本發(fā)明涉及高分子材料合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種氯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物的制備方法，該共聚物是一種熱塑性彈性體，它的先進(jìn)制備方法符合綠色化學(xué)的要求。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代科技與社會的飛速發(fā)展，人們對高分子材料的性能要求越來越高并且日趨多樣化、多功能化，單一的聚合物往往難以滿足人們的需要，對高分子材料的改性顯得非常重要。熱塑性彈性體(TPE)是一類在常溫下顯示出橡膠的彈性，高溫下又可塑化成型，加工性能優(yōu)良的新型高分子彈性體材料，它具有不需硫化、易于加工、成本低、可再回收利用等一系列技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，是當(dāng)代合成橡膠領(lǐng)域發(fā)展較快的一類產(chǎn)品。

聚氯乙烯(PVC)是一種通用塑料，其價格低廉、產(chǎn)量大、應(yīng)用廣，并具有阻燃、耐溶劑、耐臭氧、化學(xué)穩(wěn)定性好等特性，已被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)各行業(yè)。聚氯乙烯類熱塑性彈性體(PVC-TPE)是以PVC為主體的彈性材料，具有壓縮永久變形小、高溫保形性好、回彈性大、耐老化、耐油、彎曲疲勞強(qiáng)度高、價格低廉等特性，應(yīng)用日趨廣泛?，F(xiàn)有的PVC-TPE制備方法都偏重于物理手段，可分為與彈性體共混、引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)、高相對分子量聚氯乙烯增塑3種，氯乙烯是一個聚合活性較低的單體，一般很少與其他烯烴單體共聚，這樣就大大限制了其化學(xué)改性的發(fā)展空間。水/油兩相界面聚合技術(shù)可以從根本上破解這一技術(shù)難題，使各種烯烴共聚物的合成變得方便，而且符合綠色化學(xué)要求。

實現(xiàn)界面聚合的關(guān)鍵在于使用如圖1所示的表面活性引發(fā)劑，該引發(fā)劑處在水相與油相的界面，它能將水/油兩相的聚合反應(yīng)串接起來，這種兩親性的有機(jī)叔胺分子可以與水溶性的K₂S₂O₈構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，通過多次重復(fù)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移在氮原子相鄰的碳原子上形成自由基，界面自由基既能引發(fā)油相的聚合反應(yīng)，也能引發(fā)水相的聚合反應(yīng)，只要按照一定的順序加入不同的單體，就可以獨立引發(fā)聚合，互不干擾，因為聚合反應(yīng)的活性種都來自同一個引發(fā)劑分子，所以形成的聚合物鏈?zhǔn)沁B接在一起的，其基本原理如圖2所示，必須說明的是，為了保證共聚反應(yīng)的順利實施，共聚單體的組合方式必須與引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)以及水相介質(zhì)的pH值相匹配。聚丙烯酸丁酯是一種玻璃化溫度較低的聚合物彈性體，通過上述聚合方式可以將剛性的聚氯乙烯鏈與柔性的聚丙烯酸丁酯鏈連接在一起，形成熱塑性彈性體，完全可以克服兩種聚合物不相容的問題。

本發(fā)明所涉及的是這種新穎聚合方式的一個案例，所用的引發(fā)劑是一種特殊結(jié)構(gòu)的多羥基多胺表面活性引發(fā)劑，它在K₂S₂O₈作用下，能在常溫下產(chǎn)生自由基，在沒有其它表面活性劑的存在下分別引發(fā)疏水的氯乙烯、丙烯酸丁酯的聚合，得到用其它聚合手段難以合成的多嵌段共聚物，這是一種新的聚氯乙烯熱塑性彈性體，并且這種聚合方式完全符合綠色化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)：常溫反應(yīng)、能耗低、無有機(jī)溶劑、無其它表面活性劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的首要技術(shù)問題是提供一種水/油兩相界面自由基聚合技術(shù)，這種聚合技術(shù)的特點是在特定的水/油兩相界面于常溫下產(chǎn)生自由基，能引發(fā)不同的烯烴單體實現(xiàn)各自獨立的聚合，并通過引發(fā)劑分子將多種鏈段串接，形成新的共聚物。

