本發(fā)明屬于UV功能涂料領(lǐng)域，具體涉及一系列新型UV固化單、多官能度季銨鹽單體的制備方法及其在抗靜電涂料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：高分子材料性能優(yōu)異，使用廣泛，但由于高分子材料的高阻抗絕緣特性，在加工和使用過程中，易產(chǎn)生靜電積累，從而造成靜電災(zāi)害。同時，由于靜電的吸附作用，易造成精密設(shè)備吸塵，導(dǎo)致潔凈度下降，進(jìn)而干擾電子產(chǎn)品的生產(chǎn)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。為了降低和減小靜電所帶來的危害，高分子材料在使用過程中必須進(jìn)行抗靜電處理，一般是通過降低材料表面電阻，來提高材料的抗靜電性能，進(jìn)而實現(xiàn)材料表面抗靜電的目的。對高分子材料進(jìn)行抗靜電處理的方法主要有：（1）添加導(dǎo)電填料，在高分子材料的加工過程中加入一些導(dǎo)電填料，增加材料的導(dǎo)電性；（2）與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料共混法，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電材料主要是一些聚苯胺、聚吡啶、聚噻吩、聚喹啉以及聚對苯硫醚等共軛高分子，將這些導(dǎo)電材料與高分子材料進(jìn)行共混，制備抗靜電功能材料；（3）加入表面活性劑型抗靜電劑，通過浸漬、噴涂或涂刷等方法，在高分子材料表面涂敷一層抗靜電劑，利用抗靜電劑的吸濕作用，促使靜電荷得以及時消除，有效降低材料表面的電阻率，從而達(dá)到抗靜電效果。盡管上述方法在一定程度上能有效改善材料的抗靜電性能，但是，由于添加導(dǎo)電填料的量較大，著色難，性能兼容性差，且成本高等；而由于結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電材料存在結(jié)構(gòu)剛性大、加工難度高、易被氧化及性能不穩(wěn)定等問題，難以單獨使用；所以抗靜電改性方法一直是人們研究和開發(fā)的方向。添加表面活性劑型抗靜電劑具有工藝簡便、成本低，是相對有效的改性方法，但其抗靜電性能不穩(wěn)定，抗靜電效果的持久性和耐久性都較差，尚有許多技術(shù)問題沒有得以解決。UV固化抗靜電涂料因其無溶劑、綠色環(huán)保、固化速度快、生產(chǎn)效率高以及抗靜電持久性強等優(yōu)點而備受關(guān)注。國外已有較多的報道，但大多是采用小分子季銨鹽型抗靜電劑，抗靜電劑與樹脂僅僅是物理混合過程，涂膜的抗靜電性能不具備耐擦洗性。國內(nèi)抗靜電劑研究主要集中在季銨化合物、羥乙基烷基胺、烷基磷酸酯鉀鹽等，通常將抗靜電劑與UV膠固化體系進(jìn)行物理混合，然后光固化。劉靜等人以二丙烯酸酯或三丙烯酸酯與二乙醇胺經(jīng)邁克爾加成反應(yīng)，制得氨基改性丙烯酸酯，進(jìn)而與氟硼酸反應(yīng)制備出3種可UV固化的季銨鹽（涂料工業(yè)，2009,39（7）:4-7）。彭建華等人采用丙烯酸酯季按鹽類抗靜電樹脂，滿足抗靜電的要求，且與固化體系具有良好的相容性，但加入的抗靜電樹脂的含量為35~50%（參見：CN104356927A）。將抗靜電劑鍵合到材料上的膜具有較好的抗靜電性和耐久性，而受到了廣泛關(guān)注。本發(fā)明設(shè)計并制備了一系列新型可UV固化的單、多官能度抗靜電功能單體，并試驗了其在抗靜電涂料中的應(yīng)用。結(jié)果表明其單、多官能團(tuán)季銨鹽單體的加入量僅為10~20%，且單體皆與UV涂料的相容性較好，涂膜固化速度快，具有優(yōu)良的抗靜電性以及耐水洗性等優(yōu)點，且受空氣濕度的影響較小。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的一個目的是提供新型可UV固化的單、多官能度抗靜電功能單體及其制備方法。本發(fā)明的另一個目的是提供所述單、多官能度抗靜電功能單體在抗靜電涂料中的應(yīng)用。本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了新型UV固化抗靜電涂料的制備方法，該方法制備的UV固化抗靜電材料具有良好的抗靜電效果和耐持久性，且抗靜電性能受空氣濕度影響較小。