本發(fā)明屬于高分子導(dǎo)電復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種NR-CNF-CNT導(dǎo)電納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，以橡膠為基體的導(dǎo)電高分子納米復(fù)合材料由于其良好的電學(xué)和力學(xué)性能成為應(yīng)用最多的高分子復(fù)合材料，它作為功能性材料發(fā)展得很快，在電磁干擾屏蔽、超級電容、光伏設(shè)備、傳感器和醫(yī)療器件等方面擁有廣闊的應(yīng)用前景。

天然橡膠(Natural Rubber，NR)作為一種綜合性能優(yōu)異的綠色可再生資源，具有良好的柔韌性、制備流程簡單、成本低等特點(diǎn)，因而NR基導(dǎo)電復(fù)合材料被認(rèn)為是一種理想的制作柔性傳感器的材料。但是，NR本身是非極性不飽和橡膠，其耐油、耐有機(jī)溶劑、耐熱氧老化、耐臭氧和抗紫外線性能較差。同時，其自由體積大，分子間作用力比較弱，因而強(qiáng)度和模量很低，機(jī)械性能差，經(jīng)過補(bǔ)強(qiáng)后才具有更高的使用價值?，F(xiàn)在以NR為基體的導(dǎo)電復(fù)合材料的逾滲閾值很高，在制備過程中需要添加大量的導(dǎo)電填料才能形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不僅增加了導(dǎo)電復(fù)合材料的制作成本，也使得復(fù)合材料的加工性能和物理力學(xué)性能有一定程度的下降，極大地限制了NR基導(dǎo)電納米復(fù)合材料的應(yīng)用。因此，引入性能優(yōu)越的填料，降低填料使用量，并且建立一個高效、多維度的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，是降低材料成本提高材料性能的關(guān)鍵。

纖維素納米纖絲(ColluloseNanofibril，CNF)是指直徑是納米尺度而長度較大的具有一定長徑比的線狀纖維素，通過機(jī)械的、化學(xué)的等方法將纖維素的任一維尺寸縮減至100nm以內(nèi)(通常指纖維素的直徑小于100nm)所得到的一種具有較高的物理機(jī)械強(qiáng)度、獨(dú)特的光學(xué)與電學(xué)、磁力學(xué)性能和流變性能的產(chǎn)物。將其作為一種新型的橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料，可以發(fā)揮其輕質(zhì)、高縱橫比、高比強(qiáng)度和高模量等優(yōu)勢，并且其可降解性和可再生性也是其他補(bǔ)強(qiáng)填料無法比擬的。

碳納米管(Carbon nanotube,CNT)可以看成具有納米尺寸的碳的多層管狀物。它既可以作為導(dǎo)體，也可以成為半導(dǎo)體，這主要與管徑、管長、螺旋性等結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)。其碳原子間以碳-碳π鍵結(jié)合，具有優(yōu)異的熱傳導(dǎo)能力、超導(dǎo)性能，當(dāng)作為導(dǎo)體時，導(dǎo)電性能比銅更優(yōu)良。實(shí)驗(yàn)推算出CNT的楊氏模量平均為1.8Tpa，抗拉強(qiáng)度近250Gpa。此外，CNT還有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，是良好的力學(xué)增強(qiáng)物質(zhì)和導(dǎo)電材料。

目前市場上還沒有具有較好力學(xué)性能及導(dǎo)電性能的NR-CNF-CNT導(dǎo)電納米復(fù)合材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種NR-CNF-CNT導(dǎo)電納米復(fù)合材料。

本發(fā)明的另一個目的是提供上述導(dǎo)電納米復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明還有一個目的是提供上述導(dǎo)電納米復(fù)合材料在制備柔性導(dǎo)電材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種NR-CNF-CNT導(dǎo)電納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料采用下列方法制備得到：

a.CNF懸浮液的制備；

b.CNF-CNT納米雜化物的制備；

c.NR-CNF-CNT導(dǎo)電納米復(fù)合材料的制備。

所述的導(dǎo)電納米復(fù)合材料，其中步驟a中CNF懸浮液的制備方法包括以下步驟：

(1)取質(zhì)量分?jǐn)?shù)40～70％的硫酸加熱攪拌，使溫度維持在45±1℃，然后取粉碎的脫脂棉10～50g，緩慢加入硫酸中，持續(xù)攪拌30～50分鐘；

