本發(fā)明涉及功能化的金屬有機骨架材料及其制備方法與應用，具體涉及一種羧基功能化的金屬有機骨架材料的制備方法及其在富集鈾元素中的應用。
背景技術：
：隨著傳統(tǒng)化石燃料儲量的減少和人類對能源需求日益增長，進一步開發(fā)、利用包括水能、太陽能、地熱能、風能、核能和生物質能等在內的新型可替代能源對國民經濟與社會發(fā)展顯得尤為重要。而當前我國以煤炭能源為主體的能源發(fā)展結構也給生態(tài)環(huán)境帶來了巨大的壓力。國務院能源發(fā)展“十二五”規(guī)劃提出，要調整優(yōu)化能源結構，推進能源的高效清潔轉化。其中核能被認為是一種非可再生的清潔能源，近幾十年來它在發(fā)電中占有越來越大的比重。截止2015年，我國在建核電機組26臺、核電裝機容量2924萬千瓦，占世界核電在建規(guī)模的40％以上。加快核電建設，安全高效地發(fā)展核能產業(yè)無疑將是未來世界能源發(fā)展的趨勢之一。核能目前僅可來源于核燃料的可控核裂變過程，其中金屬鈾元素是普遍使用的核工業(yè)原料。鈾在元素周期表中屬于錒系元素，有銀白色金屬光澤。盡管被稱作“稀有金屬”，但它在地殼中的豐度并不低，約為銀的40倍。由于鈾的化學性質十分活波，易與其他元素伴生而形成各種類型的鈾礦。當前全球核電站所使用的核燃料大多來源于對陸地上天然鈾礦的開采利用。在鈾礦開采與核燃料循環(huán)等過程中不可避免地會產生大量含鈾廢料、廢液，而對它們的后處理和回收再利用，既避免了鈾資源的浪費，也符合綠色環(huán)保的理念。另一方面，據估計在海水中蘊含著比陸地上更多的鈾資源，且考慮到我國的陸地鈾儲量相對匱乏，如果今后能對海水中的這些資源加以利用，將大大緩解我國鈾資源的短缺。但受限于海水總量大，鈾濃度極低，且存在大量的共存離子等因素，對海水中鈾元素富集與分離的研究工作仍面臨許多困難與挑戰(zhàn)。在水溶液中，鈾元素的主要存在形式是二價的鈾酰離子。根據路易斯酸堿理論，鈾酰離子是一種硬路易斯酸，更傾向于結合硬的電子給予配體比如羥基、羧基等。傳統(tǒng)上被作為鈾促排劑來治療鈾元素中毒的有機化合物常含有多羧基的結構，比如二乙烯三胺五乙酸(DTPA)，曾被美國批準用于核素中毒的臨床治療。另外被報道的對鈾酰離子具有強結合能力的多肽分子和蛋白序列，其有效作用位點也是結構中谷氨酸或天冬氨酸殘基上的羧基官能團。因此，有針對性的對海水等復雜樣品體系進一步設計、制備基于羧基修飾的新型納米功能材料或復合材料即有著十分重要的研究與應用價值。金屬-有機骨架材料，簡稱MOFs，是一類新型的有機-無機雜化材料。這類材料通常以金屬原子或原子簇為配位中心，與含氧或氮的有機分子相互連接，通過自組裝形成有序多孔的空間結構。由于MOFs材料具有比表面積大，結構豐富多樣，孔隙尺寸可調，表面易修飾，穩(wěn)定性好等優(yōu)點，從而受到人們越來越多的關注，廣泛應用于氣體存儲、藥物傳輸、催化、化學傳感、吸附與分離、生物醫(yī)學等不同領域。MOFs材料曾被報道應用作固相吸附劑來富集環(huán)境中重金屬離子等污染物，譬如硫醇基修飾的MOFs富集溶液中的汞離子，氨基、羥基官能團修飾的MOFs富集硒酸鹽離子等，均取得不錯的效果(Howarth,A.J.,etal.HighEfficiencyAdsorptionandRemovalofSelenateandSelenitefromWaterUsingMetal–OrganicFrameworks.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2015,137(23),7488.；Yee,K.,etal.EffectiveMercurySorptionbyThiol-LacedMetal–OrganicFrameworks:inStrongAcidandtheVaporPhase.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2013,135(21),7795.)