本發(fā)明屬于有機(jī)化合物合成工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用碳酰氟直接與胺反應(yīng)制備相應(yīng)異氰酸酯，同時(shí)通過精餾等實(shí)現(xiàn)過量碳酰氟及副產(chǎn)物氟化氫回收、套用的高效工業(yè)化合成方法。

背景技術(shù)：

異氰酸酯是具有“-N＝C＝O”官能團(tuán)的異氰酸各種酯的總稱，主要用于合成聚氨酯泡沫塑料、彈性體、纖維(氨綸)、革鞋樹脂、涂料、密封劑、膠粘劑和人造木材等；也可以用作殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、降糖藥等農(nóng)藥、醫(yī)藥精細(xì)化工產(chǎn)品合成的中間體或原料，還可用于改進(jìn)塑料、織物、皮革等的防水性、耐光、耐候性等。其中，代表性工業(yè)品是芳香族的甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和脂肪族的六亞甲基-1,6-二異氰酸酯(HDI)，此外還有一些含吸電子基的(如，對(duì)硝基苯胺NA)或-NCO官能團(tuán)不直接與芳香環(huán)連接的特殊異氰酸酯(如，苯二亞甲基二異氰酸酯XDI)。

光氣法是目前世界上公知的最主要的異氰酸酯工業(yè)生產(chǎn)法，按照反應(yīng)條件，可以分為液相光氣法和氣相光氣法。其中，液相光氣化法又可以分為成鹽光氣法和直接光氣法兩種。該方法存在很多缺點(diǎn)。眾所周知，光氣具有高毒性(TLV–TWA(ACGIN):0.1ppm)和強(qiáng)腐蝕性，生產(chǎn)中必須使用復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備、冷凍系統(tǒng)及安全防護(hù)系統(tǒng)，且難以大量運(yùn)輸和儲(chǔ)存，一般要求原地生產(chǎn)、原地使用。直接光氣法還容易生成脲類化合物，脲類化合物進(jìn)一步消耗光氣生成樹脂狀的焦油化合物，影響異氰酸酯的收率，還可能產(chǎn)生單異氰酸酯氯化物等副產(chǎn)物；而成鹽光氣法在反應(yīng)前將胺類化合物與HCl或CO₂反應(yīng)，生成其相應(yīng)的鹽酸鹽或碳酸鹽，雖可以較好地抑制副產(chǎn)物，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，工藝復(fù)雜程度提高，所制得異氰酸酯經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間加熱易形成焦油狀物質(zhì)，減少產(chǎn)物收率；生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量副產(chǎn)物HCl，對(duì)工藝設(shè)備、管道的腐蝕性嚴(yán)重，且產(chǎn)品中殘留的水解氯難以去除，可能極大程度地影響下游產(chǎn)品性能；安全、環(huán)保監(jiān)管難度 大、成本高。

此外，雖然光氣法對(duì)于TDI、MDI、HDI的制備一般具有較好的收率(US9024057B2、US8921594B2、US2362648)，但是，對(duì)于一些含吸電子基團(tuán)、或者-NCO官能團(tuán)不直接與芳香環(huán)連接的特殊異氰酸酯，則難以采用光氣法合成或合成效果不理想。如，Lombardino和Gerber在甲苯溶劑中，將對(duì)三氟甲基苯胺與HCl、光氣反應(yīng)，制備對(duì)三氟甲基苯基異氰酸酯(TFMPI)，收率僅為42％(J.Med.Chem.1964,7,97–101)；2,6-二氟苯甲酰異氰酸酯(DFBI)工業(yè)上一般采用草酰氯法(CN103864694、CN103864694A)或三光氣法(CN101906070A)，草酰氯法成本較高且廢氣和廢液量較大，三光氣法本質(zhì)上與光氣法相同；1,3-二(1-異氰酸根-1-甲基乙基)苯(TMXDI)的合成報(bào)道主要為OH-CN、HNCO與相關(guān)苯基化合物的加成法(EP410169A2、J.Org.Chem.,1964,29,143-145)，但該方法原料不易得且劇毒，催化劑回收困難，收率不高。

目前，已有多種針對(duì)此類特殊異氰酸酯的非光氣合成法的研究報(bào)道，但均因產(chǎn)率低下、催化劑昂貴不易得、成本高昂等各種不同的缺點(diǎn)還處于實(shí)驗(yàn)室階段，不適用工業(yè)化生產(chǎn)。如，EP672653A1使用p-MeC₆H₄SO₃H為催化劑，通過氨基甲酸酯熱分解法合成苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)，催化劑、溶劑分離回收困難、工藝復(fù)雜、經(jīng)濟(jì)性差；Deng等人以SnCl₄為催化劑，在鄰二氯苯溶液中，使用氰酸鈉與2,6-二氟苯甲酰氯反應(yīng)，得到70％收率的DFBI(Tetrahedron,1988,44(19),6079–6086)，原料獲取不易，催化劑、溶劑分離回收困難，且收率不高；CN1590369A將CO₂與三乙胺、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷在硝基苯溶劑中混合，制得相應(yīng)氨基甲酸酯陰離子溶液，然后與POCl₃發(fā)生脫水反應(yīng)，得到4,4’-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷(H₁₂MDI)，該過程有大量難以處理的廢鹽生成。