不同的硫酸濃度所獲得的CNF的尺寸和形貌不同。

(2)加入去離子水終止酸水解反應(yīng)，將所得懸浮液用蒸餾水反復(fù)漂洗后轉(zhuǎn)移至透析袋中透析1～5天至pH值為7，冷藏備用；

(3)取上述懸浮液，在500～1000w功率下超聲粉碎90～150分鐘，即制備得到CNF懸浮液，測量濃度并冷藏備用。

不同超聲時間和功率處理，得到的CNF尺寸不同，其對復(fù)合材料的力學(xué)增強(qiáng)效果不同。

所述的導(dǎo)電納米復(fù)合材料，其中步驟b中CNF-CNT納米雜化物的制備方法包括以下步驟：

(1)稱取適量先前準(zhǔn)備好的CNF懸浮液，CNFs占NR質(zhì)量的1～5％，稀釋至400ml，超聲處理5～10min，功率為500～1000W，使其均勻分散；

(2)在CNF懸浮液中加入CNT粉末，CNTs為NR質(zhì)量的1～15％，經(jīng)過機(jī)械攪拌后，使用1mol/l的氨水調(diào)節(jié)PH值為8，超聲處理10～60min，功率為500～1000W，得到CNF-CNT納米雜化物懸浮液。

所述的導(dǎo)電納米復(fù)合材料，其中步驟c中NR-CNF-CNT導(dǎo)電納米復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

(1)稱取NR溶液并稀釋到100ml，NR含量為4～6％，經(jīng)過磁力攪拌后加入CNF-CNT雜化物懸浮液中；

(2)對混合液劇烈地機(jī)械攪拌，并加入以下比例的硫化試劑，以NR質(zhì)量為100％計，硫磺為0.2～5％、硬脂酸為3～7％、氧化鋅為5～10％、促進(jìn)劑DM(2、2’-二硫代二苯并噻唑)為0.3～0.5％、促進(jìn)劑CZ(N-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺)為1～3％和防老劑4010(N-環(huán)己基-N'-苯基對苯二胺)為1～3％，形成均勻混合的溶液；

(3)滴加50～150ml濃度為1mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀；

(4)用蒸餾水洗滌固體沉淀數(shù)次以除去表面雜質(zhì)，再將其于60℃下干燥24h。

(5)將干燥過后的復(fù)合材料切片，并在平板硫化機(jī)上通過模具熱壓成型，時間為5～10min，溫度為145±5℃，壓力為5～10MPa，最終制得NR-CNF-CNT導(dǎo)電納米復(fù)合材料。

所述NR-CNF-CNT導(dǎo)電納米復(fù)合材料的制備方法，該方法包括下列步驟：

a.CNF懸浮液的制備；

b.CNF-CNT納米雜化物的制備；

c.NR-CNF-CNT導(dǎo)電納米復(fù)合材料的制備。

所述的方法，其中步驟a中CNF懸浮液的制備方法包括以下步驟：

(1)取質(zhì)量分?jǐn)?shù)40～70％的硫酸加熱攪拌，使溫度維持在45±1℃，然后取粉碎的脫脂棉10～50g，緩慢加入硫酸中，持續(xù)攪拌30～50分鐘；

(2)加入去離子水終止酸水解反應(yīng)，將所得懸浮液用蒸餾水反復(fù)漂洗后轉(zhuǎn)移至透析袋中透析1～5天至pH值為7，冷藏備用；

(3)取上述懸浮液，在500～1000w功率下超聲粉碎90～150分鐘，即制備得到CNF懸浮液，測量濃度并冷藏備用。

所述的方法，其中步驟b中CNF-CNT納米雜化物的制備方法包括以下步驟：

(1)稱取適量先前準(zhǔn)備好的CNF懸浮液，CNFs占NR質(zhì)量的1～5％，稀釋至400ml，超聲處理5～10min，功率為500～1000W，使其均勻分散；

