本發(fā)明涉及油品標(biāo)記物，具體涉及用于一種油品標(biāo)記聚合物及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

油品標(biāo)記是指在油品中添加具有標(biāo)識(shí)的化合物并配套相應(yīng)的標(biāo)記物的加注及管理方案，通過(guò)對(duì)被標(biāo)識(shí)的油品進(jìn)行物理或化學(xué)檢測(cè)而鑒定油品。油品標(biāo)記的應(yīng)用范圍主要有財(cái)政標(biāo)記和企業(yè)品牌標(biāo)記兩方面。財(cái)政標(biāo)記主要與政府部門的油品稅收相關(guān)，政府用標(biāo)記物來(lái)確保特種燃料的合理稅賦；而企業(yè)品牌標(biāo)記主要與石化企業(yè)的油品防偽等相關(guān)，這些大公司經(jīng)?；ㄙM(fèi)巨額財(cái)力確保其品牌油品的性能指標(biāo)，如揮發(fā)性或辛烷值，因而保護(hù)其產(chǎn)品不被仿造。對(duì)于財(cái)政標(biāo)記物而言，近年來(lái)不法分子被利益驅(qū)使，將特種燃料油中的標(biāo)記物剔除，按照高稅賦價(jià)格進(jìn)行出售，因此如何防止標(biāo)記物被剔除成為人們關(guān)注熱點(diǎn)。WO2014008164公開了用于標(biāo)記液體碳?xì)浠衔锖推渌剂霞坝推返乃姆技淄槊鸦衔锏闹苽浼笆褂?，此化合物采于GC-MS檢測(cè)，與有色標(biāo)記物復(fù)配使用時(shí)，采用現(xiàn)有的分子篩、活性炭等手段不易將有色標(biāo)識(shí)物剔除。并且2015年英國(guó)標(biāo)記物法案新規(guī)定將四芳甲烷醚類標(biāo)記物作為財(cái)政標(biāo)記物。但是上述標(biāo)記物的制備及檢測(cè)成本較高。專利CN 1271177C中闡述了一種用于礦物油的標(biāo)記方法，其特點(diǎn)在于在被標(biāo)記烴中加入兩種標(biāo)記物，第一類標(biāo)記物可在酸性或堿性條件下除去，而第二類標(biāo)記物不能在相同條件下被除去或剔除不完全。而對(duì)于品牌標(biāo)記物而言，獲得其他化合物沒有的“特征”峰，作為獨(dú)特的標(biāo)簽無(wú)疑會(huì)使起品牌防偽提升一個(gè)檔次。因此，如何獲得既難剔除又含有“特征”峰的標(biāo)識(shí)物是目前油品標(biāo)記物開發(fā)的一個(gè)重點(diǎn)工作。李楊課題組采用“點(diǎn)擊”化學(xué)將光敏小分子鏈接到樹形聚合物模板上，討論了樹形聚合物模板的支化效應(yīng)對(duì)光敏性能的影響，為我們提供了一種將油品標(biāo)識(shí)性基團(tuán)鏈接到高分子模板上的思路。此前，高分子標(biāo)記物多被報(bào)道用于生物探針領(lǐng)域，但應(yīng)用于油品標(biāo)記領(lǐng)域的標(biāo)記聚合物報(bào)道則尚屬空白。因此，基于上述考慮，將標(biāo)識(shí)物鏈接到油溶性聚合物上，期望提高標(biāo)記物溶解度，并應(yīng)具有抗惡意抽提或脫除的能力。除此之外，期待小分子發(fā)色基團(tuán)的發(fā)光譜峰發(fā)生紅移或藍(lán)移，以便創(chuàng)造更獨(dú)特的特征性標(biāo)記。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了防止油品中標(biāo)記物的被剔除，并且賦予一種標(biāo)記物多重防偽功能，本發(fā)明提供一種油品標(biāo)記聚合物及制備方法和應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案為：

一種油品標(biāo)記聚合物，油品標(biāo)記聚合物為將一種或多種油品標(biāo)識(shí)基團(tuán)與聚合物模板化學(xué)鍵鏈接；其中，聚合物模板為烯烴單體經(jīng)均聚或共聚得到的具有三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物或成品油中聚合物添加劑。