碳酰氟用于異氰酸酯化合物的制備早期已有一些報(bào)道。專利US3118923使用碳酰氟與堿金屬氰化物、鹵化氰、無機(jī)氰酸鹽等含有-CN官能團(tuán)的化合物，在直接使用或不直接使用催化劑的情況下反應(yīng)，可以得到相應(yīng)含氟異氰酸酯，該方法的原料氰化物毒性一般較強(qiáng)且不易得，同時(shí)產(chǎn)物收率不高；專利US3795689在氟化鉀、氟化銣等離子型氟化物鹽的催化下，將全氟氯烷基亞胺與碳酰氟在無水非質(zhì)子型極性介質(zhì)中反應(yīng)，可以制得相應(yīng)全氟氯烷基異氰酸酯，該方法催化劑回收困難、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、原料不易得，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。專利JP5322183將碳酰氟與甲苯二胺(TDA)、亞甲基二苯胺(MDA)等5種不含吸 電子基的二胺反應(yīng)，專利CN105837475A將碳酰氟與對(duì)甲苯磺酰胺(pTSA)反應(yīng)，分別制得相應(yīng)異氰酸酯，但均未對(duì)其是否適用于其他異氰酸酯，特別是其他含吸電子基團(tuán)、或-NCO官能團(tuán)不直接與芳香環(huán)連接(除HDI以外)的特殊異氰酸酯的合成進(jìn)行任何實(shí)驗(yàn)上的驗(yàn)證，且前者完全未涉及過量碳酰氟、有機(jī)溶劑、副產(chǎn)物HF等的回收再利用工藝，環(huán)境污染較大、經(jīng)濟(jì)性差，后者雖有提及，但并未涉及具體的回收工藝設(shè)計(jì)及回收效果實(shí)例，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)的指導(dǎo)意義具有很大的局限性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種使用碳酰氟直接與胺反應(yīng)制備相應(yīng)異氰酸酯的合成法，該方法克服了上述背景技術(shù)中現(xiàn)有合成技術(shù)存在的不足，使用相應(yīng)胺在加壓條件下與碳酰氟進(jìn)行液相反應(yīng)，無需添加催化劑，反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、副產(chǎn)物少、收率高，同時(shí)進(jìn)行詳細(xì)工藝設(shè)計(jì)，對(duì)反應(yīng)過程中過量的碳酰氟及溶劑進(jìn)行高效回收套用，對(duì)副產(chǎn)物HF進(jìn)行收集精制，基本無三廢排放，環(huán)境友好且經(jīng)濟(jì)性較好，反應(yīng)方程式如下式所示。

其中R包括不限于苯基、環(huán)烷基、烯基、炔基，此處這些基團(tuán)還可以與其他吸電子基、芳香環(huán)或環(huán)烷基相連。

該發(fā)明所述的碳酰氟法制備異氰酸酯的方法，主要包括以下步驟：(1)胺與碳酰氟以優(yōu)選的配比在密閉環(huán)境、適宜反應(yīng)條件下，無水惰性有機(jī)溶劑中發(fā)生?；磻?yīng)生成中間體氨基甲酰氟；(2)常壓時(shí)、適宜反應(yīng)條件下，中間體氨基甲酰氟脫氟化氫得到目標(biāo)異氰酸酯。

所述胺分子選自符合以下通式的胺，

其中，R選自鹵素、硝基、三氟甲基或C₁-C₆烷基，n為0至5的整數(shù)，

R¹選自鍵、C₁-C₆烴基、羰基或磺?；?，x為1或2。

所述胺選自符合以下通式的胺

其中，R選自鹵素、硝基、三氟甲基或C₁-C₆烷基，m為0至6的整數(shù)，

R²選自鍵或C₁-C₆烴基，x為1或2。

所述胺選自符合以下通式的胺

其中，R選自鹵素、硝基、三氟甲基或C₁-C₆烷基，a為0至4的整數(shù)，

R¹選自鍵或C₁-C₆烴基，

R³選自鍵、六氟異亞丙基、磺?；?、或C₁-C₆亞烷基。

所述胺選自符合以下通式的胺

其中，R選自鹵素、硝基、三氟甲基或C₁-C₆烷基，m為0至6的整數(shù)，

R²選自鍵或C₁-C₆烴基，

R³選自鍵、磺酰基、或C₁-C₆亞烷基。

所述胺分子包括不限于：2,6-二氟苯甲酰胺(DFBA)、三氟甲基苯胺(TFMPA)、對(duì)硝基苯胺(NA)、4,4`-磺酰二苯基二胺(BSDA)、4,4`-六氟異亞丙基二苯基二胺(HFPDA)、異佛爾酮二胺(IPDA)、二環(huán)己基甲烷-4,4'-二胺(H₁₂MDA)、苯二亞甲基二胺、1,4-環(huán)己烷二胺(CHDA)、環(huán)己胺(CHA)、對(duì)氯苯磺酰胺(CPSA)、反式-4-甲基環(huán)己基胺(HTDA)、1,3-二(α-氨基異丙基)苯、對(duì)氯苯胺(CPA)、3,5-二氯苯胺(DCPA)。

