本發(fā)明涉及有機(jī)發(fā)光材料，具體涉及一種希夫堿鉑配合物的橙光發(fā)光材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

OLEDs的研究始于20世紀(jì)60年代，1963年美國(guó)紐約大學(xué)的Pope教授第一次發(fā)現(xiàn)有機(jī)材料單晶蒽的電致發(fā)光現(xiàn)象。1987年美國(guó)Kodak公司的Tang采用超薄膜技術(shù)和新型器件結(jié)構(gòu)制成了工作電壓低、發(fā)光亮度高的有機(jī)電致發(fā)光器件，使有機(jī)電致發(fā)光材料的研究產(chǎn)生根本性變革。隨后，在1990年，英國(guó)劍橋大學(xué)Cavendish實(shí)驗(yàn)室的Burroughes教授和Friend教授等人以聚對(duì)苯乙烯(PPV)為發(fā)光材料，制成了聚合物電致發(fā)光器件，開辟了聚合物薄膜電致發(fā)光器件領(lǐng)域。1997年，美國(guó)普林斯頓大學(xué)的Forrest教授發(fā)現(xiàn)了電致磷光現(xiàn)象^[4]。Forrest教授報(bào)道的電致磷光(Phosphorescent Organic Light-emitting Devices，PHOLEDs)技術(shù)突破了有機(jī)電致熒光材料量子效率低于25％的限制。根據(jù)量子力學(xué)自旋統(tǒng)計(jì)理論，形成單線態(tài)激子和三線態(tài)激子的概率分別為25％、75％。由于自旋禁阻作用，在通常情況下，三線態(tài)的磷光發(fā)射非常弱，難以測(cè)量。然而，在磷光材料中，配合物中由于重金屬原子(Ir，Pt，Os，Au，Cu)的引入，提高了自旋和軌道的耦合，縮短了磷光的壽命，使原有的三線態(tài)具有了某些單線態(tài)的特性，增強(qiáng)了系間竄越能力，導(dǎo)致禁阻的三線態(tài)向基態(tài)躍遷變?yōu)榫植吭试S，從而使磷光得以順利發(fā)射。從原理上，磷光材料可以利用所有的電子和空穴復(fù)合能量發(fā)光，且器件的內(nèi)量子效率可以達(dá)到100％，因此引起了廣泛關(guān)注。

雖然磷光銥合金配合物由于具有相對(duì)較短的三線態(tài)壽命和較高的發(fā)光效率，在最近幾年里得到了長(zhǎng)足地發(fā)展，但是目前仍然存在一些問題如：(1)材料的總體發(fā)光效率不高，熱穩(wěn)定性較差；(2)材料濃度猝滅嚴(yán)重，器件效率隨電流的滑落(roll-off)非常明顯；(3)器件制作技術(shù)有待提高，缺乏高性能主體材料的運(yùn)用和器件結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新等。

除了銥、金和銅的配合物之外，近年來鉑配合物作為磷光發(fā)光材料也吸引了光電科學(xué)家的研究興趣。如本課題組在《J.Mater.Chem.》報(bào)道了一系列Schiff堿鉑配合物，這些配合物具有體積較大的取代基(如叔丁基、三苯胺等)，可以有效地降低鉑配合物分子之間的聚集或激態(tài)二聚體的形成，減慢器件效率隨電流的滑落(roll-off)，從而極大地提高器件效率。然而，鉑配合物相比于銥配合物在PHOLEDs上的報(bào)道比較少，總體效率也要低很多，更需要進(jìn)行深入研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

1.本發(fā)明的目的是提供一種鉑配合物發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用。該材料能發(fā)射橙光，可作為發(fā)光材料應(yīng)用在光電材料領(lǐng)域。本發(fā)明所制備的材料具有很好的熱穩(wěn)定性和光物理學(xué)性質(zhì)，所采用的制備方法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和。