(2)在CNF懸浮液中加入CNT粉末，CNTs為NR質(zhì)量的1～15％，經(jīng)過機(jī)械攪拌后，調(diào)節(jié)PH值為8(使用1mol/l的氨水)，超聲處理10～60min，功率為500～1000W，得到CNF-CNT納米雜化物懸浮液。

CNT粉末加入CNF懸浮液后需要經(jīng)過機(jī)械攪拌，并調(diào)節(jié)PH值為8，防止與NR混合時是橡膠發(fā)生聚合。

不同超聲處理時間和功率對雜化物懸浮液的穩(wěn)定性有一定的影響。

所述的方法，其中步驟c中NR-CNF-CNT導(dǎo)電納米復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

(1)稱取NR溶液并稀釋到100ml，NR含量為4～6％，經(jīng)過磁力攪拌后加入CNF-CNT雜化物懸浮液中；

(2)對混合液劇烈地機(jī)械攪拌，并加入以下比例的硫化試劑，以NR質(zhì)量為100％計，硫磺為0.2～5％、硬脂酸為3～7％、氧化鋅為5～10％、促進(jìn)劑DM(2、2'-二硫代二苯并噻唑)為0.3～0.5％、促進(jìn)劑CZ(N-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺)為1～3％和防老劑4010(N-環(huán)己基-N'-苯基對苯二胺)為1～3％，不斷進(jìn)行劇烈的機(jī)械攪拌，形成均勻混合的溶液；

硫化試劑添加量的不同，會導(dǎo)致復(fù)合材料的性能有所不同。

(3)滴加50～150ml濃度為1mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀；

(4)用蒸餾水洗滌固體沉淀數(shù)次以除去表面雜質(zhì)，再將其于60℃下干燥24h。

(5)將干燥過后的復(fù)合材料切片，并在平板硫化機(jī)上通過模具熱壓成型，時間為5～10min，溫度為145±5℃，壓力為5～10MPa，最終制得NR-CNF-CNT導(dǎo)電納米復(fù)合材料。

步驟(3)通過硫酸溶液破乳共沉反應(yīng)后的產(chǎn)物需要用去離子水洗滌數(shù)次之后在60℃條件下烘至絕干，然后切片，通過模壓成型法在硫化機(jī)上進(jìn)行熱壓，時間為5～10min，溫度為145±5℃，壓力為5～10MPa，熱壓工藝對材料的性能有較大的影響。

所述的NR-CNF-CNT導(dǎo)電納米復(fù)合材料在制備柔性導(dǎo)電材料中的應(yīng)用。

制備納米纖維素采用的脫脂棉也可以用漂白木漿纖維等其他植物纖維替代。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明使用簡單、通用的方法來制備可拉伸、可延展、高柔性的導(dǎo)電高分子復(fù)合材料，提高以NR為基體的導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的物理力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。旨在以CNF作為生物模板，采用超聲處理法將CNTs負(fù)載于CNFs表面，通過乳液共混的方式將CNF-CNT導(dǎo)電納米雜化物均勻分散到NR分子之間，再使用破乳共沉法得到NR-CNF-CNT復(fù)合物沉淀，最終輔以硫化工藝，在NR基體中構(gòu)建出一個三維的多層次高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)加入10％CNT時，NR-CNF-CNT復(fù)合材料的最大拉伸強(qiáng)度比純NR提高439％，比NR-CNT復(fù)合材料增加6％，且斷裂伸長率比純NR增加了384％，NR-CNF-CNT復(fù)合材料的電導(dǎo)率能達(dá)到0.865S/m。研究將此導(dǎo)電復(fù)合材料應(yīng)用于柔性電子元件，尤其是柔性傳感器領(lǐng)域，擴(kuò)大以NR為基體的功能性高分子復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。

(1)CNFs具有雙功能：①將CNFs為載體，搭載著CNTs分散到NR基體中；②CNFs補(bǔ)強(qiáng)NR，提高復(fù)合材料的物理力學(xué)性能；

(2)實(shí)現(xiàn)對NR基體的納米增強(qiáng)作用；

(3)棒狀纖維之間的相互交叉與搭接，在NR基體中可以形成三維交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，CNFs提供一個增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)，CNTs提供一個導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，此雙網(wǎng)絡(luò)相輔相成，可以顯著降低導(dǎo)電填料的添加量，并提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能；

