本發(fā)明屬于功能高分子材料和文物保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種透氣性環(huán)氧粘接材料——硅酸鹽質(zhì)文物保護(hù)用透氣性POSS基環(huán)氧接枝共聚物的制備方法。

技術(shù)背景

籠型低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)是由無(wú)機(jī)Si-O-Si框架和外圍有機(jī)基團(tuán)共同組成的一類直徑為1-3nm的分子級(jí)納米有機(jī)硅化合物。由于具有由硅氧元素組成的中空籠子，予以POSS基改性材料良好的透氣性。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是帶有環(huán)氧官能團(tuán)和雙鍵的雙官能團(tuán)化合物，可以將其引入到聚合物中，得到具有良好粘接性能的材料。因此，為了改善PGMA自聚物透氣性差的弱點(diǎn)，引入具有中空籠子結(jié)構(gòu)的POSS，共聚得到兼有透氣性和粘接性的雜化材料。其中，POSS無(wú)機(jī)內(nèi)核賦予雜化材料良好的透氣性、硬度、耐熱、耐候性、耐腐蝕和耐高低溫等性能，GMA開(kāi)環(huán)固化后賦予雜化材料良好的粘接性能。所以，將其作為文物保護(hù)類透氣性粘接材料，具有重要的研究意義和實(shí)用價(jià)值，填補(bǔ)了文物保護(hù)專用粘接材料的空白。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供了一種硅酸鹽質(zhì)文物保護(hù)用透氣性POSS基環(huán)氧接枝共聚物的制備方法，POSS基環(huán)氧接枝共聚物的制備過(guò)程是通過(guò)經(jīng)典的溶液聚合反應(yīng)、環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)和ATRP聚合反應(yīng)，依次獲得自聚物主鏈(l-PGMA)、大分子引發(fā)劑(l-PGMA-Br)和PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物，具有過(guò)程方法簡(jiǎn)單快速，制備成本低，粘接性良好，且透氣性改善效果明顯的特點(diǎn)。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

硅酸鹽質(zhì)文物保護(hù)用透氣性POSS基環(huán)氧接枝共聚物的制備方法，包括以下步驟：

(一)、l-PGMA聚合物鏈的合成：通過(guò)溶液聚合方法合成l-PGMA聚合物鏈，稱量GMA單體、4wt％的AIBN引發(fā)劑溶解在丁酮溶劑中，三者質(zhì)量比是1:0.04:2，然后加入到放有磁子的圓底燒瓶中，65℃下攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢后降溫冷卻，并旋蒸出多余的溶劑至反應(yīng)液呈現(xiàn)粘稠狀，然后將反應(yīng)液在過(guò)量甲醇中沉析，抽慮，真空干燥24h，得到白色固體；

(二)、l-PGMA-Br大分子引發(fā)劑的合成：利用GMA中的環(huán)氧基團(tuán)與溴代異丁酸BIBA中的羧基發(fā)生環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)引入Br端，生成ATRP大分子引發(fā)劑，具體方法為：分別將1mmol的l-PGMA與0.1-10.0mmol的BIBA溶解在5ml THF溶劑中，并倒入裝有回流冷凝裝置和磁子的圓底燒瓶中，50℃條件下反應(yīng)30h，待反應(yīng)結(jié)束，旋蒸除掉多余溶劑，剩余反應(yīng)液在過(guò)量乙醚中沉析，得到l-PGMA-Br白色粉末，真空干燥24h，分別制備得到未開(kāi)環(huán)的環(huán)氧基與Br端摩爾比為0.1-10的l-PGMA-Br大分子引發(fā)劑；

三、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成：按照下述物質(zhì)量比將l-PGMA-Br，CuCl，聯(lián)二吡啶(Bpy)配體、MA-POSS單體加入到茄型反應(yīng)瓶中并密封，質(zhì)量比依次為：1：(6-56):(13.2-123):(30-280)，抽真空，通氮?dú)?，循環(huán)三次后，注入環(huán)己酮，環(huán)己酮質(zhì)量為MA-POSS單體質(zhì)量的2倍，在氮?dú)夥諊?，常溫?cái)嚢?0min，升溫至100℃，反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，并通空氣，加入過(guò)量的THF稀釋，攪拌24h，使反應(yīng)完全結(jié)束，然后將上述稀釋后的反應(yīng)液流經(jīng)氧化鋁柱，以除去其中的配體和銅離子，流出的無(wú)色反應(yīng)液旋蒸濃縮，最后在過(guò)量的甲醇中沉析，真空干燥，得到白色粉末固體產(chǎn)品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物；

