)行除水，既得精制蓖麻油酸乙二醇酯。

然后將所得蓖麻油酸乙二醇酯加入三口燒瓶?jī)?nèi)水浴加熱到60℃，加入催化劑乙酸并將二甲基二氯硅烷(6.8557g)滴加入燒瓶?jī)?nèi)與蓖麻油酸乙二醇酯反應(yīng)生成含硅蓖麻油。

實(shí)施例4

首先減壓蒸餾(減壓蒸餾2.5h)除去蓖麻油(24.7896g)中的水(水的存在會(huì)使反應(yīng)物發(fā)生皂化反應(yīng)影響產(chǎn)率)，之后將溫度降至待定酯交換反應(yīng)溫度；在蓖麻油脫水期間配制無(wú)水1,4-丁二醇(10.7711g)與Ba(OH)2(0.3718g)的離子液，在常溫水欲的條件下攪拌使KOH完全溶解，制成的離子液待用；前兩步完成，將配好的離子液迅速倒入蓖麻油中，在60℃下反應(yīng)；待反應(yīng)完成(達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時(shí)間)后，將反應(yīng)物倒入梨形分液漏斗靜置分層，上層澄亮部分為粗制蓖麻油酸1,4-丁二醇酯，下層為以甘油為主的初級(jí)甘油；取上層分離液水洗得到粗制蓖麻油酸1,4-丁二醇酯，之后倒入蒸餾燒瓶，在100℃進(jìn)行除水，既得精制蓖麻油酸甲酯。

然后將所得蓖麻油酸1,4-丁二醇酯加入三口燒瓶?jī)?nèi)水浴加熱到85℃，加入催化劑鹽酸并將三甲基一氯硅烷(7.2137g)滴加入燒瓶?jī)?nèi)與蓖麻油酸甲酯反應(yīng)生成含硅蓖麻油。

實(shí)施例5

首先減壓蒸餾(減壓蒸餾4h)除去蓖麻油(24.7896g)中的水(水的存在會(huì)使反應(yīng)物發(fā)生皂化反應(yīng)影響產(chǎn)率)，之后將溫度降至待定酯交換反應(yīng)溫度；在蓖麻油脫水期間配制無(wú)水丙醇(8.7750g)與RbOH(0.6197g)的離子液，在常溫水欲的條件下攪拌使KOH完全溶解，制成離子液待用；前兩步完成，將配好的離子液迅速倒入蓖麻油中，在90℃下反應(yīng)；待反應(yīng)完成(達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時(shí)間)后，將反應(yīng)物倒入梨形分液漏斗，靜置分層，上層澄亮部分為粗制蓖麻油酸丙酯，下層為以甘油為主的初級(jí)甘油；取上層分離液水洗得到粗制蓖麻油酸丙酯，之后倒入蒸餾燒瓶，在130℃進(jìn)行除水，既得精制蓖麻油酸丙酯。

然后將所得蓖麻油酸丙酯加入三口燒瓶?jī)?nèi)水浴加熱到120℃，加入催化劑硫酸并將γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)(17.6388g)滴加入燒瓶?jī)?nèi)與蓖麻油酸丙酯反應(yīng)生成含硅蓖麻油。

從附圖中可看出，蓖麻油和酯交換產(chǎn)品在4000-1750cm^-1范圍的吸收峰基本一致，但1750-800cm^-1雙強(qiáng)峰為脂肪酸甲酯的特征峰，874、1019cm^-1左右雙峰分別為-OCH₃(-OCH₂-)基團(tuán)的面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)特征峰，這些峰與蓖麻油的IR光譜都明顯不同。這表明酯交換反應(yīng)獲得的產(chǎn)品的確為脂肪酸甲酯油.圖1中1260、1 080、810cm^-1處吸收峰明顯加強(qiáng)，這是Si-O-Si、Si-O-C、Si-C的特征吸收峰。表明通過(guò)本發(fā)明所述的方法，得到了具有預(yù)期結(jié)構(gòu)的改性蓖麻油。該有機(jī)硅改性蓖麻油具有較好的防水效果，這種改性蓖麻油分子中引入硅氧烷基團(tuán)與其具有很好的疏水性有直接關(guān)系；其他有機(jī)硅單體改性的紅外圖譜與有機(jī)硅D4改性蓖麻油的紅外圖譜類似。

以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。