(4)通過簡易、通用的方式制備出一種在拉伸、彎曲、壓縮等環(huán)境下依舊保持優(yōu)良導(dǎo)電性能的導(dǎo)電基質(zhì)材料，能夠廣泛應(yīng)用于柔性電子元件領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1所得的復(fù)合材料試樣的微觀形貌圖。

a.CNF的圖；b.NR的圖；c.NR-CNT的圖；d.NR-CNF-CNT的圖。

圖2是實(shí)施例3所得的復(fù)合材料啞鈴狀拉伸試件圖。

圖3是實(shí)施例5所得的復(fù)合材料的拉伸過程圖。

圖4是不同CNT含量的復(fù)合材料和NR的應(yīng)力-應(yīng)變圖。

圖4中各線型及對應(yīng)關(guān)系說明：

CNF-CNT-12.5％指CNT占NR比例為12.5％的NR-CNF-CNT，其余以此類推。

線條末端標(biāo)值為2.76的為NR；

線條末端標(biāo)值為2.81的為CNF-CNT-5.0％；

線條末端標(biāo)值為3.84的為CNF-CNT-10.0％；

線條末端標(biāo)值為3.96的為CNF-CNT-12.5％；

線條末端標(biāo)值為4.44的為CNF-CNT-7.5％；

線條末端標(biāo)值為4.92的為CNF-CNT-2.5％。

圖5是各材料的最大拉伸強(qiáng)度圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

步驟1，CNF懸浮液的制備，其具體方法步驟包括：

(1)取400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)48％的硫酸加熱攪拌，使溫度維持在45±1℃。然后取20g粉碎的脫脂棉，緩慢加入硫酸中，持續(xù)攪拌50分鐘；(2)加入去離子水終止酸水解反應(yīng)，將所得懸浮液用蒸餾水反復(fù)漂洗后轉(zhuǎn)移至透析袋中透析5天至pH值為7；(3)取上述懸浮液，在1000w功率下超聲粉碎150分鐘，獲得CNF懸浮液，測量濃度并冷藏備用；

步驟2，CNF-CNT納米雜化物的制備，其具體方法步驟包括：

(1)稱取適量先前準(zhǔn)備好的CNF懸浮液(CNFs占NR質(zhì)量的3％)，稀釋至400ml，超聲處理10min(功率為800w)，使其均勻分散；(2)在CNF懸浮液中加入CNT粉末(CNTs為NR質(zhì)量的2.5％)，經(jīng)過機(jī)械攪拌后，使用1mol/l的氨水調(diào)節(jié)PH值為8，超聲處理30min(功率為800w)，得到CNF-CNT納米雜化物懸浮液。

步驟3，NR-CNF-CNT導(dǎo)電復(fù)合材料的制備，其具體方法步驟包括：

(1)稱取8.13g的NR溶液(固含量為61.5％)并稀釋到100ml，經(jīng)過磁力攪拌后加入CNF-CNT雜化物懸浮液中；(2)對混合液劇烈地機(jī)械攪拌，并加入以下比例的硫化試劑，硫磺為2％、硬脂酸為3％、氧化鋅為5％、促進(jìn)劑DM為0.5％、促進(jìn)劑CZ為1.5％和防老劑4010為1.5％(以NR質(zhì)量為100％計)，形成均勻混合的溶液；(3)滴加100ml濃度為1mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀；(4)用蒸餾水洗滌固體沉淀數(shù)次以除去表面雜質(zhì)，再將其于60℃下干燥24h；(5)將干燥過后的復(fù)合材料切片，并在平板硫化機(jī)上通過模具熱壓成型，時間為6min，溫度為143℃，壓力為10MPa，最終制得NR-CNF-CNT導(dǎo)電納米復(fù)合材料。

用于對比的NR-CNT的制備除了不加CNF，其余步驟相同。

實(shí)施例2：

步驟1，CNF懸浮液的制備，其具體方法步驟包括：

(1)取400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)48％的硫酸加熱攪拌，使溫度維持在45±1℃。然后取20g粉碎的脫脂棉，緩慢加入硫酸中，持續(xù)攪拌50分鐘；(2)加入去離子水終止酸水解反應(yīng)，將所得懸浮液用蒸餾水反復(fù)漂洗后轉(zhuǎn)移至透析袋中透析5天至pH值為7；(3)取上述懸浮液，在1000w功率下超聲粉碎150分鐘，獲得CNF懸浮液，測量濃度并冷藏備用；