本發(fā)明提供一種鉑配合物發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)式為：

2.本發(fā)明提供的鉑金配合物發(fā)光材料包括以下合成步驟：

1)將苯胺和4-(二乙氨基)水楊醛通過縮合作用制備配體HL

2)將希夫堿配體HL和K₂PtCl₄反應(yīng)合成鉑配合物Pt2L

3.本發(fā)明提供的希夫堿鉑配合物發(fā)光材料，具有如下性質(zhì)：

1)單體分子式為：C₃₄H₃₈N₄O₂Pt，分子量為：729.77；Pt2L為苯胺縮4-(二乙氨基)水楊醛希夫堿，屬于單斜晶系，空間群為P2(1)/c；晶胞參數(shù)為：α＝γ＝90.00°，β＝90.232(3)°。

2)在三氯甲烷中的最大紫外吸收和熒光發(fā)射波長(zhǎng)分別為446nm和613nm；

3)熱分解溫度為272℃；

4.以飽和Ag/Ag+電極為參比電極，測(cè)試了材料的氧化還原(CV)曲線，所得起始氧化電位為+0.76V，通過經(jīng)驗(yàn)公式[HOMO＝-(Eox+4.71)]eV計(jì)算得到材料的最高占有軌道(HOMO)的能級(jí)為-5.47eV，通過公式[LUMO＝HOMO+Eg]計(jì)算得到最低空軌道(LUMO)的能級(jí)為-2.93eV，其中能帶隙[Eg＝1240/λmax]，Ag/Ag⁺電極電勢(shì)為4.71V。

5.本發(fā)明發(fā)光材料可以在制備有機(jī)光電顯示器中應(yīng)用。

6.本發(fā)明得到的希夫堿鉑配合物發(fā)光材料是一種橙光材料，該材料具有好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性質(zhì)。該材料能夠作為光電材料在顯示器領(lǐng)域應(yīng)用。所采用的制備方法反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，條件溫和。

附圖說明

圖1晶體結(jié)構(gòu)圖

圖2為本發(fā)明Pt2L的磷光發(fā)射圖。

圖3為本發(fā)明Pt2L的紫外可見吸收?qǐng)D。

圖4為本發(fā)明Pt2L的熱重分析圖。

圖5為本發(fā)明Pt2L的循環(huán)伏安圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施列1

1)取苯胺(347mg，3.73mmol)和4-(二乙氨基)水楊醛(720mg，3.73mmol)，置于50ml圓底燒瓶中，加入15ml的無水乙醇，磁力攪拌，在75攝氏度下回流6小時(shí)左右，在冷藏室中冷卻至有大量橙黃色固體析出，減壓抽濾。用95％乙醇洗滌2～3次，放在干燥箱(59攝氏度)中烘干。產(chǎn)品為橙黃色粉末，稱重0.66g，產(chǎn)率為66％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ13.81(s，1H，O-H)，8.41(s，1H，N＝CH)，7.37(t，J＝7.7Hz，2H，Ar-H)，7.23(d，J＝7.6Hz，2H，Ar-H)，7.20-7.14(m，2H，Ar-H)，6.25(dd，J＝8.7，2.1Hz，1H，Ar-H)，6.19(s，1H，Ar-H)，3.40(q，J＝7.0Hz，4H，CH₂)，1.21(t，J＝7.0Hz，6H，CH₃).IR(cm^-1，KBr)：3419，2972，1631，1583，1519，1485，1423，1342，1197，1136，823，694.C₁₇H₂₀N₂O(268.3535)：calcd.C 76.09，H 7.51，N 10.44；found C 76.05，H 7.62，N 10.37.