所述惰性有機(jī)溶劑包括不限于烷基芳香烴、鹵代芳烴、鹵代脂肪烴、脂肪 族酯類化合物或芳香族酯類化合物、脂肪族烴類有機(jī)溶劑。

所述惰性有機(jī)溶劑包括不限于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、1,3,5-三甲苯、二氯乙烷、五氯乙烷中的一種或多種。

所述步驟(1)適宜的?；磻?yīng)條件為溫度25～120℃，反應(yīng)時(shí)間1～5h，每個(gè)-NH₂對(duì)應(yīng)碳酰氟投料摩爾比為1:1.1～1:5；所述步驟(2)適宜的脫氟化氫反應(yīng)條件為溫度60～260℃，加熱反應(yīng)時(shí)間1～5h。

優(yōu)選?；磻?yīng)溫度25～80℃，反應(yīng)時(shí)間1～3h；每個(gè)-NH₂對(duì)應(yīng)碳酰氟投料摩爾比為1:2.2～1:2.7，更優(yōu)選為1:2.3～1:2.7；優(yōu)選脫氟化氫反應(yīng)溫度80～160℃，反應(yīng)時(shí)間1～3h。其中每個(gè)-NH₂對(duì)應(yīng)碳酰氟投料摩爾比可以為1:2.4、1:2.5、1:2.6。

所述步驟(1)后回收過量的原料碳酰氟及副產(chǎn)物HF。

所述步驟(1)回收過量碳酰氟及副產(chǎn)物HF后，產(chǎn)物混合物直接進(jìn)入步驟(2)進(jìn)行反應(yīng)。

所述步驟(2)反應(yīng)進(jìn)行中或完成后回收惰性有機(jī)溶劑及副產(chǎn)物HF。

所述回收惰性有機(jī)溶劑的方法為在步驟(2)進(jìn)行時(shí)蒸餾，或者對(duì)步驟(2)反應(yīng)后混合物精餾，或者對(duì)步驟(2)的反應(yīng)液過濾，得有機(jī)溶劑粗品，粗品精餾干燥后重新利用。

所述回收副產(chǎn)物HF的方法為步驟(1)和(2)反應(yīng)完成后，低溫加壓精餾獲得粗品，再經(jīng)過多次精餾進(jìn)行精制。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

(1)合成路線新穎，未見所述目標(biāo)產(chǎn)物此類合成應(yīng)用報(bào)道；

(2)反應(yīng)條件溫和，在室溫或低于200℃下即可進(jìn)行；且無需催化劑，有利于降低成本及工藝復(fù)雜程度；

(3)碳酰氟的反應(yīng)性比光氣強(qiáng)，過量時(shí)第一步胺的酰基化反應(yīng)快速且完全，脲等副產(chǎn)物難以形成；

(4)工藝設(shè)計(jì)合理，基本無三廢排放，過量的碳酰氟及反應(yīng)中使用的溶劑均可高效回收套用，反應(yīng)生成的HF也可收集精制后商品化銷售，環(huán)境壓力??；

(5)碳酰氟的毒性相當(dāng)于光氣的1/20(TLV-TWA(ACGIN)：2ppm)，不受國(guó)際《禁止化學(xué)武器公約》限制，可按照一般危險(xiǎn)化學(xué)品監(jiān)管，可以長(zhǎng)途運(yùn)輸及定量?jī)?chǔ)存，安全監(jiān)管難度及成本降低。