本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是提供上述界面自由基聚合所必需的多羥基多胺表面活性引發(fā)劑，它既有表面活性劑的功能，又能與過硫酸鉀組成氧化還原引發(fā)體系，在常溫下引發(fā)各種烯烴單體聚合。

本發(fā)明所要解決的再一個技術(shù)問題是利用上述界面自由基聚合方式以及特定的表面活性引發(fā)劑，提供一種制備氯乙烯/丙烯酸丁酯多嵌段共聚物的具體方法。

1、本發(fā)明解決首要技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種水/油兩相界面自由基聚合技術(shù)，其基本原理如圖2所示，它不同于一般的在水相或油相引發(fā)的聚合反應(yīng)，它是一種定位于兩相界面的自由基引發(fā)方式，將能將水相或油相的聚合反應(yīng)獨立完成，并串接在一種引發(fā)劑之上。

非常有益的是，不同的單體可以均聚方式各自獨立完成、互不干擾，但最終獲得的是多嵌段的共聚物；

非常有益的是，共聚物的組成可以簡單的通過單體的投料比來控制，避免了因單體活性差異對共聚物組成的影響；

非常有益的是，這種技術(shù)能將各種屬性不同的單體形成共聚物，為合成各種各樣的共聚物提供了廣泛的可行性。

2、本發(fā)明解決另一個技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種多羥基多胺表面活性劑其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

非常有益的是，這種引發(fā)劑能定位在水/油兩相的界面，具有乳化油性單體的能力，因而不再需要加入其它的乳化劑，一旦引發(fā)聚合后，它就成為聚合物材料的一部分，不會產(chǎn)生乳化劑泄漏問題，不會對聚合物材料的性能產(chǎn)生不利影響；

非常有益的是，引發(fā)劑中的叔胺能與過硫酸鉀在常溫下反應(yīng)，產(chǎn)生界面自由基，雙向引發(fā)水性和油性單體聚合，通過多相串接來合成多嵌段共聚物；

非常有益的是，這種引發(fā)劑通過不斷氧化氮原子可以多次在α-碳上產(chǎn)生自由基，顯示其連環(huán)引發(fā)的特點，能靈活控制聚合反應(yīng)，使多種單體按照一定的順序進(jìn)行聚合，非常有利于聚烯烴類高分子材料的分子設(shè)計。

3、本發(fā)明解決再一個技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：利用上述多羥基多胺表面活性引發(fā)劑制備氯乙烯/丙烯酸丁酯多嵌段共聚物具體方法，其特征步驟是：1)將多羥基多胺表面活性引發(fā)劑溶于水中，濃度一般在2.5～3.0‰范圍，引發(fā)劑的用量一般是氯乙烯重量的2.5～3.0％，調(diào)節(jié)水溶液的pH值至弱酸性，保證表面活性引發(fā)劑的乳化能力，然后將水溶液置于密閉的高壓反應(yīng)器中，再向反應(yīng)器內(nèi)通入氮氣以排除內(nèi)部的空氣；2)將油溶性單體氯乙烯注入到反應(yīng)器中，常溫下充分?jǐn)嚢韬蠹尤脒^硫酸鉀飽和溶液(過硫酸鉀的量一般為投入單體重量的1.0～1.5％)，大約5～10分鐘后聚合反應(yīng)發(fā)生，并很快形成聚合物分散液，體系溫度的壓力有所上升，冷卻后逐漸回落，第一階段的聚合反應(yīng)一般持續(xù)0.5～1小時；3)加入第二種單體丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯與氯乙烯的重量比在0.1～0.7范圍，已經(jīng)形成的聚氯乙烯被迅速溶脹，加入第二批過硫酸鉀后，聚合反應(yīng)重新開始，分散粒子的直徑變大，反應(yīng)持續(xù)1～2小時，最后得到顆粒狀的熱塑性彈性體，產(chǎn)物的組成可以通過單體的投料比來控制。

非常有益的是，由于自由基只在界面產(chǎn)生，油性單體濃度高，因而聚合反應(yīng)快，轉(zhuǎn)化率高，聚合過程中單體可以按順序加入，非常容易控制聚合物的組成與結(jié)構(gòu)；

非常有益的是，氯乙烯的聚合反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，不會產(chǎn)生高的壓力，因而提高了操作的安全系數(shù)；

