本發(fā)明涉及一種尿嘧啶羧酸鋅PVC穩(wěn)定劑的制備方法，本發(fā)明涉及尿嘧啶羧酸鋅鹽及其衍生物在PVC熱穩(wěn)定性能方面的新用途。
背景技術(shù)：
：聚氯乙烯(PVC)性能優(yōu)越，是一種應(yīng)用十分廣泛的熱塑性塑料，但其熱穩(wěn)定性能差，必須加入一定量的熱穩(wěn)定劑才能加工成型。目前常用PVC熱穩(wěn)定劑以鉛鹽類、金屬皂類、有機(jī)錫類等含有金屬離子的熱穩(wěn)定劑為主。隨著人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，國內(nèi)外正掀起研究開發(fā)環(huán)保熱穩(wěn)定劑以取代傳統(tǒng)非環(huán)保品種的熱潮。純有機(jī)熱穩(wěn)定劑不含金屬元素，是目前新型環(huán)保熱穩(wěn)定劑研發(fā)熱點(diǎn)。近年來，隨著鉛鹽熱穩(wěn)定劑因?yàn)槲：】岛臀廴经h(huán)境等原因逐漸淡出市場，對(duì)能夠取代鉛鹽熱穩(wěn)定劑的新型熱穩(wěn)定劑的研發(fā)和應(yīng)用是近年來的熱點(diǎn)。其中對(duì)稀土熱穩(wěn)定劑、水滑石熱穩(wěn)定劑及有機(jī)熱穩(wěn)定劑的報(bào)道較多。PVC熱穩(wěn)定劑的功能當(dāng)中，取代不穩(wěn)定氯原子的能力才是最關(guān)鍵的。吸收HCl等能力只能延緩PVC的降解，而取代不穩(wěn)定氯原子能一開始就消去引起PVC降解因素以阻止PVC降解。所以主穩(wěn)定劑必須擁有取代PVC鏈中不穩(wěn)定氯原子的能力。含氮類的有機(jī)熱穩(wěn)定劑就是一類具有取代不穩(wěn)定氯原子能力的熱穩(wěn)定劑，雖然目前己開發(fā)的含氮類熱穩(wěn)定劑取代不穩(wěn)定氯原子的能力較弱，還無法作為主穩(wěn)定劑使用，但是它仍然是有機(jī)熱穩(wěn)定劑中最有潛力發(fā)展成為主穩(wěn)定劑的品種。有研究表明，中國專利CN105295218A提供了一種PVC用水滑石蓖麻油酸鑭復(fù)合環(huán)保穩(wěn)定劑，以改性鎂鋁水滑石、二月桂酸錫、蓖麻油酸鑭、磷酸三乙酯、硬脂酸鋇、環(huán)氧大豆油、癸二酸丙二醇聚酯、硬脂酸鋅、4-苯甲酰氧基，2,6,6-四甲基哌啶、乙撐雙硬脂酰胺、鉀長石粉為原料制備了熱穩(wěn)定性良好的PVC穩(wěn)定劑，雖然穩(wěn)定劑在PVC的加工過程中塑化性好、并可降低平衡扭矩，透光性好，但制備過程耗能較大，消耗的人力較多，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。鈣鋅熱穩(wěn)定劑是聚氯乙烯(PVC)產(chǎn)業(yè)中無毒害助劑的典型代表。并且，與有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑相比，鈣鋅通常無味，成本較低優(yōu)點(diǎn)。因而，成為PVC助劑工業(yè)的重要研究領(lǐng)域。鈣鋅熱穩(wěn)定劑的研究內(nèi)容之一是同時(shí)改善其對(duì)PVC兩方面的熱穩(wěn)定性能:初期著色性能和后期的急劇老化(“鋅燒”)。有研究表明采用脂肪酸鋅以外的含鋅化合物可以提高PVC熱穩(wěn)定性能。例如:采用環(huán)氧油酸鋅(郭立新，萬慶紅，崔艷艷，橡塑技術(shù)與裝備，2006,32(12):6-9)，氨基酸鋅等(李鐘寶，劉秀梅，塑料助劑，2010,No.2:1-8)等。本發(fā)明描述一種以尿嘧啶羧酸鹽衍生物和鋅形成的化合物為含鋅原料用以改善PVC熱穩(wěn)定性能，這種應(yīng)用方案未見有關(guān)文獻(xiàn)披露。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：一種尿嘧啶羧酸鋅PVC穩(wěn)定劑的制備方法，其分子式為Zn(Lco)2(NH3)2其中Lco為尿嘧啶羧酸鹽的分子式為：本發(fā)明制備了一種尿嘧啶羧酸鋅PVC穩(wěn)定劑，其制備方法按照下述步驟進(jìn)行：向四口燒瓶中加入適量的尿嘧啶和去離子水，加熱并充分?jǐn)嚢?