本發(fā)明涉及高分子材料接枝
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種馬來(lái)酸酐接枝相容劑及其制備方法、一種聚四氟乙烯復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
：板式換熱器是由一系列具有一定波紋形狀的金屬片疊裝而成的一種新型高效換熱器，具有換熱效率高、熱損失小、結(jié)構(gòu)緊湊輕巧、占地面積小、安裝清洗方便、應(yīng)用廣泛、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。在相同壓力損失情況下，其傳熱系數(shù)比列管式換熱器高3～5倍，占地面積為管式換熱器的三分之一，熱回收率高達(dá)90％以上。在板式換熱器的不同片層間，有為防止流體泄露和保壓而專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)的密封墊圈。但實(shí)際應(yīng)用表明，用橡膠或彈性體制備的密封墊圈的耐酸、耐堿和耐油性能是有限的，隨著溫度和壓力的增加，密封墊圈的上述性能將迅速下降，導(dǎo)致其在較為嚴(yán)苛的條件下無(wú)法使用，這對(duì)橡膠或彈性體材料的應(yīng)用領(lǐng)域開(kāi)拓極為不利。為改變這一現(xiàn)狀，現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了一系列橡膠或彈性體材料的改性手段，主要是通過(guò)共混手段來(lái)達(dá)到改性的目的。該共混的方法雖然能夠使橡膠或彈性體密封材料在耐酸、耐堿和耐油性能方面得到較大程度的改善，但并沒(méi)有有效提高其使用壽命，不能滿(mǎn)足實(shí)際需要。現(xiàn)有技術(shù)中還有通過(guò)商品膠黏劑將橡膠或彈性體材料與改性材料復(fù)合達(dá)到改性目的的報(bào)道，但是該方法對(duì)于商品膠黏劑的要求較高，若膠黏劑粘合性不夠，在實(shí)際使用過(guò)程中橡膠或彈性體材料與改性材料易分離或脫落；而粘合性較好的商品膠黏劑，使用成本很高，無(wú)法滿(mǎn)足大規(guī)模的使用需求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種馬來(lái)酸酐接枝相容劑及其制備方法、一種聚四氟乙烯復(fù)合材料。采用本發(fā)明提供的馬來(lái)酸酐接枝相容劑能夠?qū)崿F(xiàn)聚四氟乙烯和橡膠或彈性體間的良好復(fù)合，使得到的聚四氟乙烯-橡膠復(fù)合材料或聚四氟乙烯-彈性體復(fù)合材料具有優(yōu)異的使用性能，撕裂強(qiáng)度高，使用壽命長(zhǎng)。本發(fā)明提供了一種馬來(lái)酸酐接枝相容劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將馬來(lái)酸酐和橡膠或彈性體進(jìn)行塑煉，得到塑煉物料；(2)將所述步驟(1)得到的塑煉物料與引發(fā)劑進(jìn)行密煉，得到馬來(lái)酸酐接枝相容劑。優(yōu)選的，所述橡膠或彈性體、馬來(lái)酸酐和引發(fā)劑的質(zhì)量比為50：(0.5～5)：(0.05～0.2)。優(yōu)選的，步驟(1)所述彈性體包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物。優(yōu)選的，步驟(1)所述橡膠包括三元乙丙橡膠、二元乙丙橡膠、丁腈橡膠或順丁橡膠。優(yōu)選的，步驟(1)所述塑煉的溫度為140～180℃；所述塑煉的時(shí)間為50～70s。優(yōu)選的，步驟(1)所述塑煉在轉(zhuǎn)速為50～70rpm的條件下進(jìn)行。優(yōu)選的，步驟(2)所述引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑。優(yōu)選的，步驟(2)所述密煉的溫度為140～180℃；所述密煉的時(shí)間為50～70s。本發(fā)明提供了一種采用上述技術(shù)方案所述的制備方法得到的馬來(lái)酸酐接枝相容劑。本發(fā)明提供了一種聚四氟乙烯復(fù)合材料，包括橡膠或彈性體、聚四氟乙烯和相容劑，以上述技術(shù)方案所述馬來(lái)酸酐接枝相容劑作為相容劑。