。2013年，Lin等人報道了以Uio-68為基本骨架，設計引入含有磷?；骞倌軋F修飾的MOFs材料并將之應用于富集溶液中的鈾元素，這是MOFs材料在鈾元素富集中的首次報道(Carboni,M.,etal.HighlyPorousandStableMetal-OrganicFrameworksforUraniumExtraction.ChemicalScience,2013,4(6),2396.)。隨后Zhang等和Shi等研究組進一步引入氨基修飾的MOFs材料應用于鈾元素的富集，進一步拓展了MOFs材料在該領域中的應用(Zhang,J.,etal.AdsorptionofUranylIonsonAmine-FunctionalizationofMIL-101(Cr)NanoparticlesbyaFacileCoordination-basedPost-SyntheticStrategyandX-RayAbsorptionSpectroscopyStudies.ScientificReports,2015,5,13514.Bai,Z.Q.,etal.IntroductionofAminoGroupsintoAcid-resistantMOFsforEnhancedU(VI)Sorption.JournalofMaterialsChemistryA,2015,3(2),525.)。然而目前報道應用于鈾元素富集的MOFs材料還有著制備過程復雜，配體合成繁瑣，修飾效率不高，吸附能力與選擇性有待進一步增強等局限。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種基于鈾酰-羧基靜電相互作用的鈾元素固相萃取材料及相應制備方法。本發(fā)明基于合成后修飾的方法，首先合成氨基化的MOFs材料作為初始基底，隨后進行疊氮化反應，再進一步利用“點擊化學”豐富的拓展特性，連接含羧基的目標結合基團。該材料不僅能實現(xiàn)對溶液中鈾元素的高效富集，最大吸附能力達到314mg·g-1，同時對鈾元素具有優(yōu)異的選擇性，且可進一步應用于富集模擬海水中的鈾元素。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取如下的技術方案：一種羧基功能化的金屬有機骨架材料，是在金屬有機骨架材料上通過1,2,3-三唑的化學結構連接羧基官能團，其化學結構式如下：其中，M代表MOFs基底材料，優(yōu)選為MIL-101基底材料。上述羧基功能化的金屬有機骨架材料保持了MOFs基底的基本骨架結構。以MIL-101基底材料為例，經上述羧基功能化的金屬有機骨架材料保持了原MIL-101的基本骨架結構；微觀結構為直徑20～100nm不規(guī)則微粒；比表面積為890.5m2·g-1；熱分解溫度為260℃。本發(fā)明還提供了上述羧基功能化的金屬有機骨架材料的制備方法，包括以下步驟：1)制備氨基功能化的金屬有機骨架基底材料；2)將上述基底材料進行疊氮修飾，得到疊氮功能化材料；3)將疊氮功能化材料通過“點擊化學”反應連接上羧基官能團，得到羧基功能化的金屬有機骨架材料。優(yōu)選的，上述步驟1)制備的基底材料是氨基化的MIL-101材料，可以以九水合硝酸鉻與2-氨基對苯二甲酸為主要原料，將其在純水中充分分散后通過水熱反應得到氨基功能化的基底材料。其中，水熱反應的溫度優(yōu)選為110～130℃，反應時間優(yōu)選為24～48小時。上述步驟2)進行疊氮修飾的方法可以是：將氨基化的基底材料分散于有機溶劑中，加入亞硝酸叔丁酯和疊氮基三甲基硅烷，攪拌反應得到疊氮功能化材料。其中，所述有機溶劑優(yōu)選為四氫呋喃。疊氮化反應在室溫進行，反應時間通常為0.5～6小時，優(yōu)選為0.5-2小時。上述步驟3)“點擊化學”反應為銅催化的疊氮-炔基Husigen環(huán)加成反應，具體方法是：將疊氮功能化材料分散于溶液中，可使用醇和水的混合溶液，例如叔丁醇∶水(體積比1:1)的溶液，然后加入2-丙炔酸、醋酸銅水合物和抗壞血酸鈉，加熱反應，得到羧基功能化的金屬有機骨架材料。