(6)基于本發(fā)明中所采用的-NH₂對(duì)應(yīng)碳酰氟投料摩爾比，在異氰酸酯產(chǎn)物 純度和產(chǎn)物收率方面取得了預(yù)想不到的優(yōu)異技術(shù)效果。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明按照以下步驟實(shí)施：(1)選定胺與溶劑按照一定比例混合后，打入第一反應(yīng)釜內(nèi)，通入一定量的碳酰氟，在一定溫度下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)第一脫氣塔分離碳酰氟，分離的碳酰氟經(jīng)壓縮機(jī)進(jìn)入儲(chǔ)罐，以重復(fù)利用。將第一脫氣塔流出的釜料打入第二脫氣塔，將氟化氫分離，進(jìn)入氟化氫儲(chǔ)罐。(2)將第二脫氣塔流出的反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)入二反應(yīng)釜，一定溫度下發(fā)生脫除氟化氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第三脫氣塔，將氟化氫分離，進(jìn)入氟化氫儲(chǔ)罐，流出的釜料打入溶劑回收塔，若目標(biāo)異氰酸酯常溫為固態(tài)，則將溶劑部分回收；若目標(biāo)異氰酸酯常溫為液態(tài)，則將溶劑全部回收，回收后溶劑進(jìn)入溶劑儲(chǔ)罐。(3)若目標(biāo)異氰酸酯常溫為固態(tài)，將溶劑回收塔流出的釜料打入重結(jié)晶釜進(jìn)行成品精制，后經(jīng)離心過濾，液體物料打入第二反應(yīng)釜重復(fù)利用；若目標(biāo)異氰酸酯常溫為液態(tài)，將溶劑回收塔流出的釜料打入成品精制塔，精餾精制，剩余物料進(jìn)入第二反應(yīng)器循環(huán)利用。生產(chǎn)過程基本實(shí)現(xiàn)無“三廢”，達(dá)到碳酰氟和溶劑的高效回收利用，副產(chǎn)品氟化氫可以精制為商品出售。

所述的氨基甲酰氟中間體是指具有-NHC(O)F官能團(tuán)的與上述胺相對(duì)應(yīng)的化合物。

所述的異氰酸酯產(chǎn)物是指具有-NCO官能團(tuán)的與上述氨基甲酰氟中間體相對(duì)應(yīng)的化合物。

本發(fā)明的使用的惰性有機(jī)溶劑主要作用是稀釋反應(yīng)物，以實(shí)現(xiàn)均相反應(yīng)，有利于主反應(yīng)的發(fā)生并抑制副反應(yīng)，要求：對(duì)所選擇的胺溶解性好，對(duì)碳酰氟呈惰性，優(yōu)選沸點(diǎn)高于步驟(1)反應(yīng)溫度，但低于步驟(2)反應(yīng)溫度的與氨基甲酰氟中間體不相溶的惰性溶劑，更加有利于溶劑回收和中間體獲取。所述惰性溶劑包括不限于芳香烴、鹵代芳烴、鹵代脂肪烴、脂肪族酯類化合物或芳香族酯類化合物、脂肪族烴類有機(jī)溶劑，可以是但不局限于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、1,3,5-三甲苯、二氯乙烷、五氯乙烷等，甚至可以是以上兩種或多種以任意比例的混合物。

本發(fā)明步驟(1)中碳酰氟需過量投料，否則胺會(huì)與氨基甲酰氟中間體反應(yīng)生成副產(chǎn)物，每個(gè)-NH₂對(duì)應(yīng)碳酰氟投料摩爾比為1:1.1～1:5，優(yōu)選1:2.2～1:2.7， 更優(yōu)選為1:2.3～1:2.7。

本發(fā)明步驟(1)中過量的碳酰氟在第一步反應(yīng)結(jié)束后通過蒸餾、精制回收套用，既可以提高原料利用率，降低成本，又可以避免殘留的碳酰氟與步驟(2)中生成的異氰酸酯產(chǎn)物反應(yīng)形成副產(chǎn)物。

本發(fā)明步驟(1)的酰基化反應(yīng)溫度選擇25～120℃，優(yōu)選25～80℃；反應(yīng)時(shí)間選擇1～5h，優(yōu)選1～3h。

本發(fā)明步驟(2)的脫氟化氫反應(yīng)溫度選擇60～260℃，優(yōu)選80～160℃；反應(yīng)時(shí)間選擇1～5h，優(yōu)選1～3h。

本發(fā)明所述步驟(1)和(2)可以在同一反應(yīng)釜中進(jìn)行，即在同一反應(yīng)釜中先進(jìn)行酰基化反應(yīng)，待第一步反應(yīng)完成并泄壓后再進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)，也可以通過分釜進(jìn)行，如在一反應(yīng)釜中先進(jìn)行?；磻?yīng)，再在另一反應(yīng)釜中進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)。

本發(fā)明所述的步驟(1)?；磻?yīng)是在一定壓力下進(jìn)行，反應(yīng)過程中壓力隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸變化且存在最大值，最大壓力與反應(yīng)溫度、碳酰氟充入量等密切相關(guān)，通過控制反應(yīng)最大壓力可以控制反應(yīng)進(jìn)程，最大壓力較小時(shí)反應(yīng)速度慢，副反應(yīng)易發(fā)生；最大壓力較大時(shí)反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少。本發(fā)明所述制備工藝中步驟(1)反應(yīng)的最大壓力選擇2～5Mpa，優(yōu)選2～3Mpa。

本發(fā)明所述的合成反應(yīng)中使用過的溶劑在步驟(2)反應(yīng)進(jìn)行中或、和結(jié)束后回收，回收的溶劑經(jīng)精餾處理后重新利用，實(shí)現(xiàn)溶劑的回收套用。