步驟2，CNF-CNT納米雜化物的制備，其具體方法步驟包括：

(1)稱取適量先前準(zhǔn)備好的CNF懸浮液(CNFs占NR質(zhì)量的3％)，稀釋至400ml，超聲處理10min(功率為800w)，使其均勻分散；(2)在CNF懸浮液中加入CNT粉末(CNTs為NR質(zhì)量的7.5％)，經(jīng)過機(jī)械攪拌后，使用1mol/l的氨水調(diào)節(jié)PH值為8，超聲處理30min(功率為800w)，得到CNF-CNT納米雜化物懸浮液。

步驟3，NR-CNF-CNT導(dǎo)電復(fù)合材料的制備，其具體方法步驟包括：

(1)稱取8.13g的NR溶液(固含量為61.5％)并稀釋到100ml，經(jīng)過磁力攪拌后加入CNF-CNT雜化物懸浮液中；(2)對混合液劇烈地機(jī)械攪拌，并加入以下比例的硫化試劑，硫磺為2％、硬脂酸為3％、氧化鋅為5％、促進(jìn)劑DM為0.5％、促進(jìn)劑CZ為1.5％和防老劑4010為1.5％(以NR質(zhì)量為100％計)，形成均勻混合的溶液；(3)滴加100ml1mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀；(4)用蒸餾水洗滌固體沉淀數(shù)次以除去表面雜質(zhì)，再將其于60℃下干燥24h；(5)將干燥過后的復(fù)合材料切片，并在平板硫化機(jī)上通過模具熱壓成型，時間為6min，溫度為143℃，壓力為10MPa，最終制得NR-CNF-CNT導(dǎo)電納米復(fù)合材料。

用于對比的NR-CNT的制備除了不加CNF，其余步驟相同。

實(shí)施例3：

步驟1，CNF懸浮液的制備，其具體方法步驟包括：

(1)取400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)48％的硫酸加熱攪拌，使溫度維持在45±1℃。然后取20g粉碎的脫脂棉，緩慢加入硫酸中，持續(xù)攪拌50分鐘；(2)加入去離子水終止酸水解反應(yīng)，將所得懸浮液用蒸餾水反復(fù)漂洗后轉(zhuǎn)移至透析袋中透析5天至pH值為7；(3)取上述懸浮液，在1000w功率下超聲粉碎150分鐘，獲得CNF懸浮液，測量濃度后冷藏備用；

步驟2，CNF-CNT納米雜化物的制備，其具體方法步驟包括：

(1)稱取適量先前準(zhǔn)備好的CNF懸浮液(CNFs占NR質(zhì)量的5％)，稀釋至400ml，超聲處理10min(功率為800w)，使其均勻分散；(2)在CNF懸浮液中加入CNT粉末(CNTs為NR質(zhì)量的7.5％)，經(jīng)過機(jī)械攪拌后，使用1mol/l的氨水調(diào)節(jié)PH值為8，超聲處理30min(功率為800w)，得到CNF-CNT納米雜化物懸浮液。

步驟3，NR-CNF-CNT導(dǎo)電復(fù)合材料的制備，其具體方法步驟包括：

(1)稱取8.13g的NR溶液(固含量為61.5％)并稀釋到100ml，經(jīng)過磁力攪拌后加入CNF-CNT雜化物懸浮液中；(2)對混合液劇烈地機(jī)械攪拌，并加入以下比例的硫化試劑，硫磺為2％、硬脂酸為3％、氧化鋅為5％、促進(jìn)劑DM為0.5％、促進(jìn)劑CZ為1.5％和防老劑4010為1.5％(以NR質(zhì)量為100％計)，形成均勻混合的溶液；(3)滴加100ml1mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀；(4)用蒸餾水洗滌固體沉淀數(shù)次以除去表面雜質(zhì)，再將其于60℃下干燥24h；(5)將干燥過后的復(fù)合材料切片，并在平板硫化機(jī)上通過模具熱壓成型，時間為6min，溫度為143℃，壓力為10MPa，最終制得NR-CNF-CNT導(dǎo)電納米復(fù)合材料。