，直至尿嘧啶完全溶解，向上述尿嘧啶溶液中加入適量的氨水，溶液冷卻至室溫；在攪拌狀態(tài)下，順次向此溶液中加入適量的吡咯烷酮羧酸鋅和丙三醇，得到白色沉淀。再用吸率分離白色沉淀，并用少量乙醇洗滌，烘干得目的產(chǎn)物尿嘧啶羧酸鋅PVC穩(wěn)定劑。所述的一種尿嘧啶羧酸鋅PVC穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的尿嘧啶用量為30~60g。所述的一種尿嘧啶羧酸鋅PVC穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的去離子水用量為100~300mL。所述的一種尿嘧啶羧酸鋅PVC穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的氨水用量為50~100mL。所述的一種尿嘧啶羧酸鋅PVC穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的吡咯烷酮羧酸鋅用量為20~40g。所述的一種尿嘧啶羧酸鋅PVC穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的丙三醇用量為50~100mL。所述的一種尿嘧啶羧酸鋅PVC穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的氨水濃度為15~35%。所述的一種尿嘧啶羧酸鋅PVC穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為60~80℃。有益效果：尿嘧啶羧酸鋅是一種含鋅的有機(jī)堿化合物，既可以發(fā)生碳-烷氧基化反應(yīng)置換烯丙基氯原子，將不穩(wěn)定的氯原子從PVC大分子主鏈上消去;也可以中和吸收PVC因熱降解而釋放的HCl，起到抑制PVC熱分解作用。本發(fā)明提供的這種尿嘧啶羧酸鋅化合能夠有效地同時(shí)改善PVC的初期著色性和長期熱穩(wěn)定性能。本發(fā)明采用新穎的尿嘧啶羧酸鋅鹽化合物來改善PVC熱穩(wěn)定性能。實(shí)驗(yàn)證明:尿嘧啶羧酸鋅鹽穩(wěn)定劑作為PVC熱穩(wěn)定劑使用，能明顯地改善PVC的熱穩(wěn)定性能，使PVC降低初期著色和延長后期的鋅燒，且該化合物不含重金屬，原料易得，制備工藝簡單，因此，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。尿嘧啶羧酸鋅的制備方法下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。向1L的四口燒瓶中加入30g尿嘧啶和100mL離子水，加熱到60℃，并充分?jǐn)嚢?，直至尿嘧啶完全溶解，向上述尿嘧啶溶液中加?0mL氨水（濃度為15%），溶液冷卻至室溫；在攪拌狀態(tài)下，順次向此溶液中加入20g吡咯烷酮羧酸鋅和50mL丙三醇，得到白色沉淀。再用吸率分離白色沉淀，并用少量乙醇洗滌，烘干得目的產(chǎn)物尿嘧啶羧酸鋅PVC穩(wěn)定劑。實(shí)施例1100份PVC，50份的鄰苯二甲酸二辛酯，30份的碳酸鈣，0.2份的亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯及1份硬脂酸鈣、1份尿嘧啶羧酸鋅組成的干燥的混合物在開煉機(jī)上180℃的條件下輥壓5min。壓片，取片后剪成2cm×2cm小方塊試樣，按照GB/T7141-92標(biāo)準(zhǔn)要求，將PVC片按順序分組置于老化烘箱中，190±1℃下進(jìn)行烘箱老化實(shí)驗(yàn)測試，每隔10min取出試片，觀察并記錄試片色度的變化，根據(jù)ASTMD1925-70，記錄其黃度指數(shù)，結(jié)果見表1。實(shí)施例2：100份PVC，50份的鄰苯二甲酸二辛酯，30份的碳酸鈣，0.2份的亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯及1份硬脂酸鈣、1份尿嘧啶羧酸鋅、0.2份二苯甲酰甲烷組成的干燥的混合物在開煉機(jī)上180℃的條件下輥壓5min。