本發(fā)明步驟(1)和(2)反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物HF，通過低溫常壓精餾獲得粗品，再經(jīng)過多次精餾進(jìn)行精制。

下面基于工藝流程的基本過程及原理，采用實(shí)驗(yàn)室簡(jiǎn)化裝置，結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

將161g(1.0mol)三氟甲基苯胺(TFMPA)和600ml氯苯加入帶有攪拌器的1.50L不銹鋼反應(yīng)釜中，充入165g(2.5mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，室溫下反應(yīng)2h，然后以反應(yīng)釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調(diào)節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟90g，回收率為91％，然后將塔釜升溫至130℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出 氟化氫18g，回收率為90％。然后在常壓、溫度130℃下反應(yīng)2h脫除氟化氫，反應(yīng)結(jié)束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫19g，回收率為95％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑氯苯580ml，塔釜得黃色液體三氟甲基苯異氰酸酯(TFMPI)粗品183.8g，純度86.8％，產(chǎn)物收率85.3％。回收的氯苯返回溶劑儲(chǔ)罐。

實(shí)施例1A

與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于碳酰氟的加入量為185g(2.8mol)。所得三氟甲基苯異氰酸酯(TFMPI)粗品174.8g，純度86.0％，產(chǎn)物收率80.4％。

實(shí)施例1B

與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于碳酰氟的加入量為264g(4mol)。所得三氟甲基苯異氰酸酯(TFMPI)粗品201.9g，純度74.0％，產(chǎn)物收率79.9％。

實(shí)施例2

將207g(1.5mol)對(duì)硝基苯胺(NA)和600ml二甲苯加入帶有攪拌器的1.50L不銹鋼反應(yīng)釜中，充入264g(4.0mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在室溫下反應(yīng)3h后，以反應(yīng)釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調(diào)節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟150g，回收率為91％，然后將塔釜升溫至140℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫28g，回收率為93.3％。然后在常壓、溫度140℃下反應(yīng)2h脫除氟化氫，反應(yīng)結(jié)束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫27g，回收率為90％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑二甲苯580ml，塔釜得淺黃色液體對(duì)硝基苯異氰酸酯(NPI)粗品225.6g，純度94.0％，產(chǎn)品收率86.2％。回收的二甲苯返回溶劑儲(chǔ)罐。

實(shí)施例2A

與實(shí)施例2的區(qū)別僅在于碳酰氟的加入量為138.6g(2.1mol)。所得對(duì)硝基苯異氰酸酯(NPI)粗品253.3g，純度77.8％，產(chǎn)物收率80.1％。

實(shí)施例2B

與實(shí)施例2的區(qū)別僅在于碳酰氟的加入量為297g(4.5mol)。所得對(duì)硝基苯異氰酸酯(NPI)粗品264.2g，純度75.8％，產(chǎn)物收率81.4％。

實(shí)施例3

將298g(1.2mol)4,4`-磺酰二苯基二胺(BSDA)和300ml丙酮、300ml間二氯苯加入帶有攪拌器的1.50L不銹鋼反應(yīng)釜中，充入396g(6.0mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在室溫下反應(yīng)3h后，以反應(yīng)釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調(diào)節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟219g，回收率為92.3％，然后將塔釜升溫至100℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.6Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫42g，回收率為87.5％。然后在常壓、溫度140℃下反應(yīng)2h脫除氟化氫，反應(yīng)結(jié)束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫40g，回收率為83.3％，后將體系降至室溫，過濾得黃色固體4,4`-磺酰二苯基二異氰酸酯(BSDI)粗品364g，純度96.0％，產(chǎn)品收率97.1％?；厥盏娜軇┐制方?jīng)水洗、堿洗、蒸餾得到290ml丙酮和287ml間二氯苯，返回溶劑儲(chǔ)罐。

實(shí)施例3A

與實(shí)施例3的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為198g(3.0mol)。所得4,4`-磺酰二苯基二異氰酸酯(BSDI)粗品352.5g，純度82.1％，產(chǎn)物收率80.4％。

實(shí)施例3B

與實(shí)施例3的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為528g(8.0mol)。所得4,4`-磺酰二苯基二異氰酸酯(BSDI)粗品341.9，純度83.4％，產(chǎn)物收率79.2％。

實(shí)施例4

將501g(1.5mol)4,4`-六氟異亞丙基二苯基二胺(HFPDA)和250ml丙酮、250ml二甲苯加入帶有攪拌器的1.5L不銹鋼反應(yīng)釜中，充入455.4g(6.9mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在室溫下反應(yīng)3h后，以反應(yīng)釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調(diào)節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟220g，回收率為92.6％，然后將塔釜升溫至140℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫54g，回收率為90％。然后在常壓、溫度140℃下反應(yīng)3h脫除氟化氫，反應(yīng)結(jié)束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫56g，回收率為93.3％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑丙酮240ml，二甲苯245ml，塔釜得黃色液體4,4`-六氟異亞丙基二苯基二異氰酸酯(HFPDI)粗品597.1g，純度96.0％，產(chǎn)品收率99.0％?；厥盏娜軇┓祷厝軇﹥?chǔ)罐。