非常有益的是，整個聚合過程中不加入其它有機(jī)溶劑，不需要苛刻的條件，完全符合綠色化學(xué)的要求。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：1)利用新的界面自由基聚合技術(shù)可以實現(xiàn)多種單體的獨立均聚并相互串接，容易控制聚合物的組成與結(jié)構(gòu)；2)避免了競聚率、單體物性差異對傳統(tǒng)共聚方法的制約，有利于制備更多種類的烯烴共聚物，大大拓寬了高分子材料開發(fā)空間；3)聚合反應(yīng)條件溫和可控，低能耗，不用其它有機(jī)溶劑和乳化劑，產(chǎn)物純凈，完全符合綠色化學(xué)的要求。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

氯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物制備按以下操作步驟進(jìn)行：

a.將1.5g多羥基多胺表面活性引發(fā)劑溶于500mL水中，濃度一般在2.5～3.0‰范圍，引發(fā)劑的用量一般是氯乙烯重量的2.5～3.0％，通過加入不同量的乙酸或磷酸鈉來調(diào)節(jié)水溶液的pH值(pH＝9～9.5；pH＝7～7.5；pH＝4～4.5)，將水溶液置于密閉的高壓反應(yīng)器中，向反應(yīng)器內(nèi)通氮氣以排除內(nèi)部的空氣；

b.將55g油溶性單體氯乙烯(沸點為-13.4℃)注入到反應(yīng)器中，常溫下充分?jǐn)嚢韬蠹尤脒^硫酸鉀飽和溶液(過硫酸鉀的量一般為投入單體重量的1.0～1.5％)，大約5～10分鐘后聚合反應(yīng)發(fā)生，并很快形成聚合物分散液，體系溫度和壓力有所上升，冷卻后逐漸回落，第一階段的聚合反應(yīng)一般持續(xù)0.5～1小時；

c.加入不同量的第二種單體丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯與氯乙烯的重量比在0.1～0.7范圍，已經(jīng)形成的聚氯乙烯被迅速溶脹，加入第二批過硫酸鉀后，聚合反應(yīng)重新開始，分散粒子的直徑變大，反應(yīng)持續(xù)1～2小時，最后得到顆粒狀的熱塑性彈性體，用清水充分洗滌后干燥備用。

產(chǎn)物分析：通過比較兩次聚合反應(yīng)后單體投料比與共聚物組成比的一致性來衡量該引發(fā)劑的實際效果，每次聚合后對單位體積的反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，除去所有可能存在的小分子單體，所得到的聚合物經(jīng)洗滌干燥后稱量，就得到聚合物產(chǎn)量，第一次聚合得到聚氯乙烯的產(chǎn)量M₁，第二次聚合后得到共聚物的產(chǎn)量M₁+M₂，由此推算出共聚物中的兩種嵌段的質(zhì)量組成比M₂/M₁，而投料比m₂/m₁就是實驗中加入的兩種單體的質(zhì)量之比。所得到實驗結(jié)果如圖3所示。

產(chǎn)物組成的控制：實驗數(shù)據(jù)表明，投料比與組成比的關(guān)系與聚合介質(zhì)的pH值有關(guān)，當(dāng)pH值在4～4.5范圍時，投料比與組成比的關(guān)系基本上在對角線上，說明每次聚合反應(yīng)都比較徹底，也就是說引發(fā)劑的引發(fā)效率較高。當(dāng)pH值在7～7.5范圍時組成比M₂/M₁與投料比m₂/m₁的相關(guān)性曲線向?qū)蔷€下方偏離，在pH值為9～9.5時該曲線更嚴(yán)重的偏離對角線，說明在堿性條件下丙烯酸丁酯的聚合不是很充分，這可能與引發(fā)劑在酸性條件下的乳化能力提升，而在堿性條件下乳化能力下降有關(guān)。然而當(dāng)pH值小于4的時候，引發(fā)劑的質(zhì)子化導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)受阻，引發(fā)劑的引發(fā)速率明顯降低，不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，所以介質(zhì)的pH值控制在4～4.5范圍比較合適。

附圖說明

圖1多羥基多胺表面活性引發(fā)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖2水/油兩相界面自由基聚合的基本原理。

圖3介質(zhì)的pH值對共聚物組成的影響。