一種新型UV固化單、多官能團(tuán)季銨鹽單體的制備方法，該方法如下。（1）單官能團(tuán)季銨鹽單體的制備方法：在反應(yīng)瓶中分別加入一定量的DMAEME、溴乙烷、阻聚劑和溶劑，40℃下反應(yīng)6h，冷卻至室溫，用無水乙醚沉淀并洗滌產(chǎn)物，真空干燥，得到白色固體，即為單官能團(tuán)季銨鹽單體MAEB。其反應(yīng)式如圖1。（2）多官能團(tuán)季銨鹽單體的制備方法：在反應(yīng)瓶中分別加入一定量的環(huán)氧氯丙烷、催化劑和阻聚劑，緩慢滴加一定量的甲基丙烯酸，90℃下反應(yīng)4h，減壓蒸餾，得到淡黃色透明油狀液體，為開環(huán)產(chǎn)物3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯（CHPMA）。其反應(yīng)式如圖2；在反應(yīng)瓶中分別加入一定量的DMAEME、CHPMA、阻聚劑和溶劑，75℃下反應(yīng)9h，冷卻至室溫，用無水乙醚沉淀并洗滌產(chǎn)物，真空干燥，得到淡黃色透明黏稠液體（MAHMC），即為多官能團(tuán)季銨鹽單體。其反應(yīng)式如圖3。一種新型UV固化抗靜電涂料的制備方法，該方法主要由以下步驟組成。（1）UV基礎(chǔ)涂料的配制（以下均按質(zhì)量百分比組成）：環(huán)氧丙烯酸酯樹脂30~40%聚氨酯丙烯酸酯樹脂25~35%1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）20~30%光引發(fā)劑3~5%流平劑0.2~0.4%附著力促進(jìn)劑0~0.6%。（2）混合液A的配制：（多官能團(tuán)季銨鹽抗靜電劑可實現(xiàn)無溶劑化）單、多官能團(tuán)季銨鹽抗靜電劑30~40%醇類溶劑50~60%。（3）UV固化抗靜電涂料的配制：將混合液A（質(zhì)量分?jǐn)?shù)占10~20%）加入到UV基礎(chǔ)涂料中，高速攪拌分散均勻，即得到較澄清透明的UV固化抗靜電涂料。（4）將抗靜電涂料用25μm涂布器均勻涂布在不同的高分子基材板上，置于UV光固化機上光照成膜，得到UV固化抗靜電材料。上述步驟中，所述的UV基礎(chǔ)涂料的配方根據(jù)不同的高分子基材，而使用不同基礎(chǔ)涂料配方，其中對PE及PP基材，基礎(chǔ)涂料配方中都需要附著力促進(jìn)劑，才能有效附著。所述的環(huán)氧丙烯酸樹脂的粘度是3000~8000（cps/60℃）；所述的聚氨酯丙烯酸酯樹脂的粘度是2000~6000（cps/25℃）；所述的HDDA是工業(yè)級。所述的光引發(fā)劑是2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮和2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一種或者兩種以上，及現(xiàn)有常用光引發(fā)劑。所述的醇類溶劑是乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇，乙二醇單甲醚等醇類溶劑的一種或兩種以上。所述的流平劑是有機硅流平劑或丙烯酸酯流平劑；所述的附著力促進(jìn)劑是樹脂類附著力促進(jìn)劑或硅烷偶聯(lián)類附著力促進(jìn)劑，其中對PE或PP基材板。所述的單官能團(tuán)季銨鹽抗靜電劑為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溴代乙烷（MAEB）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溴代丁烷（MABB）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯化芐（MABC）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸二甲酯（MADMS）中的一種或兩種以上。所述多官能團(tuán)季銨鹽抗靜電劑是2-羥基-3-（甲基丙烯酰）-N-（2-（甲基丙烯酰氧基）乙基）-N，N-二甲基丙-1-銨氯化物（MAHMC）。所述的高分子基材是PVC基材、PC基材、PET基材、PP基材或電暈法處理過的PE基材中的一種，基礎(chǔ)涂料根據(jù)所用基材的不同而選用不配方。