實(shí)施例4A

與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為435.6g(6.6mol)。所得4,4`-六氟異亞丙基二苯基二異氰酸酯(HFPDI)粗品547.9g，純度89.4％，產(chǎn)物收率84.6％。

實(shí)施例4B

與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為594g(9.0mol)。所得4,4`-六氟異亞丙基二苯基二異氰酸酯(HFPDI)粗品591.5g，純度83.7％，產(chǎn)物收率85.5％。

實(shí)施例5

將236g(1.5mol)2,6-二氟苯甲酰胺(DFBA)和500ml甲苯加入帶有攪拌器的1.50L不銹鋼反應(yīng)釜中，充入237.6g(3.6mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在80℃下反應(yīng)1.5h，反應(yīng)完成后降至室溫，以反應(yīng)釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調(diào)節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟133g，回收率為96％，然后將塔釜升溫至100℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.6Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫28g，回收率為93.3％。然后在常壓、溫度100℃下反應(yīng)2h脫除氟化氫，反應(yīng)結(jié)束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫25g，回收率為83.3％，后將體系降至室溫，過濾得白色固體2,6-二氟苯甲酰異氰酸酯(DFBI)粗品255g，純度98.2％，產(chǎn)物收率91.2％?；厥盏娜軇┐制方?jīng)水洗、堿洗、蒸餾得甲苯450ml，返回溶劑儲(chǔ)罐。

實(shí)施例5A

與實(shí)施例5的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為198g(3mol)。所得2,6-二氟苯甲酰異氰酸酯(DFBI)粗品272.6g，純度80.4％，產(chǎn)物收率79.8％。

實(shí)施例5B

與實(shí)施例5的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為495g(7.5mol)。所得2,6-二氟苯甲酰異氰酸酯(DFBI)粗品264.6g，純度84.7％，產(chǎn)物收率81.6％。

實(shí)施例6

將169g(1.0mol)異佛爾酮二胺(IPDA)和500ml氯苯加入帶有攪拌器的1.5L不銹鋼反應(yīng)釜中，充入337g(5.1mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在50℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)完成后降至室溫，以反應(yīng)釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調(diào)節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟194g，回收率 為94.8％，然后將塔釜升溫至140℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫32g，回收率為80％。然后在常壓、溫度140℃下反應(yīng)3h脫除氟化氫，反應(yīng)結(jié)束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫34g，回收率為85％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑氯苯489ml，得淺黃色液體異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)粗品210.5g，純度92.8％，產(chǎn)品收率88.4％?；厥盏娜軇┓祷厝軇﹥?chǔ)罐。

實(shí)施例6A

與實(shí)施例6的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為198g(3mol)。所得異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)粗品205.0g，純度81.4％，產(chǎn)物收率75.5％。

實(shí)施例6B

與實(shí)施例6的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為495g(7.5mol)。所得異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)粗品210.6g，純度83.2％，產(chǎn)物收率79.3％。

實(shí)施例7

將315.5g(1.5mol)二環(huán)己基甲烷-4,4'-二胺和500ml二甲苯加入帶有攪拌器的1.5L不銹鋼反應(yīng)釜中，充入534.6g(8.1mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在50℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)完成后降至室溫，以反應(yīng)釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調(diào)節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟324g，回收率為95.7％，然后將塔釜升溫至150℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫56g，回收率為93.3％。然后在常壓、溫度150℃下反應(yīng)3h脫除氟化氫，反應(yīng)結(jié)束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫55g，回收率為91.7％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑二甲苯476ml，得淺黃色液體二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(H₁₂MDI)粗品386.4g，純度94.0％，產(chǎn)品收率92.3％?；厥盏娜軇┓祷厝軇﹥?chǔ)罐。

實(shí)施例7A

與實(shí)施例7的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為396g(6mol)。所得二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(H₁₂MDI)粗品338.2g，純度79.6％，產(chǎn)物收率68.4％。

實(shí)施例7B

與實(shí)施例7的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為561g(8.5mol)。所得二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(H₁₂MDI)粗品392.1g，純度80.2％，產(chǎn)物收率79.9％。

實(shí)施例8

將136g(1.0mol)苯二亞甲基二胺(XDA)和500ml甲苯加入帶有攪拌器的1.5L不銹鋼反應(yīng)釜中，充入330g(5mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在60℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后降至室溫，以反應(yīng)釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調(diào)節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟184g，回收率為92.9％，然后將塔釜升溫至150℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫36.2g，回收率為90.5％。然后在常壓、溫度150℃下反應(yīng)3h脫除氟化氫，反應(yīng)結(jié)束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫35.8g，回收率為89.5％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑甲苯481ml，得淺黃色液體苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)粗品181g，純度95.0％，產(chǎn)品收率91.4％?；厥盏娜軇┓祷厝軇﹥?chǔ)罐。