本發(fā)明提供了一種馬來(lái)酸酐接枝相容劑的制備方法，首先將馬來(lái)酸酐和橡膠或彈性體進(jìn)行塑煉，得到塑煉物料；然后將所述塑煉物料與引發(fā)劑進(jìn)行密煉，得到馬來(lái)酸酐接枝相容劑。采用本發(fā)明提供的方法制備的馬來(lái)酸酐接枝相容劑的主鏈為橡膠或彈性體，支鏈為馬來(lái)酸酐殘基，通過(guò)馬來(lái)酸酐接枝相容劑支鏈和主鏈能夠?qū)崿F(xiàn)聚四氟乙烯和橡膠或彈性體間的良好復(fù)合，使得到的聚四氟乙烯-橡膠復(fù)合材料或聚四氟乙烯-彈性體復(fù)合材料撕裂強(qiáng)度高，其平均撕裂強(qiáng)度達(dá)12.83N；且具有優(yōu)異的使用性能，如保壓抗?jié)B漏性能、抗腐蝕和抗老化性能，由所述聚四氟乙烯-橡膠復(fù)合材料或聚四氟乙烯-彈性體復(fù)合材料制備的板式換熱器密封墊圈的使用壽命長(zhǎng)，在使用質(zhì)保有效期2年內(nèi)無(wú)泄漏、開(kāi)裂問(wèn)題發(fā)生。此外，本發(fā)明提供的馬來(lái)酸酐接枝相容劑的制備方法操作簡(jiǎn)單、成本低，接枝效率高達(dá)95％～98％，適于工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種馬來(lái)酸酐接枝相容劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將馬來(lái)酸酐和橡膠或彈性體進(jìn)行塑煉，得到塑煉物料；(2)將所述步驟(1)得到的塑煉物料與引發(fā)劑進(jìn)行密煉，得到馬來(lái)酸酐接枝相容劑。本發(fā)明將馬來(lái)酸酐和橡膠或彈性體進(jìn)行塑煉，得到塑煉物料。在本發(fā)明中，所述馬來(lái)酸酐和橡膠或彈性體的質(zhì)量比優(yōu)選為50：(0.5～5)，更優(yōu)選為50：(1～3)。在本發(fā)明中，所述彈性體具體指塑料與橡膠的共聚物。本發(fā)明對(duì)于所述彈性體的種類(lèi)沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的彈性體即可。在本發(fā)明中，所述彈性體優(yōu)選包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹(shù)脂)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIS)。本發(fā)明對(duì)于所述橡膠的種類(lèi)沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的橡膠即可。在本發(fā)明中，所述橡膠優(yōu)選包括三元乙丙橡膠(EPDM)、二元乙丙橡膠(EPM)、丁腈橡膠(NBR)或順丁橡膠(BR)。在本發(fā)明中，所述塑煉的溫度優(yōu)選為140～180℃，更優(yōu)選為150～170℃；所述塑煉的時(shí)間優(yōu)選為50～70s，更優(yōu)選為55～65s。在本發(fā)明中，所述塑煉的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為50～70rpm，更優(yōu)選為55～65rpm。本發(fā)明對(duì)于所述塑煉所采用的設(shè)備沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于進(jìn)行塑煉的設(shè)備即可。本發(fā)明優(yōu)選采用哈克流變儀進(jìn)行所述塑煉。得到塑煉物料后，本發(fā)明將所述塑煉物料與引發(fā)劑進(jìn)行密煉，得到馬來(lái)酸酐接枝相容劑。在本發(fā)明中，上述技術(shù)方案所述橡膠或彈性體與引發(fā)劑的質(zhì)量比優(yōu)選為50：(0.05～0.2)，更優(yōu)選為50：(0.1～0.14)。本發(fā)明對(duì)于所述引發(fā)劑的種類(lèi)沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的引發(fā)劑即可。在本發(fā)明中，所述引發(fā)劑優(yōu)選為有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑，更優(yōu)選為過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰、雙叔丁基過(guò)氧異丙基苯或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷。在本發(fā)明中，所述密煉的溫度優(yōu)選為140～180℃，更優(yōu)選為150～170℃；所述密煉的時(shí)間優(yōu)選為50～70s，更優(yōu)選為55～65s。在本發(fā)明中，所述密煉的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為50～70rpm，更優(yōu)選為55～65rpm。本發(fā)明對(duì)于所述密煉所采用的設(shè)備沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于進(jìn)行密煉的設(shè)備即可。本發(fā)明優(yōu)選采用哈克流變儀進(jìn)行所述密煉。本發(fā)明提供了采用上述技術(shù)方案所述的制備方法得到的馬來(lái)酸酐接枝相容劑。在本發(fā)明中，所述馬來(lái)酸酐接枝相容劑的主鏈為橡膠或彈性體，支鏈為馬來(lái)酸酐殘基。本發(fā)明還提供了一種聚四氟乙烯復(fù)合材料，包括橡膠或彈性體、聚四氟乙烯和相容劑，以上述技術(shù)方案所述馬來(lái)酸酐接枝相容劑作為相容劑。在本發(fā)明中，所述聚四氟乙烯復(fù)合材料優(yōu)選具體包括橡膠或彈性體、包覆在所述橡膠或彈性體表面的聚四氟乙烯和在所述橡膠或彈性體與聚四氟乙烯之間的馬來(lái)酸酐接枝相容劑，所述聚四氟乙烯經(jīng)萘鈉處理液處理。在本發(fā)明中，所述聚四氟乙烯復(fù)合材料具體為聚四氟乙烯-橡膠復(fù)合材料或聚四氟乙烯-彈性體復(fù)合材料。在本發(fā)明中，所述聚四氟乙烯復(fù)合材料中的彈性體具體指塑料與橡膠的共聚物。本發(fā)明對(duì)于所述聚四氟乙烯復(fù)合材料中的彈性體的種類(lèi)沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的彈性體即可。在本發(fā)明中，所述彈性體優(yōu)選包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹(shù)脂)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIS)。本發(fā)明對(duì)于所述聚四氟乙烯復(fù)合材料中的橡膠的種類(lèi)沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的橡膠即可。在本發(fā)明中，所述橡膠優(yōu)選包括三元乙丙橡膠(EPDM)、二元乙丙橡膠(EPM)、丁腈橡膠(NBR)或順丁橡膠(BR)。在本發(fā)明中，所述聚四氟乙烯復(fù)合材料中的橡膠或彈性體優(yōu)選與馬來(lái)酸酐接枝相容劑中的橡膠或彈性體一致。在本發(fā)明中，所述聚四氟乙烯優(yōu)選具體為聚四氟乙烯薄膜，更優(yōu)選為經(jīng)萘鈉處理液處理過(guò)的聚四氟乙烯薄膜。本發(fā)明對(duì)于所述聚四氟乙烯薄膜、萘鈉處理液的種類(lèi)或來(lái)源以及萘鈉處理液對(duì)聚四氟乙烯薄膜的具體處理方式?jīng)]有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的聚四氟乙烯薄膜、萘鈉處理液以及萘鈉處理液對(duì)聚四氟乙烯薄膜的處理方式即可。在本發(fā)明的實(shí)施例中，具體采用經(jīng)萘鈉處理液處理過(guò)的聚四氟乙烯薄膜商品。本發(fā)明對(duì)于所述聚四氟乙烯復(fù)合材料的制備方法沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的聚四氟乙烯復(fù)合材料的制備方法即可。本發(fā)明優(yōu)選采用層狀復(fù)合方法制備所述聚四氟乙烯復(fù)合材料。在本發(fā)明中，所述聚四氟乙烯復(fù)合材料的制備方法優(yōu)選包括以下步驟：(a)將馬來(lái)酸酐接枝相容劑與有機(jī)溶劑混合，得到混合溶液；(b)將所述步驟(a)得到的混合溶液涂覆于經(jīng)萘鈉處理液處理過(guò)的聚四氟乙烯薄膜表面，得到涂覆薄膜；將所述涂覆薄膜包覆在橡膠或彈性體表面，經(jīng)復(fù)合處理，得到聚四氟乙烯復(fù)合材料；或者，將所述步驟(a)得到的混合溶液涂覆于橡膠或彈性體表面，得到涂覆橡膠或彈性體；將經(jīng)萘鈉處理液處理過(guò)的聚四氟乙烯薄膜包覆在所述涂覆橡膠或彈性體表面，經(jīng)復(fù)合處理，得到聚四氟乙烯復(fù)合材料。