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提出來的可UV固化的單、多官能團(tuán)季銨鹽單體其加入的含量僅為10~20%，且單體皆與UV涂料相容性較好，涂膜固化速度快，具有優(yōu)良的抗靜電性以及耐水洗性，且受空氣濕度的影響較小。附圖說明附圖1為單官能團(tuán)季銨鹽單體的合成，附圖2為環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)反應(yīng)，附圖3為多官能團(tuán)季銨鹽單體MAHMC的合成，附圖4為單官能團(tuán)季銨鹽單體MAEB的核磁共振氫譜，附圖5為CHPMA和MAHMC的紅外光譜對比圖，附圖6為表2-UV固化抗靜電涂料的性能測試數(shù)據(jù)，附圖7為表3-UV固化抗靜電涂料的性能測試數(shù)據(jù)，附圖8為表4-UV固化抗靜電涂料的性能測試數(shù)據(jù)，附圖9為表5-UV固化抗靜電涂料的性能測試數(shù)據(jù)，附圖10為表6-UV固化抗靜電涂料的性能測試數(shù)據(jù)。具體實施方式為了便于本
技術(shù)領(lǐng)域：
人員的理解，下面結(jié)合實例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，實施方式提及的內(nèi)容并非對本發(fā)明的限定。實施例一。新型UV固化單、多官能團(tuán)季銨鹽單體的制備方法，該方法如下。（1）單官能團(tuán)季銨鹽單體的制備方法：在反應(yīng)瓶中分別加入7.9gDMAEME、10.9g溴乙烷、0.15g阻聚劑和50mL溶劑，40℃下反應(yīng)6h，冷卻至室溫，用無水乙醚沉淀并洗滌產(chǎn)物，真空干燥，得到白色固體，即為單官能團(tuán)季銨鹽單體MAEB。其反應(yīng)式如圖1，其1H-NMR如圖4。上述單官能團(tuán)季銨鹽單體MAEB的1H-NMR譜圖中各組峰的化學(xué)位移和對應(yīng)的季銨鹽分子氫的歸屬列于表1中。位置12345678化學(xué)位移/ppm1.283.593.283.884.491.755.485.94（2）多官能團(tuán)季銨鹽單體的制備方法：在反應(yīng)瓶中分別加入10.2g環(huán)氧氯丙烷、0.19g催化劑和0.15g阻聚劑，緩慢滴加8.6g甲基丙烯酸，90℃下反應(yīng)4h，減壓蒸餾，得到淡黃色透明油狀液體，為開環(huán)產(chǎn)物3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯（CHPMA）。其反應(yīng)式如圖2；在反應(yīng)瓶中分別加入7.9gDMAEME、17.9gCHPMA、0.26g阻聚劑和35mL溶劑，75℃下反應(yīng)9h，冷卻至室溫，用無水乙醚沉淀并洗滌產(chǎn)物，真空干燥，得到淡黃色透明黏稠液體，即為多官能團(tuán)季銨鹽單體（MAHMC）。其反應(yīng)式如圖3，其IR對比圖如圖5。由IR對比圖可知，在產(chǎn)物CHPMA的譜圖中，3452cm-1為O-H特征吸收峰；2961cm-1為-CH3特征吸收峰；1716cm-1為C=O特征吸收峰；1639cm-1為C=C特征吸收峰；1165cm-1為C-O-C特征吸收峰；817～752cm-1為C-Cl特征吸收峰。在季銨鹽MAHMC的譜圖中，3281cm-1寬峰為O-H特征吸收峰，由于季銨鹽吸水性強，所以O(shè)-H的特征吸收峰特別寬大；2958cm-1為-CH3伸縮振動峰；1713cm-1為C=O特征吸收峰；1639cm-1為C=C特征吸收峰；1166cm-1為C-O-C特征吸收峰；1322cm-1季銨鹽結(jié)構(gòu)中C-N特征吸收峰，814cm-1～743cm-1為C-Cl的特征吸收峰也明顯減少，說明合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。實施例二。1.UV固化抗靜電涂料的制備。（1）將40g環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、26g聚氨酯丙烯酸酯樹脂、30g1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、4g光引發(fā)劑和0.4g流平劑放入到燒杯中，用高速攪拌分散機攪拌分散40min，得到UV基礎(chǔ)涂料。（2）將11g多官能團(tuán)季銨鹽抗靜電劑MAHMC直接加入到UV基礎(chǔ)涂料中，用高速攪拌分散機攪拌分散30min，得到UV固化抗靜電涂料。