壓片，取片后剪成2cm×2cm小方塊試樣，按照GB/T7141-92標(biāo)準(zhǔn)要求，將PVC片按順序分組置于老化烘箱中，190±1℃下進(jìn)行烘箱老化實(shí)驗(yàn)測試，每隔10min取出試片，觀察并記錄試片色度的變化，間一直持續(xù)到試片出現(xiàn)黑色為止，根據(jù)ASTMD1925-70，記錄其黃度指數(shù)，結(jié)果見表1。實(shí)施例3：100份PVC，50份的鄰苯二甲酸二辛酯，30份的碳酸鈣，0.2份的亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯及1份硬脂酸鈣、1份尿嘧啶羧酸鋅、0.2份1,3-二甲基-6-氨基嘧啶組成的干燥的混合物在開煉機(jī)上180℃的條件下輥壓5min。壓片，取片后剪成2cm×2cm小方塊試樣，按照GB/T7141-92標(biāo)準(zhǔn)要求，將PVC片按順序分組置于老化烘箱中，190±1℃下進(jìn)行烘箱老化實(shí)驗(yàn)測試，每隔10min取出試片，觀察并記錄試片色度的變化，間一直持續(xù)到試片出現(xiàn)黑色為止，根據(jù)ASTMD1925-70，記錄其黃度指數(shù)，結(jié)果見表1。對(duì)比例4：將100份PVC，50份鄰苯二甲酸二辛酯、0.2份亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯及1份硬脂酸鋅、1份硬脂酸鈣組成的干燥的混合物在開煉機(jī)上180℃的條件下輥壓5min。壓片，取片后剪成2cm×2cm小方塊試樣，按照GB/T7141-92標(biāo)準(zhǔn)要求，將PVC片按順序分組置于老化烘箱中，190±1℃下進(jìn)行烘箱老化實(shí)驗(yàn)測試，每隔10min取出試片，觀察并記錄試片色度的變化，根據(jù)ASTMD1925-70，記錄其黃度指數(shù)，結(jié)果見表1。表1.不同工藝及種類的PVC穩(wěn)定劑對(duì)PVC黃度指數(shù)的影響時(shí)間/min102030405060708090100實(shí)施例16.188.9414.5619.6528.9439.4541.7545.2349.2552.34實(shí)施例23.965.768.5614.4824.2129.3335.4445.3752.3658.64實(shí)施例35.167.2813.9616.3726.2439.4846.6846.2650.5257.11對(duì)比例410.5612.3419.5626.3530.6541.3249.7455.3663.6669.25由表1中實(shí)施例1與對(duì)比例4的對(duì)比可以看出，尿嘧啶羧酸鋅具有比硬脂酸鋅更好的抑制初期變色能力和延長熱分解能力。由表1中實(shí)施例1與實(shí)施例2對(duì)比可以看出，尿嘧啶羧酸鋅與二苯甲酰甲烷具有明顯的協(xié)同效果。由表1實(shí)施例1與實(shí)施例3對(duì)比可以看出，尿嘧啶羧酸鋅在相當(dāng)程度上起到了1,3-二甲基-6-氨基嘧啶的作用。尿嘧啶羧酸鋅的熱穩(wěn)定性表征：利用熱重分析表征尿嘧啶羧酸鋅的熱穩(wěn)定性能，其結(jié)果如圖1所示。附圖說明：圖1.尿嘧啶羧酸鋅的熱穩(wěn)定性表征；從圖1中可以看出，尿嘧啶羧酸鋅從230℃左右開始分解，在280℃左右分解最快。作為熱穩(wěn)定劑，在PVC加工溫度范圍內(nèi)熱失重越少，說明該熱穩(wěn)定劑的利用效率越高。而尿嘧啶羧酸鋅在常規(guī)的PVC加工溫度160-200℃之間幾乎無熱失重，符合作為熱穩(wěn)定使用的基本條件。最后，應(yīng)當(dāng)指出，以上實(shí)施例僅是本發(fā)明有代表性的例子；顯然，本發(fā)明的技術(shù)方案并不限于上述實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3