用于對比的NR-CNT的制備除了不加CNF，其余步驟相同。

實(shí)施例4：

步驟1，CNF懸浮液的制備，其具體方法步驟包括：

(1)取400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)55％的硫酸加熱攪拌，使溫度維持在45±1℃。然后取20g粉碎的脫脂棉，緩慢加入硫酸中，持續(xù)攪拌50分鐘；(2)加入去離子水終止酸水解反應(yīng)，將所得懸浮液用蒸餾水反復(fù)漂洗后轉(zhuǎn)移至透析袋中透析5天至pH值為7；(3)取上述懸浮液，在1000w功率下超聲粉碎150分鐘，獲得CNF懸浮液，測量濃度后冷藏備用；

步驟2，CNF-CNT納米雜化物的制備，其具體方法步驟包括：

(1)稱取適量先前準(zhǔn)備好的CNF懸浮液(CNFs占NR質(zhì)量的3％)，稀釋至400ml，超聲處理10min(功率為800w)，使其均勻分散；(2)在CNF懸浮液中加入CNT粉末(CNTs為NR質(zhì)量的5.0％)，經(jīng)過機(jī)械攪拌后，使用1mol/l的氨水調(diào)節(jié)PH值為8，超聲處理30min(功率為800w)，得到CNF-CNT納米雜化物懸浮液。

步驟3，NR-CNF-CNT導(dǎo)電復(fù)合材料的制備，其具體方法步驟包括：

(1)稱取8.13g的NR溶液(固含量為61.5％)并稀釋到100ml，經(jīng)過磁力攪拌后加入CNF-CNT雜化物懸浮液中；(2)對混合液劇烈地機(jī)械攪拌，并加入一定比例硫化試劑，硫磺為2％、硬脂酸為3％、氧化鋅為5％、促進(jìn)劑DM為0.5％、促進(jìn)劑CZ為1.5％和防老劑4010為1.5％(以NR質(zhì)量為100％計)，形成均勻混合的溶液；(3)滴加100ml1mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀；(4)用蒸餾水洗滌固體沉淀數(shù)次以除去表面雜質(zhì)，再將其于60℃下干燥24h；(5)將干燥過后的復(fù)合材料切片，并在平板硫化機(jī)上通過模具熱壓成型，時間為6min，溫度為143℃，壓力為10MPa，最終制得NR-CNF-CNT導(dǎo)電納米復(fù)合材料。

用于對比的NR-CNT的制備除了不加CNF，其余步驟相同。

實(shí)施例5：

步驟1，CNF懸浮液的制備，其具體方法步驟包括：

(1)取400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)62％的硫酸加熱攪拌，使溫度維持在45±1℃。然后取20g粉碎的脫脂棉，緩慢加入硫酸中，持續(xù)攪拌50分鐘；(2)加入去離子水終止酸水解反應(yīng)，將所得懸浮液用蒸餾水反復(fù)漂洗后轉(zhuǎn)移至透析袋中透析5天至pH值為7；(3)取上述懸浮液，在1000w功率下超聲粉碎150分鐘，獲得CNF懸浮液，測定濃度后冷藏備用；

步驟2，CNF-CNT納米雜化物的制備，其具體方法步驟包括：

(1)稱取適量先前準(zhǔn)備好的CNF懸浮液(CNFs占NR質(zhì)量的3％)，稀釋至400ml，超聲處理10min(功率為800w)，使其均勻分散；(2)在CNF懸浮液中加入CNT粉末(CNTs為NR質(zhì)量的10％)，經(jīng)過機(jī)械攪拌后，使用1mol/l的氨水調(diào)節(jié)PH值為8，超聲處理30min(功率為800w)，得到CNF-CNT納米雜化物懸浮液。

