本發(fā)明屬于制備蛋白水解物的方法，特別涉及一種用制革保毛脫毛回收牛毛為原料制備制革用蛋白填料的方法。
背景技術(shù)：
為了減少毀毛脫毛法對(duì)廢水造成的污染，制革企業(yè)正大力推廣應(yīng)用使牛毛能較完整脫落的保毛脫毛法。由此得到的回收牛毛數(shù)量巨大且富含角蛋白，在回收后可加以資源化利用。在制革工業(yè)中，可將回收牛毛水解為分子量分布合適的蛋白水解物來制備蛋白填料，用于制革復(fù)鞣填充工序，制得具有優(yōu)良手感和衛(wèi)生性能的皮革。這不僅是資源化利用牛毛的有效途徑，而且符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展要求。目前，水解牛毛的方法有酸水解法、堿水解法、酶水解法、雙氧水水解法、堿-酶協(xié)同水解法等。堿水解法能快速破壞牛毛中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的雙硫鍵，打斷肽鍵和鹽鍵，使毛完全溶化，同時(shí)其操作簡單，設(shè)備要求低，是工業(yè)化大規(guī)模水解牛毛的首選方法。
在現(xiàn)有技術(shù)中，中國專利CN101260140“一種以動(dòng)物毛為原料制備制革用蛋白填料的方法”公開了一種先用無機(jī)酸和還原劑浸泡預(yù)處理，后用堿性化合物水解的牛毛水解方法。該方法存在的問題是所得蛋白填料顏色深，用于復(fù)鞣填充工序后嚴(yán)重影響皮革的色澤和感觀，極大限制了其在制革中的應(yīng)用。產(chǎn)生這一問題的原因是，堿水解液中含有大量色素及未水解牛毛等雜質(zhì)，但由于其粘度大，呈漿糊狀，無法進(jìn)行有效的分離，只能直接濃縮干燥后使用。中國專利 CN104523549A“一種利用牛毛制備抗紫外保濕劑的方法”公開了一種先用無機(jī)酸和堿性化合物浸泡預(yù)處理，后用堿性化合物水解的牛毛水解方法，得到的堿水解液只有經(jīng)高速離心才能將蛋白液與固體廢物分離，而且上清液同樣富含色素，顏色較深。文獻(xiàn)（蒲建民, 毛培, 沈曉軍, 等. 保毛脫毛回收牛毛堿水解工藝的研究. 皮革科學(xué)與工程, 2014, 24(3): 52-58.）報(bào)道了一種先用NaHSO3預(yù)處理，后用NaOH水解的牛毛水解方法，其存在的問題是在冷卻過濾過程中，粘稠的水解液中質(zhì)軟易變形的固體雜質(zhì)會(huì)形成結(jié)構(gòu)易被壓縮的致密濾餅，其中的懸浮微粒會(huì)堵塞過濾通道，導(dǎo)致難以過濾，同時(shí)色素存留在水解液中，使水解物顏色仍然較深。此外，上述這些方法中牛毛雖然都經(jīng)過了預(yù)處理和堿水解兩步反應(yīng)，但其水解率均在90%以下，即使堿水解后能夠進(jìn)行分離，仍會(huì)產(chǎn)生較多固體廢棄物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)或不足，提供一種用制革保毛脫毛回收牛毛為原料制備制革用蛋白填料的方法，其特點(diǎn)是堿水解后能夠快速過濾并高效脫色，得到的液態(tài)或固態(tài)蛋白填料顏色淺淡，牛毛水解率高，且不產(chǎn)生固廢。
本發(fā)明提供的一種用制革保毛脫毛回收牛毛制備制革用蛋白填料的方法，該方法的工藝步驟和條件如下，按重量份計(jì)為：
（1）將100份制革保毛脫毛回收牛毛置于反應(yīng)器中，加入6-20份強(qiáng)堿，4-10份堿性氧化物，0.5-2份硅鋁酸鈉，500-1000份水，在溫度70-90℃下反應(yīng)3-10h，過濾并收集濾液；
（2）將步驟（1）的濾渣置于反應(yīng)器中，加入0.5-2份強(qiáng)堿，50-100份水，在壓強(qiáng)0.2-0.8MPa，溫度130-190℃下反應(yīng)1-5h，過濾并收集濾液；
（3）將步驟（2）的濾渣在溫度500-800℃下焙燒1-4h，得到的粉末回用于步驟（1）中代替堿性氧化物和硅鋁酸鈉；
（4）將步驟（1）和（2）收集的濾液混合，使用無機(jī)酸調(diào)pH至5.5-7.5，得到液態(tài)制革用蛋白填料，或?qū)⒁簯B(tài)制革用蛋白填料干燥后得到固態(tài)制革用蛋白填料。