實(shí)施例8A

與實(shí)施例8的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為198g(3mol)。所得苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)粗品161.3g，純度74.9％，產(chǎn)物收率64.2％。

實(shí)施例8B

與實(shí)施例8的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為495g(7.5mol)。所得苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)粗品193.5g，純度78.1％，產(chǎn)物收率80.3％。

實(shí)施例9

將137g(1.2mol)1,4-環(huán)己烷二胺(CHDA)和500ml間二氯苯加入帶有攪拌器的1.5L不銹鋼反應(yīng)釜中，充入356.4g(5.4mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在60℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后降至室溫，以反應(yīng)釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調(diào)節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟179g，回收率為90.4％，然后將塔釜升溫至140℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫40.2g，回收率為83.8％。然后在常壓、溫度140℃下反應(yīng)3h脫除氟化氫，反應(yīng)結(jié)束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫42.6g，回收率為88.8％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑間二氯苯485ml，得1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)粗品188.2g，純度96.0％，產(chǎn)品收率90.6％?；厥盏娜軇┓祷厝軇﹥?chǔ)罐。

實(shí)施例9A

與實(shí)施例9的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為316.8g(4.8mol)。所得1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)粗品203.0g，純度78.8％，產(chǎn)物收率80.2％。

實(shí)施例9B

與實(shí)施例9的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為475.2g(7.2mol)。所得1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)粗品217.3g，純度74.8％，產(chǎn)物收率81.5％。

實(shí)施例10

將118g(1.2mol)環(huán)己胺(CHA)和500ml甲苯加入帶有攪拌器的1.5L不銹鋼反應(yīng)釜中，充入213.8g(3.24mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在50℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)完成后降至室溫，以反應(yīng)釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調(diào)節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟124g，回收率為92.1％，然后將塔釜升溫至140℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫20g，回收率為83.3％。然后在常壓、溫度140℃下反應(yīng)3h脫除氟化氫，反應(yīng)結(jié)束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫20.3g，回收率為84.6％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑甲苯479ml，得環(huán)己基異氰酸酯(CHI)粗品148.8g，純度93.0％，產(chǎn)品收率93.3％?；厥盏娜軇┤軇﹥?chǔ)罐。

實(shí)施例10A

與實(shí)施例10的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為142.5g(2.16mol)。所得環(huán)己基異氰酸酯(CHI)粗品152g，純度83.7％，產(chǎn)物收率85.5％。

實(shí)施例10B

與實(shí)施例10的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為277.2g(4.2mol)。所得環(huán)己基異氰酸酯(CHI)粗品153.9g，純度84.6％，產(chǎn)物收率87.5％。

實(shí)施例11

將287g(1.5mol)對(duì)氯苯磺酰胺(CPSA)和500ml二甲苯加入帶有攪拌器的1.5L不銹鋼反應(yīng)釜中，充入227.7g(3.45mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在80℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后降至室溫，以反應(yīng)釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調(diào)節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟110g，回收率為92.6％，然后將塔釜升溫至140℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔 頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫25.6g，回收率為85.3％。然后在常壓、溫度140℃下反應(yīng)3h脫除氟化氫，反應(yīng)結(jié)束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫24.3g，回收率為81％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑二甲苯484ml，得對(duì)氯苯磺酰異氰酸酯(CPSI)粗品311.3g，純度94.0％，產(chǎn)品收率89.7％?；厥盏娜軇┓祷厝軇﹥?chǔ)罐。

實(shí)施例11A

與實(shí)施例11的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為158.4g(2.4mol)。所得對(duì)氯苯磺酰異氰酸酯(CPSI)粗品330.6g，純度74.6％，產(chǎn)物收率75.6％。

實(shí)施例11B

與實(shí)施例11的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為316.8g(4.8mol)。所得對(duì)氯苯磺酰異氰酸酯(CPSI)粗品338.2g，純度79.4％，產(chǎn)物收率82.3％。

實(shí)施例12

將167g(1.5mol)反式-4-甲基環(huán)己基胺(HTDA)和500ml二甲苯加入帶有攪拌器的1.5L不銹鋼反應(yīng)釜中，充入248g(3.75mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在50℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)完成后降至室溫，以反應(yīng)釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調(diào)節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟139g，回收率為93.6％，然后將塔釜升溫至140℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫26.6g，回收率為88.7％。然后在常壓、溫度140℃下反應(yīng)3h脫除氟化氫，反應(yīng)結(jié)束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫25.8g，回收率為86％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑二甲苯480ml，得反式-4-甲基環(huán)己基異氰酸酯(HTDI)粗品193.6g，純度95.0％，產(chǎn)品收率89.5％?；厥盏娜軇┓祷厝軇﹥?chǔ)罐。