所述油品標(biāo)識(shí)基團(tuán)占油品標(biāo)記聚合物重量的0.01-10％(w/w)；優(yōu)選為1-5％。

本發(fā)明油品標(biāo)記聚合物可濃溶液進(jìn)行儲(chǔ)存及銷售，溶劑為被標(biāo)識(shí)油品，所配濃度為10-50％，優(yōu)選濃度為30％。或者，本發(fā)明油品標(biāo)記聚合物可以聚合物固本形式進(jìn)行儲(chǔ)存或銷售。

上述，烯烴單體均聚或共聚得到的具有三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物重均分子量在2000-200000之間。優(yōu)選的，聚合物的重均分子量為3000-10000。

成品油中聚合物添加劑可為油品中已有的聚合物添加劑，如潤(rùn)滑油中的增粘劑或粘度指數(shù)改性劑等。即保證原有聚合物添加劑結(jié)構(gòu)大致不變，在保障其使用性能的前提下，對(duì)其進(jìn)行功能化，賦予油品標(biāo)識(shí)的光學(xué)響應(yīng)性質(zhì)。

所述油品標(biāo)識(shí)基團(tuán)為有色基團(tuán)、熒光基團(tuán)、近紅外基團(tuán)中的一種或幾種。每個(gè)聚合物模板鏈上接的標(biāo)記物可以為同類型同種標(biāo)記物，可為同類型不同種標(biāo)記物，也可以為不同類型標(biāo)記物。采用多種標(biāo)記物時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)一定程度的編碼序列功能。所連接的顯色標(biāo)記可以目測(cè)檢測(cè)；所連接的熒光標(biāo)記物可以被激發(fā)后檢測(cè)到熒光特征峰，用熒光光譜儀即可檢測(cè)得到；所連接的近紅外標(biāo)記物可以由近紅外分光光度計(jì)檢測(cè)得到。

所述有色基團(tuán)包括溶劑紅19、溶劑紅24、溶劑紅161、溶劑紅35、溶劑紅164、溶劑藍(lán)79、溶劑藍(lán)98、溶劑藍(lán)99、溶劑藍(lán)100、溶劑藍(lán)35、溶劑綠33、溶劑黃24、溶劑黃124、溶劑黃56、溶劑黃201。

所述近紅外基團(tuán)包括酞菁類、醌染料(蒽醌、萘醌)、金屬絡(luò)合染料、菁染料、多芳甲烷型、偶氮染料。

所述熒光基團(tuán)包括香豆素類染料、羅丹明類染料等。

所述具有三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物為多臂支化結(jié)構(gòu)。具體來(lái)說(shuō)分為星形聚合物、梳狀聚合物、星型梳狀聚合物、線型梳狀聚合物及高支化聚合物等。優(yōu)選的，聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為線形梳狀或星形梳狀。支化臂數(shù)為4-1000臂，優(yōu)選為50-100臂。

所述烯烴單體為乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯或丙烯酸酯。

聚合所合成的聚合包括聚丙烯酸酯類、聚丁二烯、聚異戊二烯等。

一種油品標(biāo)記聚合物的制備方法，將油品標(biāo)識(shí)基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵鏈接的方式與聚合物模板鏈接；其中，油品標(biāo)識(shí)基團(tuán)占油品標(biāo)記聚合物總重量的0.01-10％(w/w)；所述聚合物模板為烯烴單體經(jīng)均聚或共聚獲得的具有三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物或成品油中聚合物添加劑。

聚合物模板為烯烴單體經(jīng)均聚或共聚得到的具有三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物或成品油中的聚合物添加劑。

聚合物模板中單體在聚合前以化學(xué)鍵鏈接油品標(biāo)識(shí)基團(tuán)，即聚合前功能化；或聚合物模板以化學(xué)鍵的方式鏈接標(biāo)識(shí)性基團(tuán)，即聚合后功能化。

具體為聚合前功能化是指將標(biāo)識(shí)功能的小分子連接到聚合物引發(fā)劑上，引發(fā)單體聚合；所述的聚合后功能化一種指采用帶有標(biāo)識(shí)結(jié)構(gòu)的封端劑進(jìn)行封端，或?qū)σ押铣傻母叻肿渔溸M(jìn)行修飾，引入標(biāo)識(shí)性基團(tuán)。所述的鏈中官能化時(shí)的采用“點(diǎn)擊”化學(xué)的方式鏈接，即標(biāo)記物和聚合物一方采用疊氮基團(tuán)修飾，而另一方采用炔基修飾，在Cu(Ⅰ)催化下完成“點(diǎn)擊”反應(yīng)，將標(biāo)識(shí)基團(tuán)鏈到聚合物模板上。