所述堿性化合物為NaOH、Ca(OH)2和KOH中的至少一種。
所述的堿性氧化物為MgO、CaO和Al2O3中的至少一種。
所述無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一種。
本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)堿水解液過濾和脫色的原理在于，在牛毛堿水解后的過濾過程中，加入的堿性氧化物或硅鋁酸鈉因質(zhì)地堅(jiān)硬且形狀不規(guī)則，有助形成疏松、多孔道、不可壓縮的濾餅，增大流動(dòng)通道，降低流動(dòng)阻力，促使牛毛水解混合物固液快速分離；同時(shí)，所選擇的堿性氧化物或硅鋁酸鈉在反應(yīng)條件下表面呈強(qiáng)的正電性，能夠吸附帶負(fù)電的粒徑較小的色素和懸浮顆粒，可以一定程度地降低水解液的色度。通過本發(fā)明者進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在加入堿性氧化物的同時(shí)添加一定量的硅鋁酸鈉，在兩者的協(xié)同作用下，牛毛水解混合物不僅可快速分離，更重要的是可高效脫色，使牛毛水解液的色度顯著降低，最終得到的液態(tài)或固態(tài)蛋白填料顏色淺淡。隨后，堿性氧化物和硅鋁酸鈉進(jìn)入濾渣，經(jīng)焙燒后可回用于第一步堿水解中。
另外，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，牛毛在脫毛浸灰工序中經(jīng)過灰堿和硫化物等化料的強(qiáng)烈作用，其鱗片層已被破壞甚至剝落。在牛毛水解過程中，直接加入強(qiáng)堿已能直接作用于皮質(zhì)層。不同方法預(yù)處理的牛毛與未經(jīng)預(yù)處理牛毛相比，其堿水解率基本相同，且水解物的顏色、性質(zhì)均相似。因此，牛毛在堿水解前無須進(jìn)行預(yù)處理。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：
（1）本發(fā)明采用強(qiáng)堿、堿性氧化物和硅鋁酸鈉協(xié)同水解制革保毛脫毛回收牛毛，與現(xiàn)有的牛毛堿水解技術(shù)相比，既能實(shí)現(xiàn)牛毛水解液與固渣的快速過濾分離，又能高效吸附去除牛毛水解液中的色素，顯著降低水解液的色度，保證了蛋白填料在制革復(fù)鞣填充中具有優(yōu)良的應(yīng)用效果。
（2）本發(fā)明通過兩次水解，使牛毛水解率達(dá)到95%以上，與現(xiàn)有的牛毛堿水解技術(shù)相比，顯著提高了對(duì)牛毛中角蛋白資源的利用率，同時(shí)又通過合理設(shè)置水解條件，有效調(diào)控了牛毛水解物的分子量分布范圍，使蛋白填料具有優(yōu)良的復(fù)鞣填充效果。
（3）本發(fā)明通過焙燒剩余濾渣，將所得粉末回用于堿水解中代替堿性氧化物和硅鋁酸鈉，同樣具有顯著的助濾和脫色的效果。與現(xiàn)有的牛毛堿水解技術(shù)相比，整個(gè)方法不產(chǎn)生固體廢棄物，實(shí)現(xiàn)了資源循環(huán)利用。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1
（1）將100份制革保毛脫毛回收牛毛置于反應(yīng)器中，加入16份NaOH，4份MgO，1.5份硅鋁酸鈉，800份水，在溫度90℃下反應(yīng)10h，過濾并收集濾液；
（2）將步驟（1）的濾渣置于反應(yīng)器中，加入2份KOH，100份水，在壓強(qiáng)0.2MPa，溫度130℃下反應(yīng)5h，過濾并收集濾液；
（3）將步驟（2）的濾渣在溫度500℃下焙燒4h，得到的粉末回用于步驟（1）中代替MgO和硅鋁酸鈉；
（4）將步驟（1）和（2）收集的濾液混合，使用鹽酸調(diào)pH至6，得到液態(tài)制革用蛋白填料，或?qū)⒁簯B(tài)制革用蛋白填料干燥后得到固態(tài)制革用蛋白填料。
在此步驟中，測定了步驟（1）和（2）收集的混合濾液的色度色差值（結(jié)果見表1）。