四、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的固化：P(GMA-MAPOSS)共聚物，三乙胺(TEA)固化劑，THF溶劑按質(zhì)量比＝1.5:1:3加入到反應(yīng)瓶中，50℃條件下持續(xù)反應(yīng)24h，得到預(yù)固化液，即為透氣性POSS基環(huán)氧接枝共聚物。

本發(fā)明所制備的透氣性POSS基環(huán)氧接枝共聚物基環(huán)氧接枝共聚物的結(jié)構(gòu)表征與性能、應(yīng)用評(píng)價(jià)：

一、利用原子力顯微鏡(AFM)和接觸角測(cè)量?jī)x(SCA)對(duì)POSS基環(huán)氧接枝共聚物固化劑加入前后對(duì)膜表面性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，POSS的加入使膜表面粗糙度提高到4.1nm，對(duì)水的接觸角提高到117°；固化后改變了膜表面粗糙度和對(duì)水的潤(rùn)濕性能。差示掃描量熱儀(DSC)和熱失重分析(TGA)顯示，適量POSS可以顯著提高接枝共物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性，由于三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成對(duì)交聯(lián)密度的增大效果，最終使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性較固化前有明顯的提高。

二、材料的粘接強(qiáng)度及溫濕度循環(huán)老化后的粘接力顯示，粘接強(qiáng)度在濕熱老化過(guò)程中呈現(xiàn)速增大、慢較小的趨勢(shì)，但是最終的粘接強(qiáng)度仍強(qiáng)于空白樣品。粘接力為216N-333N。因此，PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物具有耐濕熱老化性能的優(yōu)點(diǎn)。

三、對(duì)比傳統(tǒng)環(huán)氧樹(shù)脂及合成的PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的固化材料本身和用于砂巖保護(hù)后孔徑，可以看出，無(wú)論是固化材料本身還是用于砂巖保護(hù)后，與傳統(tǒng)環(huán)氧樹(shù)脂相比，PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的透氣性均優(yōu)越于傳統(tǒng)環(huán)氧樹(shù)脂。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例子對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)敘述。

實(shí)施例一

本實(shí)施例透氣性粘接POSS基環(huán)氧接枝共聚物PGMA-g-P(MA-POSS)的制備方法，包括以下步驟：

(一)、l-PGMA聚合物鏈的合成：通過(guò)溶液聚合方法合成l-PGMA聚合物鏈，稱量GMA單體、4wt％的AIBN引發(fā)劑溶解在丁酮溶劑中，三者質(zhì)量比是1:0.04:2，然后加入到放有磁子的圓底燒瓶中，65℃下攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢后降溫冷卻，并旋蒸出多余的溶劑至反應(yīng)液呈現(xiàn)粘稠狀，然后將反應(yīng)液在過(guò)量甲醇中沉析，抽慮，真空干燥24h，得到白色固體；產(chǎn)率約為85.02％，分子量是8865g·mol^-1，PDI＝1.34。

(二)、l-PGMA-Br大分子引發(fā)劑的合成：利用GMA中的環(huán)氧基團(tuán)與溴代異丁酸BIBA中的羧基發(fā)生環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)引入Br端，生成ATRP大分子引發(fā)劑，具體方法為：分別將1mmol的l-PGMA與0.1mmol的BIBA溶解在5ml THF溶劑中，并倒入裝有回流冷凝裝置和磁子的圓底燒瓶中，50℃條件下反應(yīng)30h，待反應(yīng)結(jié)束，旋蒸除掉多余溶劑，剩余反應(yīng)液在過(guò)量乙醚中沉析，得到l-PGMA-Br白色粉末，真空干燥24h，分別制備得到未開(kāi)環(huán)的環(huán)氧基與Br端摩爾比為10/1的l-PGMA-Br大分子引發(fā)劑；