其中，反應溫度優(yōu)選為25～40℃，反應時間優(yōu)選為48～72小時。本發(fā)明進一步提供了一種鈾元素的固相萃取方法，即使用本發(fā)明的羧基功能化的金屬有機骨架材料作為固相吸附材料對溶液中的鈾酰離子進行固相萃取。使用本發(fā)明的羧基功能化的金屬有機骨架材料能有效富集溶液中的鈾元素，以本發(fā)明實施例1制備的羧基功能化金屬有機骨架材料為例，在純水溶液中其對鈾元素的最大吸附能力達到314mg·g-1，且在pH＝5-10的富集條件下取得較好效果。在含多種競爭金屬離子的溶液中，本發(fā)明的羧基功能化的金屬有機骨架材料能選擇性地吸附鈾元素。在模擬海水溶液中，本發(fā)明的羧基功能化的金屬有機骨架材料能有效富集溶液中的鈾元素。本發(fā)明優(yōu)選合成方便且結構穩(wěn)定的MOFs材料作為初始基底，例如氨基化MIL-101材料基底具有合成簡便，比表面積大，結構穩(wěn)定，易于后修飾等優(yōu)點。本發(fā)明合成羧基功能化金屬有機骨架材料所使用的原料易于制備且價格低廉，因而適合于大規(guī)模的合成及應用。該材料適用條件廣泛，選擇性好，拓展性強，在鈾元素富集相關領域有潛在的實際應用價值。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例1所制備的羧基功能化的金屬有機骨架材料的傅里葉變換紅外吸收光譜圖；圖2為本發(fā)明實施例1所制備的羧基功能化的金屬有機骨架材料(上)與模擬的MIL-101材料(下)的粉末衍射譜圖；圖3為本發(fā)明實施例1所制備的羧基功能化的金屬有機骨架材料的氮氣吸附-解吸附曲線；圖4為本發(fā)明實施例1所制備的羧基功能化的金屬有機骨架材料的透射電鏡照片；圖5為本發(fā)明實施例1所制備的羧基功能化的金屬有機骨架材料的熱重曲線；圖6為本發(fā)明實施例1所制備的羧基功能化的金屬有機骨架材料對溶液中鈾元素的吸附曲線；圖7顯示了本發(fā)明實施例1所制備的羧基功能化的金屬有機骨架材料對溶液中不同金屬離子的吸附選擇性對比；圖8顯示了本發(fā)明實施例1所制備的羧基功能化的金屬有機骨架材料對純水與模擬海水中鈾元素吸附能力的對比。具體實施方式下面通過實施例進一步闡述本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實施例1羧基功能化金屬有機骨架材料的合成，包括基底合成、疊氮化修飾和羧基功能化三個步驟。具體的制備方法如下：(1)將2g硝酸鉻九水合物和0.92g2-氨基對苯二甲酸分散于28mL純水中，在室溫下持續(xù)攪拌3.5小時。隨后將該懸浮液轉移至以聚四氟乙烯為內襯的50mL不銹鋼高壓水熱反應釜中，并在130℃下反應24小時。待冷卻后，所得固體用無水乙醇分別洗滌三次，隨后置于80℃下烘干，得到墨綠色固體粉末。(2)準確稱取步驟(1)中所得粉末544mg并分散于35mL四氫呋喃中，隨后分別加入1.76mL亞硝酸叔丁酯和1.6mL疊氮基三甲基硅烷?；旌弦涸谑覝叵鲁掷m(xù)攪拌60分鐘。待反應結束傾去溶劑后，所得固體分別用四氫呋喃與二氯甲烷各洗滌三次，并于40℃下烘干，得到綠色固體粉末。(3)準確稱取步驟(2)中剛制備粉末300mg分散于20mL叔丁醇∶水(1:1)的溶液中，隨后分別加入2.4mL2-丙炔酸，150mg醋酸銅水合物，300mg抗壞血酸鈉，并于35℃下反應48小時。反應結束，所得固體分別用水和乙醇各洗滌三次，烘干后得到棕黑色固體粉末，即羧基功能化金屬有機骨架材料。該羧基功能化金屬有機骨架材料的傅里葉變換紅外吸收光譜圖如圖1所示，可以看出1498cm-1and1430cm-1處MOFs材料骨架-(O-C-O)-特征振動峰，此外2124cm-1處-N3特征振動峰幾乎消失，表明了材料上-N3基團的進一步轉化。圖2給出了該羧基功能化金屬有機骨架材料(上)與模擬的MIL-101材料(下)的粉末衍射譜圖。