對(duì)比例1：
（1）將100份制革保毛脫毛回收牛毛置于反應(yīng)器中，加入16份NaOH，800份水，在溫度90℃下反應(yīng)10h，離心并收集上清液；
（2）將步驟（1）的沉淀物置于反應(yīng)器中，加入2份KOH，100份水，在壓強(qiáng)0.2MPa，溫度130℃下反應(yīng)5h，離心并收集上清液；
（3）將步驟（1）和（2）收集的上清液混合。
在此步驟中，測定了步驟（1）和（2）收集的混合上清液的色度色差值（結(jié)果見表1）。
對(duì)比例2：
（1）將100份制革保毛脫毛回收牛毛置于反應(yīng)器中，加入16份NaOH，4份MgO，800份水，在溫度90℃下反應(yīng)10h，過濾并收集濾液；
（2）將步驟（1）的濾渣置于反應(yīng)器中，加入2份KOH，100份水，在壓強(qiáng)0.2MPa，溫度130℃下反應(yīng)5h，過濾并收集濾液；
（3）將步驟（1）和（2）收集的濾液混合。
在此步驟中，測定了步驟（1）和（2）收集的混合濾液的色度色差值（結(jié)果見表1）。
對(duì)比例3：
（1）將100份制革保毛脫毛回收牛毛置于反應(yīng)器中，加入16份NaOH，1.5份硅鋁酸鈉，800份水，在溫度90℃下反應(yīng)10h，過濾并收集濾液；
（2）將步驟（1）的濾渣置于反應(yīng)器中，加入2份KOH，100份水，在壓強(qiáng)0.2MPa，溫度130℃下反應(yīng)5h，過濾并收集濾液；
（3）將步驟（1）和（2）收集的濾液混合。
在此步驟中，測定了步驟（1）和（2）收集的混合濾液的色度色差值（結(jié)果見表1）。
色度色差值測定方法：
分別取4 mL實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例2和對(duì)比例3的混合濾液/上清液，稀釋至20 mL。用分光測色儀測定上述4組的L、a、b值，以對(duì)比例1作為對(duì)照組（因其顏色最深），分別計(jì)算ΔL、Δa、Δb和ΔE（，指總色差）。ΔE越大，說明水解液與對(duì)照組相比顏色越淺，脫色效果越好。
表1色度色差值測定結(jié)果
。
從表1可知，實(shí)施例1濾液的總色差ΔE顯著大于對(duì)比例1，明顯優(yōu)于對(duì)比例2和對(duì)比例3。由此說明，在本發(fā)明中，堿性氧化物和硅鋁酸鈉具有優(yōu)異的協(xié)同脫色作用，其水解液顏色最淺。因此，本發(fā)明采用強(qiáng)堿、堿性氧化物以及硅鋁酸鈉協(xié)同水解制革保毛脫毛回收牛毛，能高效吸附去除牛毛水解液中的色素，顯著降低水解液的色度。
實(shí)施例2
（1）將100份制革保毛脫毛回收牛毛置于反應(yīng)器中，加入6份KOH，8份CaO,1份硅鋁酸鈉，1000份水，在溫度70℃下反應(yīng)8h，過濾并收集濾液；
（2）將步驟（1）的濾渣置于反應(yīng)器中，加入0.5份NaOH，0.5份Ca(OH)2，0.5份KOH，50份水，在壓強(qiáng)0.8MPa，溫度190℃下反應(yīng)2h，過濾并收集濾液；
（3）將步驟（2）的濾渣在溫度800℃下焙燒1h，得到的粉末回用于步驟（1）中代替CaO和硅鋁酸鈉；
（4）將步驟（1）和（2）收集的濾液混合，使用硫酸調(diào)pH至7.5，得到液態(tài)制革用蛋白填料，或干燥得到制革用固態(tài)蛋白填料。
實(shí)施例3
（1）將100份制革保毛脫毛回收牛毛置于反應(yīng)器中，加入20份Ca(OH)2，2份CaO，2份Al2O3，2份MgO，1份硅鋁酸鈉，700份水，在溫度87℃下反應(yīng)6h，過濾并收集濾液；
（2）將步驟（1）的濾渣置于反應(yīng)器中，加入0.5份NaOH，80份水，在壓強(qiáng)0.6MPa，溫度170℃下反應(yīng)3h，過濾并收集濾液；
（3）將步驟（2）的濾渣在溫度700℃下焙燒3h，得到的粉末回用于步驟（1）中代替CaO、Al2O3、MgO和硅鋁酸鈉；
（4）將步驟（1）和（2）收集的濾液混合，使用硝酸調(diào)pH至6，得到液態(tài)制革用蛋白填料，或干燥得到固態(tài)制革用蛋白填料。
實(shí)施例4