步驟3，NR-CNF-CNT導(dǎo)電復(fù)合材料的制備，其具體方法步驟包括：

(1)稱取8.13g的NR溶液(固含量為61.5％)并稀釋到100ml，經(jīng)過磁力攪拌后加入CNF-CNT雜化物懸浮液中；(2)對混合液劇烈地機(jī)械攪拌，并加入以下比例硫化試劑，硫磺為2％、硬脂酸為3％、氧化鋅為5％、促進(jìn)劑DM為0.5％、促進(jìn)劑CZ為1.5％和防老劑4010為1.5％(以NR質(zhì)量為100％計)，形成均勻混合的溶液；(3)滴加100ml1mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀；(4)用蒸餾水洗滌固體沉淀數(shù)次以除去表面雜質(zhì)，再將其于60℃下干燥24h；(5)將干燥過后的復(fù)合材料切片，并在平板硫化機(jī)上通過模具熱壓成型，時間為6min，溫度為143℃，壓力為10MPa，最終制得NR-CNF-CNT導(dǎo)電納米復(fù)合材料。

用于對比的NR-CNT的制備除了不加CNF，其余步驟相同。

實(shí)施例6：

步驟1，CNF懸浮液的制備，其具體方法步驟包括：

(1)取400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)55％的硫酸加熱攪拌，使溫度維持在45±1℃。然后取20g粉碎的脫脂棉，緩慢加入硫酸中，持續(xù)攪拌50分鐘；(2)加入去離子水終止酸水解反應(yīng)，將所得懸浮液用蒸餾水反復(fù)漂洗后轉(zhuǎn)移至透析袋中透析5天至pH值為7；(3)取上述懸浮液，在1000w功率下超聲粉碎150分鐘，獲得CNF懸浮液，測量濃度后冷藏備用；

步驟2，CNF-CNT納米雜化物的制備，其具體方法步驟包括：

(1)稱取適量先前準(zhǔn)備好的CNF懸浮液(CNFs占NR質(zhì)量的5％)，稀釋至400ml，超聲處理10min(功率為800w)，使其均勻分散；(2)在CNF懸浮液中加入CNT粉末(CNTs為NR質(zhì)量的12.5％)，經(jīng)過機(jī)械攪拌后，使用1mol/l的氨水調(diào)節(jié)PH值為8，超聲處理30min(功率為800w)，得到CNF-CNT納米雜化物懸浮液。

步驟3，NR-CNF-CNT導(dǎo)電復(fù)合材料的制備，其具體方法步驟包括：

(1)稱取8.13g的NR溶液(固含量為61.5％)并稀釋到100ml，經(jīng)過磁力攪拌后加入CNF-CNT雜化物懸浮液中；(2)對混合液劇烈地機(jī)械攪拌，并加入以下比例的硫化試劑，硫磺為2％、硬脂酸為3％、氧化鋅為5％、促進(jìn)劑DM為0.5％、促進(jìn)劑CZ為1.5％和防老劑為1.5％(以NR質(zhì)量為100％計)，形成均勻混合的溶液；(3)滴加100ml1mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀；(4)用蒸餾水洗滌固體沉淀數(shù)次以除去表面雜質(zhì)，再將其于60℃下干燥24h；(5)將干燥過后的復(fù)合材料切片，并在平板硫化機(jī)上通過模具熱壓成型，時間為6min，溫度為143℃，壓力為10MPa，最終制得NR-CNF-CNT導(dǎo)電納米復(fù)合材料。

用于對比的NR-CNT的制備除了不加CNF，其余步驟相同。

從圖1可以看出未加入CNF的復(fù)合材料，CNT在橡膠基體中容易發(fā)生團(tuán)聚，而加入后導(dǎo)電復(fù)合物可以均勻分散在NR基體中，形成三維的多層次導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。圖2，圖3可以看出復(fù)合材料柔韌性較好，具有優(yōu)良的拉伸性能。圖4、圖5可以看出拉伸強(qiáng)度在加入CNF后具有顯著提高，并隨著CNT加入量的增加而提高，而拉伸率在CNT含量為2.5％時達(dá)到最大。表一可以看出復(fù)合材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，而與未加入CNF的導(dǎo)電復(fù)合材料相比，加入CNF后導(dǎo)電性能顯著提升，當(dāng)加入10％的CNT時導(dǎo)電率達(dá)到最大值0.865s/m。

表一是中不同含量CNT的NR-CNT、NR-CNF-CNT電導(dǎo)率