本發(fā)明將馬來(lái)酸酐接枝相容劑與有機(jī)溶劑混合，得到混合溶液。在本發(fā)明中，所述馬來(lái)酸酐接枝相容劑與有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比優(yōu)選為1g：(25～35)mL，更優(yōu)選為1g：(28～32)mL；在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述馬來(lái)酸酐接枝相容劑與有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比具體為1g：30mL。在本發(fā)明中，將所述馬來(lái)酸酐接枝相容劑與有機(jī)溶劑混合前，優(yōu)選將所述馬來(lái)酸酐接枝相容劑粉碎并過(guò)100目篩，取篩下部分與有機(jī)溶劑混合，得到混合溶液。本發(fā)明對(duì)于所述有機(jī)溶劑的種類(lèi)沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的能夠溶解所述馬來(lái)酸酐接枝相容劑，且不影響后續(xù)處理的有機(jī)溶劑即可。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述有機(jī)溶劑具體為體積比1：1的二甲苯/環(huán)己烷混合溶劑。得到混合溶液后，本發(fā)明將所述混合溶液涂覆于經(jīng)萘鈉處理液處理過(guò)的聚四氟乙烯薄膜表面，得到涂覆薄膜；將所述涂覆薄膜包覆在橡膠或彈性體表面，經(jīng)復(fù)合處理，得到聚四氟乙烯復(fù)合材料；或者，將所述混合溶液涂覆于橡膠或彈性體表面，得到涂覆橡膠或彈性體；將經(jīng)萘鈉處理液處理過(guò)的聚四氟乙烯薄膜包覆在所述涂覆橡膠或彈性體表面，經(jīng)復(fù)合處理，得到聚四氟乙烯復(fù)合材料。本發(fā)明對(duì)于將所述混合溶液涂覆于經(jīng)萘鈉處理液處理過(guò)的聚四氟乙烯薄膜表面或者將所述混合溶液涂覆于橡膠或彈性體表面時(shí)所采用的涂覆方法沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的涂覆方法即可，具體可利用刷子將所述混合溶液涂覆于經(jīng)萘鈉處理液處理過(guò)的聚四氟乙烯薄膜表面或者將所述混合溶液涂覆于橡膠或彈性體表面。本發(fā)明對(duì)于將所述涂覆薄膜包覆在橡膠或彈性體表面或者將經(jīng)萘鈉處理液處理過(guò)的聚四氟乙烯薄膜包覆在所述涂覆橡膠或彈性體表面時(shí)所采用的包覆方法沒(méi)有特殊的限定，根據(jù)實(shí)際需要，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的包覆方法即可。在本發(fā)明中，所述復(fù)合處理的溫度優(yōu)選為180～195℃，更優(yōu)選為185～190℃；所述復(fù)合處理的壓力優(yōu)選為9～11Mpa；所述復(fù)合處理的時(shí)間優(yōu)選為4～6min。本發(fā)明對(duì)于所述復(fù)合處理所采用的設(shè)備沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的能夠用于進(jìn)行所述復(fù)合處理的設(shè)備即可；本發(fā)明優(yōu)選采用平板硫化儀進(jìn)行所述復(fù)合處理。下面將結(jié)合本發(fā)明中的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例1(1)將50g三元乙丙橡膠(EPDM)與2g馬來(lái)酸酐(MAH)混合，于溫度為140℃、轉(zhuǎn)速為70rpm的哈克流變儀中塑煉70s，得到塑煉物料；(2)將步驟(1)中得到的塑煉物料與0.1g過(guò)氧化二異丙苯(DCP)混合，繼續(xù)于溫度為140℃、轉(zhuǎn)速為70rpm的哈克流變儀中密煉70s，得到馬來(lái)酸酐接枝三元乙丙橡膠相容劑(EPDM-g-MAH)。