所述鏈接方式為功能基團(tuán)引發(fā)聚合、功能基團(tuán)封端、雙端功能化或鏈中功能化。

本發(fā)明所述油品標(biāo)記聚合物具有發(fā)光增效、復(fù)配后防偽等級(jí)高、不易被剔除等優(yōu)點(diǎn)。具體體現(xiàn)在以下方面：

1、鏈接相同標(biāo)識(shí)性基團(tuán)時(shí)，與小分子標(biāo)記物(即有色染料標(biāo)記物、熒光標(biāo)記物及近紅外標(biāo)記物)相較，相同發(fā)色基團(tuán)濃度時(shí)，發(fā)色強(qiáng)度較高。

2、本發(fā)明中將標(biāo)識(shí)性基團(tuán)鏈接到聚合物上，起到了固定標(biāo)識(shí)物的作用，采用分子篩、活性炭、酸/堿萃取等現(xiàn)有的除去小分子標(biāo)識(shí)的手段無(wú)法將其分離剔除。

3、鏈接不同標(biāo)識(shí)性基團(tuán)時(shí)，與小分子標(biāo)記物相較，UV-Vis吸收峰發(fā)生一定程度的藍(lán)移或紅移，形成單獨(dú)使用小分子標(biāo)識(shí)物不具備的新特征峰標(biāo)識(shí)物，提高了防偽等級(jí)，不易被仿制。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例不限制于本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)范圍。

制備實(shí)施例1

聚合物1的制備

聚合物1為含香豆素基團(tuán)的線形聚異戊二烯。即聚合物1的高分子模板為線形聚異戊二烯，標(biāo)識(shí)基團(tuán)為熒光香豆素基團(tuán)，結(jié)構(gòu)如下式所示，采用的鏈接方式為“點(diǎn)擊”化學(xué)。

實(shí)驗(yàn)具體反應(yīng)步驟如下：

(1)線形聚異戊二烯(L-PB)的制備

將經(jīng)過(guò)n-BuLi進(jìn)行預(yù)除雜處理的異戊二烯氣化導(dǎo)入環(huán)己烷中，配成異戊二烯的環(huán)己烷溶液(單體:溶劑＝1:8，w/w＝1:8)，再將100ml環(huán)己烷溶液導(dǎo)入事先經(jīng)過(guò)高純氬氣抽空-烘烤-充氬三次后的聚合瓶?jī)?nèi)，然后置于50℃恒溫水浴中預(yù)熱10min。加入0.4ml的n-BuLi，瓶?jī)?nèi)殺雜，然后迅速加入5.1ml的n-BuLi引發(fā)聚合反應(yīng)，50℃下聚合3小時(shí)，此為活性聚異戊二烯PB-Li⁺的制備步驟。在上述溶液中加入5ml的終止劑異丁醇，乙醇凝聚沉膠，真空烘箱干燥至恒重。

⑵環(huán)氧化聚異戊二烯(E-PB)的制備

將5.0g PB溶于100ml甲苯溶液中，加入1.74g HCOOH，通過(guò)恒壓滴液漏斗在40℃下于30min內(nèi)滴完4.20g H₂O₂并于該溫度下反應(yīng)，1.5h后水洗至中性，乙醇凝聚沉膠，真空烘箱干燥至恒重。

⑶環(huán)氧化偶聯(lián)劑(E-PB)的精制

在經(jīng)高純氬氣抽空-烘烤-充氬操作三次后的兩口燒瓶?jī)?nèi)加入定量的E-PB，密封后依次連接三通旋塞，冷阱和真空泵。在高純氬氣保護(hù)下，向裝置內(nèi)加入精制的THF，將E-PB充分溶解，在減壓條件下，將THF抽至冷阱內(nèi)。再加THF溶解，反復(fù)進(jìn)行上述操作3～4次，將E-PB抽干至恒重，加入計(jì)量的THF，配成設(shè)定濃度的溶液備用。