通過衍射峰位置及強度的關系可以看出羧基功能化MIL-101材料基本保持了原MIL-101的基本骨架結構。對該羧基功能化金屬有機骨架材料進行氮氣吸附-解吸附試驗，結果如圖3所示，壓力較低時(P/P0＝10-5～0.1)的氮氣吸附增強來源于MOF材料中含有大量孔結構，而壓力比接近1時(P/P0＝1.0)的吸附增強則由于納米材料積聚形成的孔道結構所致。由圖3中數據計算得到比表面積為890.5m2·g-1。該羧基功能化金屬有機骨架材料的透射電鏡照片如圖4所示，可以看到，其微觀結構為直徑50nm左右不規(guī)則微粒。該羧基功能化金屬有機骨架材料的熱重曲線如圖5所示，熱分解溫度為260℃。實施例2羧基功能化金屬有機骨架材料作為固體吸附劑吸附鈾元素，典型實驗步驟如下：(1)準確稱取一定量的六水合硝酸鈾酰固體，并用純水溶解，配制鈾酰離子的質量濃度為100mg·L-1的儲備液待用。(2)平行稱取實施例1中所制備的固體吸附劑1mg于聚乙烯管中，并加入1mL已稀釋至一系列目標濃度的步驟(1)中所配制鈾酰溶液。(3)溶液pH值可通過加入微量可忽略體積的硝酸或氫氧化鈉溶液來調節(jié)。(4)混勻后充分振蕩2小時。(5)振蕩結束后，混合物經12000r/min離心10分鐘后取上清液，按一定比例稀釋后待測。(6)上清液中鈾酰離子含量的測定是基于偶氮胂III染料(0.1％,w/v)作為顯色試劑的紫外-可見分光光度法。檢測原理為游離的偶氮胂III分子與二者形成絡合物分子的最大吸收波長不重疊。本實驗以絡合物最大吸收波長652nm下，含不同濃度鈾酰離子溶液的吸光度做工作曲線。該方法的線性范圍為0-7mg/L,R2為0.999。(7)吸附百分比(Sorption(％))與吸附容量(qe)按下式計算：式中C0和Ce分別為開始與平衡后溶液中鈾酰離子濃度，V為溶液體積，m為吸附劑質量。(8)每批實驗時另設一組不加固體吸附劑，其他實驗條件都保持一致，作為實驗的負對照組。(9)該實驗為批次實驗，于室溫下進行。實驗結果如圖6所示，該羧基化材料對鈾酰離子的飽和吸附能力為304mg·g-1。實施例3羧基功能化金屬有機骨架材料選擇性吸附鈾元素的實驗，具體步驟如下：(1)配制一質量濃度均為50mg·L-1的含不同金屬離子的儲備溶液待用，其中包括鈷(II)，鎳(II)，鋅(II)，鍶(II)，鑭(III)，鈰(III)，釤(III)，釓(III)，鐿(III)以及鈾(II)十種不同離子.(2)吸附實驗流程與實例2中保持一致。(3)離心后上清液中鈾元素含量的測定基于電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法。(4)材料對不同離子的分配系數(Kd)按下式計算：式中C0和Ce分別為開始與平衡后溶液中鈾酰離子濃度，V為溶液體積，m為吸附劑質量。(5)材料對鈾的選擇性系數(SU)按下式計算：式中KdUandKdM分別是材料對鈾和其他競爭金屬元素M的分配系數。實驗結果如圖7所示，該材料在不同離子的溶液中對鈾酰離子表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性(Kd值大約為18000mL·g-1)。實施例4羧基功能化金屬有機骨架材料對模擬海水樣品中鈾元素的吸附實驗，具體步驟如下：(1)根據文獻(Saito,K.,etal.ChemicalFormsofUraniuminArtificialSeawater.JournalofNuclearScienceandTechnology,1982,19(2),145.)，按下表1不同化合物組成比例配制一定體積的模擬海水樣品待用。表1模擬海水樣品組成(2)分別用純水和模擬海水樣品配制初始濃度為100mg/L-1的鈾酰溶液。(3)吸附實驗流程與實施例2、實施例3相同。(4)離心后上清液中鈾元素含量的測定基于電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法。測定結果如圖8所示，該材料在模在擬海水樣品中能吸附超過75％的鈾酰離子。當前第1頁1 2 3