三、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成：按照下述物質(zhì)量比將l-PGMA-Br，CuCl，聯(lián)二吡啶(Bpy)配體、MA-POSS單體加入到茄型反應(yīng)瓶中并密封，質(zhì)量比依次為：1:6:13.2:30，抽真空，通氮?dú)猓h(huán)三次后，注入環(huán)己酮，環(huán)己酮質(zhì)量為MA-POSS單體質(zhì)量的2倍，在氮?dú)夥諊?，常溫?cái)嚢?0min，升溫至100℃，反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，并通空氣，加入過(guò)量的THF稀釋，攪拌24h，使反應(yīng)完全結(jié)束，然后將上述稀釋后的反應(yīng)液流經(jīng)氧化鋁柱，以除去其中的配體和銅離子，流出的無(wú)色反應(yīng)液旋蒸濃縮，最后在過(guò)量的甲醇中沉析，真空干燥，得到白色粉末固體產(chǎn)品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物；

四、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的固化：P(GMA-MAPOSS)共聚物，三乙胺(TEA)固化劑，THF溶劑按質(zhì)量比＝1.5:1:3加入到反應(yīng)瓶中，50℃條件下持續(xù)反應(yīng)24h，得到預(yù)固化液，即為透氣性POSS基環(huán)氧接枝共聚物。

效果性能：原子力顯微鏡(AFM)結(jié)果顯示膜表面粗糙度是0.14nm；接觸角是110.8°；差示掃描量熱儀(DSC)結(jié)果顯示接枝共物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是127.1℃；熱失重分析(TGA)結(jié)果顯示熱分解殘余量為5.3％；材料對(duì)硅酸鹽基質(zhì)的粘接強(qiáng)度為216N。

實(shí)施例二

本實(shí)施例透氣性粘接POSS基環(huán)氧接枝共聚物PGMA-g-P(MA-POSS)的制備方法與實(shí)施例一相同，僅第二、三步不同：

(二)、l-PGMA-Br大分子引發(fā)劑的合成：分別將1mmol的l-PGMA與1mmol BIBA的溶解在5ml THF溶劑中，并倒入裝有回流冷凝裝置和磁子的圓底燒瓶中，50℃條件下反應(yīng)30h。待反應(yīng)結(jié)束，旋掉多余溶劑，剩余反應(yīng)液在過(guò)量乙醚中沉析，得到l-PGMA-Br白色粉末，真空干燥24h，分別制備得到未開(kāi)環(huán)的環(huán)氧基與Br端摩爾比為1/1,的l-PGMA-Br大分子引發(fā)劑。

(三)、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成：按照下述物質(zhì)量比將l-PGMA-Br，CuCl，聯(lián)二吡啶(Bpy)配體、MA-POSS單體加入到茄型反應(yīng)瓶中并密封，質(zhì)量比依次為：1:31:66:155，抽真空，通氮?dú)?，循環(huán)三次后，注入環(huán)己酮，環(huán)己酮質(zhì)量為MA-POSS單體質(zhì)量的2倍，在氮?dú)夥諊?，常溫?cái)嚢?0min，升溫至100℃，反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，并通空氣，加入過(guò)量的THF稀釋，攪拌24h，使反應(yīng)完全結(jié)束，然后將上述稀釋后的反應(yīng)液流經(jīng)氧化鋁柱，以除去其中的配體和銅離子，流出的無(wú)色反應(yīng)液旋蒸濃縮，最后在過(guò)量的甲醇中沉析，真空干燥，得到白色粉末固體產(chǎn)品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物。

效果性能：原子力顯微鏡(AFM)結(jié)果顯示膜表面粗糙度提高到0.19nm；接觸角提高到118.1°；差示掃描量熱儀(DSC)結(jié)果顯示接枝共物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高到135.7℃；熱失重分析(TGA)結(jié)果顯示熱分解殘余量提高到8.2％；材料對(duì)硅酸鹽基質(zhì)的粘接強(qiáng)度提升到247N。

實(shí)施例三

本實(shí)施例透氣性粘接POSS基環(huán)氧接枝共聚物PGMA-g-P(MA-POSS)的制備方法與實(shí)施例一相同，僅第二、三步不同：

(二)、l-PGMA-Br大分子引發(fā)劑的合成：利用GMA中的環(huán)氧基團(tuán)與溴代異丁酸BIBA中的羧基發(fā)生環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)引入Br端，生成ATRP大分子引發(fā)劑，具體方法為：分別將1mmol的l-PGMA與3mmol的BIBA溶解在5ml THF溶劑中，并倒入裝有回流冷凝裝置和磁子的圓底燒瓶中，50℃條件下反應(yīng)30h，待反應(yīng)結(jié)束，旋蒸除掉多余溶劑，剩余反應(yīng)液在過(guò)量乙醚中沉析，得到l-PGMA-Br白色粉末，真空干燥24h，分別制備得到未開(kāi)環(huán)的環(huán)氧基與Br端摩爾比為1/3的l-PGMA-Br大分子引發(fā)劑；