⑷羥基化聚異戊二烯(PB-OH)的制備

取E-PB(5.00g,13.31mmol[O])置于50ml圓底燒瓶中，加入混合溶劑丙酮/氯仿(50mL,2:1v/v)將樣品完全溶解，緩慢滴加HCl(3.70g,36wt％,36.50mmol)，室溫下反應(yīng)2h，去離子水洗至中性，乙醇凝聚沉膠，真空烘箱干燥至恒重。

⑸溴化聚異戊二烯(PB-Br)的制備

取PB-OH(5.10g,12.42mmol[OH])加入50ml圓底燒瓶中，后加入THF(50mL)和TEA(1.25g,12.43mmol)，在冰浴條件下通過(guò)恒壓滴液漏斗于30min內(nèi)滴加2-溴異丁酰溴(BIB)，滴加完成后室溫反應(yīng)48h，反應(yīng)投料摩爾比為[O]:[TEA]:[BIB]＝1:1:2，產(chǎn)物以氯仿為淋洗液經(jīng)過(guò)活性氧化鋁吸附柱，乙醇凝聚沉膠，真空烘箱干燥至恒重。

⑹疊氮化聚異戊二烯(PB-N₃)的制備

取PB-Br(4.90g,8.01mmol[Br])加入單口圓底燒瓶中，采用DMF/CHCl3(50mL,2:1v/v)將樣品溶解，加入過(guò)量NaN3(5.22g,80.00mmol)，在室溫下反應(yīng)48h后抽濾，去離子水洗5遍，乙醇凝聚沉膠，真空烘箱干燥至恒重。

⑺4-甲基-7-羥基香豆素(Cou)的制備

在500ml的兩口圓底燒瓶中加入22g間苯二酚和80ml THF，緩慢滴加3ml的98％濃度的濃硫酸。室溫下緩慢滴加乙酰乙酸乙酯26g，加熱回流5h，待反應(yīng)瓶自然冷卻后，向燒瓶中加入150ml冰水?dāng)嚢瑁龀鳇S色顆粒狀固體，減壓抽濾，濾餅用去離子水洗滌至中性。進(jìn)行產(chǎn)物重結(jié)晶：將所得黃色顆粒狀物體加入100ml圓底燒瓶中，滴加少量無(wú)水乙醇至完全溶解，78℃下回流半小時(shí)，趁熱倒入100ml燒杯，用保鮮膜封口防止溶劑揮發(fā)，在室溫下靜置冷卻結(jié)晶，再進(jìn)行減壓抽濾，并用少量乙醇沖洗，將濾餅倒入培養(yǎng)皿中，置于30℃真空烘箱中烘干24h，得到黃色針狀晶體，產(chǎn)率90％。

⑻炔化后的香豆素衍生物(Cou-Alk)的制備

在500ml兩口圓底燒瓶中加入5.0g 4-甲基-7-羥基香豆素、50g無(wú)水碳酸鉀、4.7g碘化鉀、300ml丙酮及2.7ml溴丙炔，于58℃下加熱回流10h，減壓抽濾取淺黃色溶液，旋蒸得到乳白色片狀固體，加入80ml去離子水，再加入300ml乙酸乙酯萃取，倒入1000ml分液漏斗中靜置，取上層溶液。依次經(jīng)過(guò)0.1mol/L的氫氧化鈉溶液和去離子水洗兩次，旋蒸后置于培養(yǎng)皿，真空烘箱30℃烘干24h，產(chǎn)率92％。

⑼含香豆素基團(tuán)的線形聚異戊二烯的制備

在25ml單口燒瓶?jī)?nèi)放入PB-N₃(0.22g,1.00mmol[N₃])、Cou-Alk(0.26g,1.00mmol)及CuBr(0.14g,1.00mmol)，經(jīng)液氮冷凍-抽氣-融化-充入氬氣，重復(fù)上述過(guò)程三次，用注射器加入PMDETA(0.09g,0.50mmol)和DMF/CHCl₃(2mL,2:1v/v)，[N₃]:[Cou-Alk]:[CuBr]:[PMDETA]＝1:1:1:1(mol/mol)，將反應(yīng)瓶蠟封，常溫下攪拌反應(yīng)。48h后，產(chǎn)物以CH₂Cl₂為淋洗液經(jīng)過(guò)中性Al₂O₃吸附柱，旋蒸后，將樣品置于40℃真空烘箱至恒重，得到粗產(chǎn)物。用甲醇抽提48h后得到含香豆素基團(tuán)的線形聚異戊二烯。GPC表征結(jié)果如下，M_w＝7500，M_w/M_n＝1.03。