（1）將100份制革保毛脫毛回收牛毛置于反應(yīng)器中，加入8份Ca(OH)2，8份NaOH，4份MgO，6份CaO，0.5份硅鋁酸鈉，500份水，在溫度90℃下反應(yīng)3h，過濾并收集濾液；
（2）將步驟（1）的濾渣置于反應(yīng)器中，加入0.5份KOH，0.5份NaOH，80份水，在壓強(qiáng)0.5MPa，溫度150℃下反應(yīng)3h，過濾并收集濾液；
（3）將步驟（2）的濾渣在溫度800℃下焙燒2h，得到的粉末回用于步驟（1）中代替MgO、CaO和硅鋁酸鈉；
（4）將步驟（1）和（2）中收集的濾液混合，使用硝酸和磷酸調(diào)pH至5.5，得到液態(tài)制革用蛋白填料，或干燥得到固態(tài)制革用蛋白填料。
實(shí)施例5
（1）將100份制革保毛脫毛回收牛毛置于反應(yīng)器中，加入6份Ca(OH)2，10份KOH，3份MgO，3份Al2O3，1份硅鋁酸鈉，600份水，在溫度80℃下反應(yīng)10h，過濾并收集濾液；
（2）將步驟（1）的濾渣置于反應(yīng)器中，加入0.5份NaOH，1.5份Ca(OH)2，70份水，在壓強(qiáng)0.7MPa，溫度150℃下反應(yīng)3h，過濾并收集濾液；
（3）將步驟（2）的濾渣在溫度800℃下焙燒1h，得到的粉末回用于步驟（1）中代替MgO、Al2O3和硅鋁酸鈉；
（4）將步驟（1）和（2）收集的濾液混合，使用硝酸和鹽酸調(diào)pH至7，得到液態(tài)制革用蛋白填料，或干燥得到固態(tài)制革用蛋白填料。
實(shí)施例6
（1）將100份制革保毛脫毛回收牛毛置于反應(yīng)器中，加入6份NaOH，6份KOH，3份CaO，3份Al2O3，1.5份硅鋁酸鈉，600份水，在溫度85℃下反應(yīng)6 h，過濾并收集濾液；
（2）將步驟（1）的濾渣置于反應(yīng)器中，加入0.5份KOH，1.5份Ca(OH)2，100份水，在壓強(qiáng)0.6MPa，溫度170℃下反應(yīng)2h，過濾并收集濾液；
（3）將步驟（2）的濾渣在溫度600℃下焙燒4h，得到的粉末回用于步驟（1）中代替CaO、Al2O 3和硅鋁酸鈉；
（4）將步驟（1）和（2）收集的濾液混合，使用鹽酸和硫酸調(diào)pH至7，得到液態(tài)制革用蛋白填料，或干燥得到固態(tài)制革用蛋白填料。
實(shí)施例7
（1）將100份制革保毛脫毛回收牛毛置于反應(yīng)器中，加入6份NaOH，3份KOH，3份Ca(OH)2，10份Al2O3，2份硅鋁酸鈉，1000份水，在溫度90℃下反應(yīng)8h，過濾并收集濾液；
（2）將步驟（1）的濾渣置于反應(yīng)器中，加入1份NaOH，95份水，在壓強(qiáng)0.4 MPa，溫度170℃下反應(yīng)3h，過濾并收集濾液；
（3）將步驟（2）的濾渣在溫度700℃下焙燒3h，得到的粉末回用于步驟（1）中代替Al2O3和硅鋁酸鈉；
（4）將步驟（1）和（2）收集的濾液混合，使用鹽酸和磷酸調(diào)pH至6，得到液態(tài)制革用蛋白填料，或干燥得到固態(tài)制革用蛋白填料。
實(shí)施例8
（1）將100份制革保毛脫毛回收牛毛置于反應(yīng)器中，加入16份NaOH，5.5份實(shí)施例1步驟（3）得到的粉末，800份水，在溫度90℃下反應(yīng)10h，過濾并收集濾液；
（2）將步驟（1）的濾渣置于反應(yīng)器中，加入2份KOH，100份水，在壓強(qiáng)0.2MPa，溫度130℃下反應(yīng)5h，過濾并收集濾液；
（3）將步驟（2）的濾渣在溫度800℃下焙燒2h，得到的粉末回用于步驟（1）中代替實(shí)施例1步驟（3）得到的粉末；
（4）將步驟（1）和（2）收集的濾液混合，使用鹽酸調(diào)pH至6，得到液態(tài)制革用蛋白填料，或?qū)⒁簯B(tài)制革用蛋白填料干燥后得到固態(tài)制革用蛋白填料。
對(duì)實(shí)施例2-8所得物（步驟（1）和（2）收集的混合濾液）也做了同實(shí)施例1一樣的色度色差值測定，其測定結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果并無明顯差異，故此處不再做敷述。