實(shí)施例2(1)將實(shí)施例1制備得到的馬來(lái)酸酐接枝三元乙丙橡膠相容劑粉碎并過(guò)100目篩，稱(chēng)取0.5g篩下部分與15mL的二甲苯/環(huán)己烷(體積比為1:1)混合溶劑混合，得到混合溶液；(2)將所述步驟(1)得到的混合溶液涂覆于經(jīng)萘鈉處理液處理過(guò)的聚四氟乙烯薄膜表面，得到涂覆薄膜；(3)將所述步驟(2)得到的涂覆薄膜包覆在三元乙丙橡膠表面，在溫度為187℃、壓力為10Mpa的平板硫化儀中復(fù)合處理5min，得到聚四氟乙烯-三元乙丙橡膠復(fù)合材料。實(shí)施例3(1)將50g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹(shù)脂)與1g馬來(lái)酸酐(MAH)混合，于溫度為180℃、轉(zhuǎn)速為50rpm的哈克流變儀中塑煉50s，得到塑煉物料；(2)將步驟(1)中得到的塑煉物料與0.12g過(guò)氧化苯甲酰(BPO)混合，繼續(xù)于溫度為180℃、轉(zhuǎn)速為50rpm的哈克流變儀中密煉50s，得到馬來(lái)酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物相容劑(ABS-g-MAH)。實(shí)施例4按照實(shí)施例2所述的方法制備聚四氟乙烯-(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)復(fù)合材料，其中，所述聚四氟乙烯-(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)復(fù)合材料中所采用的相容劑為實(shí)施例3制備得到的馬來(lái)酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物相容劑。實(shí)施例5(1)將50g順丁橡膠(BR)與3g馬來(lái)酸酐(MAH)混合，于溫度為160℃、轉(zhuǎn)速為60rpm的哈克流變儀中塑煉1min，得到塑煉物料；(2)將步驟(1)中得到的塑煉物料與0.14g雙叔丁過(guò)氧異丙基苯(BIPB)混合，繼續(xù)于溫度為160℃、轉(zhuǎn)速為60rpm的哈克流變儀中密煉1min，得到馬來(lái)酸酐接枝順丁橡膠相容劑(BR-g-MAH)。實(shí)施例6按照實(shí)施例2所述的方法制備聚四氟乙烯-順丁橡膠復(fù)合材料，其中，所述聚四氟乙烯-順丁橡膠復(fù)合材料中所采用的相容劑為實(shí)施例5制備得到的馬來(lái)酸酐接枝順丁橡膠相容劑。對(duì)比例1按照實(shí)施例2步驟(2)和步驟(3)所述的方法制備聚四氟乙烯-三元乙丙橡膠復(fù)合材料，其中，步驟(2)中是將進(jìn)口特種粘合劑(列克納)涂覆于經(jīng)萘鈉處理液處理過(guò)的聚四氟乙烯薄膜表面。實(shí)施例7采用拉伸速率為500mm/min的萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)實(shí)施例2、4和6制備得到的聚四氟乙烯復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，并與對(duì)比例1進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果見(jiàn)表1。撕裂強(qiáng)度(N)實(shí)施例2實(shí)施例4實(shí)施例6對(duì)比例1撕裂強(qiáng)度Fmax13.2827.0120.2311.23撕裂強(qiáng)度F平均值8.8111.1612.837.61由表1可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制備的馬來(lái)酸酐接枝相容劑能夠?qū)崿F(xiàn)聚四氟乙烯和橡膠或彈性體間的良好復(fù)合，使得到的聚四氟乙烯復(fù)合材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能，撕裂強(qiáng)度高，達(dá)12.83N。此外，本發(fā)明實(shí)施例2、4和6制備得到的聚四氟乙烯復(fù)合材料具有優(yōu)異的使用性能，如保壓抗?jié)B漏性能、抗腐蝕和抗老化性能，由所述聚四氟乙烯復(fù)合材料制備的板式換熱器密封墊圈的使用壽命長(zhǎng)，在使用質(zhì)保有效期2年內(nèi)無(wú)泄漏、開(kāi)裂問(wèn)題發(fā)生。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3