實(shí)施例2

聚合物2的制備

聚合物2為含香豆素基團(tuán)的四臂星形聚異戊二烯

重復(fù)聚合物1制備中活性聚異戊二烯PI-Li⁺的合成步驟，在反應(yīng)3h后先加入計(jì)量的SiCl₄(nSiCl₄/nLi＝1/4)，在50℃下偶聯(lián)4h，加入終止劑異丁醇，乙醇凝聚沉膠，真空烘箱干燥至恒重。再重復(fù)聚合物1制備過(guò)程中環(huán)氧化-開環(huán)-溴化-疊氮化-“點(diǎn)擊”化學(xué)反應(yīng)的一系列步驟，合成含香豆素基團(tuán)的四臂星形聚異戊二烯。GPC表征結(jié)果如下，M_w＝8800，M_w/M_n＝1.04，f_w＝4，f_w代表聚合物臂數(shù)。

實(shí)施例3

聚合物3的制備

聚合物3為含香豆素基團(tuán)的梳狀聚異戊二烯。

線型梳狀聚異戊二烯是由活性聚異戊二烯鏈與精制好的線型聚異戊二烯環(huán)氧偶聯(lián)劑偶聯(lián)得到。重復(fù)聚合物1制備中活性聚異戊二烯的合成步驟，加入已知濃度的精制溶液，50℃下偶聯(lián)4h，將樣品置于真空烘箱干燥至恒重，得到線性支化聚異戊二烯的粗產(chǎn)物，經(jīng)沉淀分級(jí)除去未偶聯(lián)的低聚物。再重復(fù)聚合物1制備過(guò)程中環(huán)氧化-開環(huán)-溴化-疊氮化-“點(diǎn)擊”化學(xué)反應(yīng)的一系列步驟，合成含香豆素基團(tuán)的星型梳狀聚異戊二烯。GPC表征結(jié)果如下，Mw＝7000，Mw/Mn＝1.05，fw＝4。

實(shí)施例4

聚合物4的制備

聚合物4為含香豆素基團(tuán)的星型梳狀聚異戊二烯。

星型梳狀聚異戊二烯是由活性聚異戊二烯鏈與精制好的星型聚異戊二烯環(huán)氧偶聯(lián)劑偶聯(lián)得到。重復(fù)聚合物1制備中活性聚異戊二烯的合成步驟，加入已知濃度的精制溶液，50℃下偶聯(lián)4h，將樣品置于真空烘箱干燥至恒重，得到線性支化聚異戊二烯的粗產(chǎn)物，經(jīng)沉淀分級(jí)除去未偶聯(lián)的低聚物。再重復(fù)聚合物1制備過(guò)程中環(huán)氧化-開環(huán)-溴化-疊氮化-“點(diǎn)擊”化學(xué)反應(yīng)的一系列步驟，合成含香豆素基團(tuán)的星型梳狀聚異戊二烯。GPC表征結(jié)果如下，Mw＝59000，Mw/Mn＝1.06，fw＝32。

實(shí)施例5

聚合物5的制備

聚合物5為含香豆素基團(tuán)的線型梳狀聚異戊二烯。

線型梳狀聚異戊二烯是由活性聚異戊二烯鏈與精制好的梳狀聚異戊二烯環(huán)氧偶聯(lián)劑偶聯(lián)得到。重復(fù)聚合物1制備中活性聚異戊二烯的合成步驟，加入已知濃度的精制溶液，50℃下偶聯(lián)4h，將樣品置于真空烘箱干燥至恒重，得到線性支化聚異戊二烯的粗產(chǎn)物，經(jīng)沉淀分級(jí)除去未偶聯(lián)的低聚物。再重復(fù)聚合物1制備過(guò)程中環(huán)氧化-開環(huán)-溴化-疊氮化-“點(diǎn)擊”化學(xué)反應(yīng)的一系列步驟，合成含香豆素基團(tuán)的星型梳狀聚異戊二烯。GPC表征結(jié)果如下，Mw＝47000，Mw/Mn＝1.05，fw＝32。