2)取已經(jīng)干燥好的席夫堿配體(200mg，0.74mmol)置于50ml圓底燒瓶，加入5mlDMF溶解，再加入干燥的氫氧化鈉(30mg，0.75mmol)；同時(shí)稱取K₂PtCl₄(170mg，0.41mmol)，并用3mlDMSO加熱溶解再加入反應(yīng)燒瓶中。在無氧無水環(huán)境下反應(yīng)24小時(shí)后，用薄層分析法發(fā)現(xiàn)原料基本消失，有新的物質(zhì)生成，停止反應(yīng)。待裝置完全冷卻后，在原燒瓶上搭建減壓蒸餾裝置，把溶劑DMF、DMSO蒸出，停止加熱，裝置冷卻后，加入30ml氯仿溶解瓶?jī)?nèi)固體，用分液漏斗洗滌5次左右，每次使用50ml去離子水洗滌。洗干凈后的下層有機(jī)溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸干器蒸干。最后用濕法上柱進(jìn)行層析柱分離雜質(zhì)和產(chǎn)物，重結(jié)晶離心后烘干，得到紅色晶體產(chǎn)物107mg，產(chǎn)率39.6％，晶體結(jié)構(gòu)見圖1。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.72(s，2H，N＝CH)，7.41-7.38(m，6H，Ar-H)，7.28(s，4H，Ar-H)，7.02(d，J＝9.0Hz，2H，Ar-H)，6.03(d，J＝2.5Hz，1H，Ar-H)，6.00(d，J＝2.5Hz，1H，Ar-H)，5.29(d，J＝2.4Hz，2H，Ar-H)，3.24(q，J＝7.1Hz，8H，CH₂)，1.13(t，J＝7.1Hz，12H，CH₃).IR(cm^-1，KBr)：2962，2920，1608，1571，1496，1352，1317，1186，1139，825，759，687.HRMS(MALDI-TOF，positive mode，DCTB)：m/z＝729.2654[M]⁺(C₃₄H₃₈N₄O₂Pt：calcd.729.2640，Δ_m＝-3.47ppm).C₃₄H₃₈N₄O₂Pt(729.7751)：calcd.C 55.96，H 5.25，N 7.68；found C 55.87，H 5.23，N 7.73.

實(shí)施列2

通過bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀對(duì)本實(shí)施例子的新型配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。單體分子式為：C₃₄H₃₈N₄O₂Pt，分子量為：729.77，Pt2L為苯胺縮4-(二乙氨基)水楊醛希夫堿，屬于單斜晶系，空間群為P2(1)/c，晶胞參數(shù)為：α＝γ＝90.00°，β＝90.232(3)°。

部分鍵長(zhǎng)和鍵角(°)數(shù)據(jù)如下：

Pt(1)-N(1)2.009(3)，Pt(1)-N(1A)2.009(3)，Pt(1)-O(1)1.992(2)，Pt(1)-O(1A)1.992(2)；

N(1)-Pt(1)-N(1)180.0；O(1)-Pt-O(1A)180.0；N(1)-Pt(1)-O(1)91.49(10)；N(2)-Pt(1)-O(2)91.50(10)。

實(shí)施列3

準(zhǔn)確稱取10mg希夫堿鉑配合物溶解在三氯甲烷中，制得1.0×10^-5M溶液，準(zhǔn)確移取3.0ml上述溶液加入比色皿中，然后在FLS980熒光儀上測(cè)定，激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫寬度都為10nm，激發(fā)波長(zhǎng)為446nm。紫外吸收光譜的測(cè)定在Shimadzu UV-2450UV/Vis紫外可見吸儀器上測(cè)定。測(cè)試在室溫和外界大氣壓下進(jìn)行。發(fā)射和吸收測(cè)試圖譜歸一化結(jié)果見圖2和圖3。從圖可知，最大紫外吸收波長(zhǎng)為446nm，最大磷光發(fā)射波長(zhǎng)為613nm。

實(shí)施列4

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用TA Instruments SDTQ600儀器進(jìn)行該材料的熱重分析(TGA)得到分解溫度為272℃，升溫速率都為10℃/分鐘。測(cè)量結(jié)果如圖4。

實(shí)施列5

準(zhǔn)確稱取10mg希夫堿鉑配合物溶解在三氯甲烷中，制得1.0×10^-4M溶液。準(zhǔn)確取4.0ml溶液加入10.0ml燒杯中，在AUTOLAB三電極系統(tǒng)中測(cè)試該化合物的循環(huán)伏安曲線，參比電極為飽和甘汞電極，支持電解質(zhì)為0.1mol/l的四丁基六氟磷酸銨，室溫下掃描速度為50mv/s，測(cè)量結(jié)果如圖5。

本發(fā)明中所描述的具體實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，但并不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。