實(shí)施例12A

與實(shí)施例12的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為198g(3mol)。所得反式-4-甲基環(huán)己基異氰酸酯(HTDI)粗品215.1g，純度74.9％，產(chǎn)物收率78.4％。

實(shí)施例12B

與實(shí)施例12的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為277.2g(4.2mol)。所得反式-4-甲基環(huán)己基異氰酸酯(HTDI)粗品221.0g，純度75.6％，產(chǎn)物收率81.3％。

實(shí)施例13

將288g(1.5mol)1,3-二(α-氨基異丙基)苯和500ml二甲苯加入帶有攪拌器的1.5L不銹鋼反應(yīng)釜中，充入455.4g(6.9mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在50℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)完成后降至室溫，以反應(yīng)釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調(diào)節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟240g，回收率為93.2％，然后將塔釜升溫至140℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫54.8g，回收率為91.3％。然后在常壓、溫度140℃下反應(yīng)3h脫除氟化氫，反應(yīng)結(jié)束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫53.8g，回收率為89.7％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑二甲苯480ml，得1,3-二(1-異氰酸根-1-甲基乙基)苯(TMXDI)粗品377.0g，純度81.6％，產(chǎn)品收率83.8％。回收的溶劑返回溶劑儲(chǔ)罐。

實(shí)施例13A

與實(shí)施例13的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為435.6g(6.6mol)。所得1,3-二(1-異氰酸根-1-甲基乙基)苯粗品347.2g，純度74.1％，產(chǎn)物收率70.2％。

實(shí)施例13B

與實(shí)施例13的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為561g(8.5mol)。所得1,3-二(1-異氰酸根-1-甲基乙基)苯粗品349.9g，純度75.3％，產(chǎn)物收率71.9％。

實(shí)施例14

將191g(1.5mol)對(duì)氯苯胺(CPA)和500ml二甲苯加入帶有攪拌器的1.5L不銹鋼反應(yīng)釜中，充入264g(4.0mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在50℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后降至室溫，以反應(yīng)釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調(diào)節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟154g，回收率為93.1％，然后將塔釜升溫至140℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫25.6g，回收率為85.3％。然后在常壓、溫度140℃下反應(yīng)3h脫除氟化氫，反應(yīng)結(jié)束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫26.4g，回收率為88.0％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑二甲苯475ml，得對(duì)氯苯異氰酸酯(CPI)粗品246.2g，純度83.7％，產(chǎn)品收率89.5％?；厥盏娜軇┓祷厝軇﹥?chǔ)罐。

實(shí)施例14A

與實(shí)施例14的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為198g(3.0mol)。所得對(duì)氯苯異氰 酸酯粗品223.3g，純度73.3％，產(chǎn)物收率71.1％。

實(shí)施例14B

與實(shí)施例14的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為297g(4.5mol)。所得對(duì)氯苯異氰酸酯粗品238.4g，純度81.9％，產(chǎn)物收率84.8％。

實(shí)施例15

將243g(1.5mol)3,5-二氯苯胺(DCPA)和500ml二甲苯加入帶有攪拌器的1.5L不銹鋼反應(yīng)釜中，充入264g(4.0mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在50℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后降至室溫，以反應(yīng)釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調(diào)節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-50℃，塔頂采出碳酰氟145，回收率為87.9％，然后將塔釜升溫至160℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫25.6g，回收率為85.3％。然后在常壓、溫度140℃下反應(yīng)3h脫除氟化氫，反應(yīng)結(jié)束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫26.9g，回收率為89.7％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑二甲苯469ml，得3,5-二氯苯異氰酸酯(DCPI)粗品305.4g，純度83.1％，產(chǎn)品收率90.0％?；厥盏娜軇┓祷厝軇﹥?chǔ)罐。

實(shí)施例15A

與實(shí)施例15的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為205g(3.1mol)。所得3,5-二氯苯異氰酸酯粗品262.9g，純度75.1％，產(chǎn)物收率70.0％。

實(shí)施例15B

與實(shí)施例15的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為297g(4.5mol)。所得3,5-二氯苯異氰酸酯粗品274.0g，純度74.2％，產(chǎn)物收率72.1％。

如上所示，當(dāng)每個(gè)-NH₂對(duì)應(yīng)碳酰氟投料摩爾比為1:2.3～1:2.7時(shí)，能夠獲得更為優(yōu)異的純度和產(chǎn)物收率。

除非明確地不包括在內(nèi)或換句話講限制，本文所引用的每篇文獻(xiàn)，包括任何交叉引用的或相關(guān)的專利或?qū)＠暾?qǐng)，均特此以引用方式全文并入本文。盡管已用具體實(shí)施方案來說明和描述了本發(fā)明，但是對(duì)那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的情況下可作出許多其它的改變和變型。因此，隨附權(quán)利要求書中旨在涵蓋本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些改變和變型。