(三)、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成：按照下述物質(zhì)量比將l-PGMA-Br，CuCl，聯(lián)二吡啶(Bpy)配體、MA-POSS單體加入到茄型反應(yīng)瓶中并密封，質(zhì)量比依次為：1:46:101.2:230，抽真空，通氮?dú)?，循環(huán)三次后，注入環(huán)己酮，環(huán)己酮質(zhì)量為MA-POSS單體質(zhì)量的2倍，在氮?dú)夥諊拢財(cái)嚢?0min，升溫至100℃，反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，并通空氣，加入過(guò)量的THF稀釋，攪拌24h，使反應(yīng)完全結(jié)束，然后將上述稀釋后的反應(yīng)液流經(jīng)氧化鋁柱，以除去其中的配體和銅離子，流出的無(wú)色反應(yīng)液旋蒸濃縮，最后在過(guò)量的甲醇中沉析，真空干燥，得到白色粉末固體產(chǎn)品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物。

效果性能：原子力顯微鏡(AFM)結(jié)果顯示膜表面粗糙度提高到0.63nm；接觸角提高到120.7°；差示掃描量熱儀(DSC)結(jié)果顯示接枝共物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為115.1℃；熱失重分析(TGA)結(jié)果顯示熱分解殘余量提高到8.4％；材料對(duì)硅酸鹽基質(zhì)的粘接強(qiáng)度提升到275N。

實(shí)施例四

本實(shí)施例透氣性粘接POSS基環(huán)氧接枝共聚物PGMA-g-P(MA-POSS)的制備方法與實(shí)施例一相同，僅第二、三步不同：

(二)、l-PGMA-Br大分子引發(fā)劑的合成：利用GMA中的環(huán)氧基團(tuán)與溴代異丁酸BIBA中的羧基發(fā)生環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)引入Br端，生成ATRP大分子引發(fā)劑，具體方法為：分別將1mmol的l-PGMA與10mmol的BIBA溶解在5ml THF溶劑中，并倒入裝有回流冷凝裝置和磁子的圓底燒瓶中，50℃條件下反應(yīng)30h，待反應(yīng)結(jié)束，旋蒸除掉多余溶劑，剩余反應(yīng)液在過(guò)量乙醚中沉析，得到l-PGMA-Br白色粉末，真空干燥24h，分別制備得到未開(kāi)環(huán)的環(huán)氧基與Br端摩爾比為1/10的l-PGMA-Br大分子引發(fā)劑；

(三)、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成：按照下述物質(zhì)量比將l-PGMA-Br，CuCl，聯(lián)二吡啶(Bpy)配體、MA-POSS單體加入到茄型反應(yīng)瓶中并密封，質(zhì)量比依次為：1:56:123:280，抽真空，通氮?dú)?，循環(huán)三次后，注入環(huán)己酮，環(huán)己酮質(zhì)量為MA-POSS單體質(zhì)量的2倍，在氮?dú)夥諊?，常溫?cái)嚢?0min，升溫至100℃，反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，并通空氣，加入過(guò)量的THF稀釋，攪拌24h，使反應(yīng)完全結(jié)束，然后將上述稀釋后的反應(yīng)液流經(jīng)氧化鋁柱，以除去其中的配體和銅離子，流出的無(wú)色反應(yīng)液旋蒸濃縮，最后在過(guò)量的甲醇中沉析，真空干燥，得到白色粉末固體產(chǎn)品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物。

原子力顯微鏡(AFM)結(jié)果顯示膜表面粗糙度提高到14.4nm；接觸角提高到122.9°；差示掃描量熱儀(DSC)結(jié)果顯示接枝共物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是96.3℃；熱失重分析(TGA)結(jié)果顯示熱分解殘余量提高到12.2％；材料對(duì)硅酸鹽基質(zhì)的粘接強(qiáng)度提升到333N；固化材料本身相對(duì)于純環(huán)氧固化材料本身的孔徑提高了80.3％；與用傳統(tǒng)環(huán)氧保護(hù)砂巖后的孔徑相比，本發(fā)明獲得的PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物保護(hù)砂巖后，孔徑提高了35.9％。