實(shí)施例6

聚合物6的制備

聚合物6為含香豆素基團(tuán)的高支化聚異戊二烯。

高支化聚異戊二烯是由活性聚異戊二烯鏈與精制好的支化聚異戊二烯環(huán)氧偶聯(lián)劑偶聯(lián)得到。重復(fù)聚合物1制備中活性聚異戊二烯的合成步驟，加入已知濃度的精制溶液，50℃下偶聯(lián)4h，將樣品置于真空烘箱干燥至恒重，得到線性支化聚異戊二烯的粗產(chǎn)物，經(jīng)沉淀分級(jí)除去未偶聯(lián)的低聚物。再重復(fù)聚合物1制備過(guò)程中環(huán)氧化-開環(huán)- 溴化-疊氮化-“點(diǎn)擊”化學(xué)反應(yīng)的一系列步驟，合成含香豆素基團(tuán)的高支化聚異戊二烯。GPC表征結(jié)果如下，Mw＝145000，Mw/Mn＝1.15，fw＝256。

實(shí)施例7

聚合物7的制備

聚合物7為含香豆素基團(tuán)的星型梳狀聚丁二烯。

將聚合單體替換為丁二烯，重復(fù)聚合物3的合成步驟，合成含香豆素基團(tuán)的星型梳狀丁苯共聚物。GPC表征結(jié)果如下，Mw＝65000，Mw/Mn＝1.12，fw＝41。

實(shí)施例8

聚合物8的制備

聚合物8為含香豆素基團(tuán)的星型梳狀丁二烯-苯乙烯共聚物。

將聚合單體換成丁二烯、苯乙烯混合物，重復(fù)聚合物3的合成步驟，合成含香豆素基團(tuán)的支化聚丁二烯。GPC表征結(jié)果如下，Mw＝33000，Mw/Mn＝1.09，fw＝30。

實(shí)施例9

聚合物9的制備

聚合物9為含有色標(biāo)記物溶劑紅164基團(tuán)的星型梳狀聚異戊二烯，溶劑紅164的結(jié)構(gòu)如下式所示。

將溶劑紅164炔基化，重復(fù)聚合3中制備含疊氮的支化聚異戊二烯模板的步驟，采用點(diǎn)擊化學(xué)的方法將溶劑紅24基團(tuán)鏈接到支化聚異戊二烯模板上，得到含溶劑紅164基團(tuán)的支化聚異戊二烯。星型梳狀聚丁二烯模板同聚合物3一致，GPC結(jié)果表征與聚合物3一致。

實(shí)施例10

聚合物10的制備

聚合物10為含近紅外標(biāo)記物蒽醌基團(tuán)的星型梳狀聚異戊二烯，酞菁分子結(jié)構(gòu)式如下。

將蒽醌染料炔基化，重復(fù)聚合3中制備含疊氮的星型梳狀聚異戊二烯模板的步驟，采用點(diǎn)擊化學(xué)的方法將蒽醌基團(tuán)鏈接到支化聚異戊二烯模板上，得到含蒽醌基團(tuán)的支化聚異戊二烯。星型梳狀聚丁二烯模板同聚合物3一致，GPC結(jié)果表征與聚合物3一致。

實(shí)施例11

聚合物11的制備

聚合物11為含熒光基團(tuán)、有色基團(tuán)以及近紅外標(biāo)記物酞菁基團(tuán)的支化聚異戊二烯。

分別將上述三種基團(tuán)炔基化，重復(fù)聚合物3中的“點(diǎn)擊”化學(xué)過(guò)程，將三種發(fā)色基團(tuán)鏈接到同一高分子模板上，得到含熒光基團(tuán)、有色基團(tuán)以及近紅外標(biāo)記物酞菁基團(tuán)的支化聚異戊二烯。星型梳狀聚丁二烯模板同聚合物3一致，GPC結(jié)果表征與聚合物3一致。

對(duì)比例

對(duì)比例為三種小分子標(biāo)記物，分別為熒光香豆素，顯色標(biāo)記物溶劑紅24以及近紅外酞菁標(biāo)記物。依次命名為對(duì)比例1、對(duì)比例2及對(duì)比例3。