（3）用25μm涂布器將抗靜電涂料均勻涂布于PVC基材板上，置于800W的UV光固化機上光照成膜。2.UV固化抗靜電涂料的性能測試。UV固化抗靜電涂料的性能測試，結(jié)果列于下表2（見附圖6）。實施例三。1.UV固化抗靜電涂料的制備。（1）將30g環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、40g聚氨酯丙烯酸酯樹脂、26g1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、4g光引發(fā)劑、0.3g流平劑和0.5g硅烷偶聯(lián)類附著力促進(jìn)劑加入到燒杯中，用高速攪拌分散機攪拌分散40min，得到UV固化基礎(chǔ)涂料。（2）將18g單官能團(tuán)季銨鹽抗靜電劑MAEB、29g的乙醇溶液一起加入到燒杯中，用恒溫磁力攪拌器高速攪拌30min至混合均勻，得到混合液A。（3）將混合液A加入到UV基礎(chǔ)涂料中，用高速攪拌分散機攪拌分散30min，得到UV固化抗靜電涂料。（4）用25μm涂布器將抗靜電涂料均勻涂布于PP基材板上，置于800W的UV光固化機上光照成膜。2.UV固化抗靜電涂料的性能測試。UV固化抗靜電涂料的性能測試，結(jié)果列于下表3（見附圖7）。實施例四。1.UV固化抗靜電涂料的制備。（1）將40g環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、30g聚氨酯丙烯酸酯樹脂、26g1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、4g光引發(fā)劑和0.2g流平劑加入到燒杯中，用高速攪拌分散機攪拌分散40min，得到UV基礎(chǔ)涂料。（2）將13g單官能團(tuán)季銨鹽抗靜電劑MABC、20g的乙醇溶液一起加入到燒杯中，用恒溫磁力攪拌器高速攪拌30min至混合均勻，得到混合液A。（3）將混合液A加入到UV基礎(chǔ)涂料中，用高速攪拌分散機攪拌分散30min，得到UV固化抗靜電涂料。（4）用25μm涂布器將抗靜電涂料均勻涂布于PET基材板上，置于800W的UV光固化機上光照成膜。2.UV固化抗靜電涂料的性能測試。UV固化抗靜電涂料的性能測試，結(jié)果列于下表4（見附圖8）。實施例五。1.UV固化抗靜電涂料的制備。（1）將43g環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、32g聚氨酯丙烯酸酯樹脂、20g1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、5g光引發(fā)劑和0.2g流平劑加入到燒杯中，用高速攪拌分散機攪拌分散40min，得到UV基礎(chǔ)涂料。（2）將18g單官能團(tuán)季銨鹽抗靜電劑MABB、27g的乙醇溶液一起加入到燒杯中，用恒溫磁力攪拌器高速攪拌30min至混合均勻，得到透明混合液A。（3）將混合液A加入到UV基礎(chǔ)涂料中，用高速攪拌分散機攪拌分散30min，得到UV固化抗靜電涂料。（4）用25μm涂布器將抗靜電涂料均勻涂布于PC基材板上，置于800W的UV光固化機上光照成膜。2.UV固化抗靜電涂料的性能測試。UV固化抗靜電涂料的性能測試，結(jié)果列于下表5（見附圖9）。實施例六。1.UV固化抗靜電涂料的制備。（1）將40g環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、26g聚氨酯丙烯酸酯樹脂、30g1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、4g光引發(fā)劑、0.3g流平劑和0.5g硅烷偶聯(lián)類附著力促進(jìn)劑加入到燒杯中，用高速攪拌分散機攪拌分散40min，得到UV基礎(chǔ)涂料。（2）將16g季銨鹽抗靜電劑MADMS、24g的乙醇溶液一起加入到燒杯中，用恒溫磁力攪拌器高速攪拌30min至混合均勻，得到混合液A。（3）將混合液A加入到UV基礎(chǔ)涂料中，用高速攪拌分散機攪拌分散30min，得到UV固化抗靜電涂料。（4）用25μm涂布器將抗靜電涂料均勻涂布于電暈法處理過的PE基材板上，置于800W的UV光固化機上光照成膜。2.UV固化抗靜電涂料的性能測試。UV固化抗靜電涂料的性能測試，結(jié)果列于下表6（見附圖10）。當(dāng)前第1頁1 2 3