對(duì)上述實(shí)施例制備獲得的聚合物進(jìn)行性能測(cè)試。聚合物1-11作為可能的油品標(biāo)記聚合物，連同對(duì)比小分子標(biāo)記物1-3一起進(jìn)行考察。

首先配制聚合物1-11的潤(rùn)滑油溶液，發(fā)色基團(tuán)濃度是5mg/kg，即5ppm，通過(guò)波長(zhǎng)范圍是190nm到3300nm的大紫外進(jìn)行測(cè)試。該測(cè)試主要針對(duì)四個(gè)方面進(jìn)行考擦，1、考察在相同發(fā)色基團(tuán)濃度下，各樣品的發(fā)色強(qiáng)度A。2、考察聚合物上發(fā)色基團(tuán)的最大吸收峰位置，是否發(fā)生紅移/藍(lán)移。3、考察油品標(biāo)記聚合物是否能抵抗分子篩吸附。此項(xiàng)指標(biāo)靠每種物質(zhì)在適當(dāng)λ(nm)下以毫伏.秒為單位的UV吸收信號(hào)面積(SA)來(lái)衡量。

聚合物1-11及對(duì)比例1-3的結(jié)構(gòu)示意圖如下：

表1

表2

分析表2數(shù)據(jù)，所得結(jié)論如下：聚合物1-6所鏈接的標(biāo)識(shí)基團(tuán)均為香豆素基團(tuán)(對(duì)比例1)、所用聚合物模板為不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚異戊二烯，聚合物1的熒光強(qiáng)度A為0.25，小于對(duì)比例1的熒光強(qiáng)度0.30，但聚合物2-6的熒光強(qiáng)度A依次為0.35、0.33、0.80、0.77、0.78、0.90，均大于對(duì)比例1的熒光強(qiáng)度0.25；聚合物7、8所鏈標(biāo)識(shí)基團(tuán)為香豆素基團(tuán)(對(duì)比例1)，聚合物模板分別為星型梳狀聚丁二烯及星型梳狀丁二烯-苯乙烯共聚物，聚合物7、8的熒光強(qiáng)度A依次為0.68和0.70，高于對(duì)比例1的熒光強(qiáng)度0.25；聚合物9上所鏈標(biāo)識(shí)基團(tuán)為溶劑紅164，聚合物9的發(fā)光強(qiáng)度為0.6，高于對(duì)比例2的發(fā)光強(qiáng)度0.5；聚合物10上所鏈標(biāo)識(shí)基團(tuán)為酞菁染料(對(duì)比例3)，聚合物10的發(fā)光強(qiáng)度為0.33，高于對(duì)比例3的發(fā)光強(qiáng)度0.20。聚合物11上鏈接3種標(biāo)識(shí)基團(tuán)(即對(duì)比例1、2、3)，聚合物11依次顯示3個(gè)峰，強(qiáng)度分別為0.45、0.60、0.31，均比相應(yīng)對(duì)比例中標(biāo)識(shí)基團(tuán)的發(fā)光強(qiáng)度高。因此，聚合物2-11均有熒光增效，即在相同發(fā)色基團(tuán)濃度下，聚合物2-11的發(fā)色強(qiáng)度比相應(yīng)的對(duì)比例小分子高。與小分子的發(fā)光峰比，聚合物2-11均上的發(fā)色基團(tuán)均產(chǎn)生一定程度的紅移或藍(lán)移，與原小分子標(biāo)記物出峰位置不同，存在“特殊”性。采用分子篩吸附試驗(yàn)證明，聚合物1-11上的標(biāo)記物發(fā)色基團(tuán)，均可有效抵御分子篩吸附，具有抗剔除的效果。綜上所述，聚合物1-11均可作為油品標(biāo)記聚合物使用，同時(shí)聚合物2-11作為油品標(biāo)記聚合物使用效果更優(yōu)。

本發(fā)明中的聚合物模板不僅限于實(shí)施例中聚合物，聚合物模板為烯烴聚合物。標(biāo)識(shí)物不僅限于實(shí)例中標(biāo)識(shí)物，所鏈接標(biāo)識(shí)性基團(tuán)為有色基團(tuán)、熒光基團(tuán)及近紅外基團(tuán)中的一種或幾種。