本發(fā)明屬于催化劑材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種雙2-羥基-1-萘甲醛縮甘氨酸鎳催化劑的制備方法及其在石油脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來過渡金屬離子席夫堿化合物一直是引人注目的研究對(duì)象，席夫堿金屬化合物具有抗結(jié)核、抗癌、抗菌等藥理作用，且經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)其生物活性與金屬離子的種類有關(guān)。目前，此類化合物已經(jīng)應(yīng)用于治療、合成、生化反應(yīng)、生物調(diào)節(jié)劑等方面。此外席夫堿金屬配合物在熱敏或者壓敏材料中的染料、分析試劑、螯合劑以及催化方面也具有較大的用途。經(jīng)調(diào)研文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于雙2-羥基-1-萘甲醛縮甘氨酸鎳還未見文獻(xiàn)報(bào)道。

眾所周知，石油中的硫化物不僅能使石油精煉中的催化劑中毒，而且嚴(yán)重腐蝕煉油廠的設(shè)備，還是環(huán)境污染的一個(gè)主要污染源，并且如何除去石油中的硫化物已成為石油化工行業(yè)研究的一個(gè)重要課題。目前，石油化工行業(yè)中脫硫的方法主要有加氫脫硫（HDS）和非加氫脫硫。HDS工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的條件需要高溫高壓，條件比較苛刻，對(duì)硫醇、硫醚、二硫化物等脫硫效率較高，但對(duì)于二苯并噻吩及其衍生物的由于空間位阻和電子效應(yīng)的影響脫硫效果較差。非加氫脫硫包括氧化脫硫（ODS）、吸附脫硫（ADS）、生物脫硫（BDS）等，其中氧化脫硫逐漸成為石油脫硫反應(yīng)的一個(gè)新的技術(shù)手段，成為較有前景的脫硫方法之一。Hongying Lü等人發(fā)現(xiàn)Ni系催化劑能夠較好地實(shí)現(xiàn)噻吩類化合物的氧化（Applied Catalysis A: Genera, l2013, 453,376-382）,但是其合成較為繁瑣。

基于以上文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)一個(gè)二苯并噻吩氧化成砜的環(huán)境友好高效催化劑是十分關(guān)鍵的。

通過檢索，尚未發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明申請(qǐng)相關(guān)的公開專利文獻(xiàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的的技術(shù)方案是：雙2-羥基-1-萘甲醛縮甘氨酸鎳分子式為[(2-O-C₁₀H₆CH=NCH₂CO₂)Ni(Py)₃]₂·3H₂O，結(jié)構(gòu)式為：

前面所述的雙2-羥基-1-萘甲醛縮甘氨酸鎳配合物催化劑的制備方法，步驟如下：

向250 mL圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸、乙醇和水，氫氧化鉀，攪拌30~60min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛，強(qiáng)烈攪拌，加熱反應(yīng)一定時(shí)間，然后冷卻至室溫，加入一定量的鎳鹽，生成綠色沉淀，加入吡啶使其溶解，反應(yīng)10~20h,反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發(fā)，6~10天后得到塊狀晶體催化劑。

前面所述的制備方法，優(yōu)選的方案是，反應(yīng)過程中原料物質(zhì)的量之比氨基乙酸：氫氧化鉀：2-羥基-1-萘甲醛：氯化鎳為10~20: 10.5~22：10~20：10~21（優(yōu)選的，氨基乙酸：氫氧化鉀：2-羥基-1-萘甲醛：氯化鎳物質(zhì)的量之比為10：10.5：10：12 ）。

前面所述的制備方法，優(yōu)選的方案是，反應(yīng)過程中乙醇和水的體積分別為20~40mL, 40~80mL（優(yōu)選的，乙醇的體積為30ml,水的體積為60ml）。

前面所述的制備方法，優(yōu)選的方案是，反應(yīng)過程中強(qiáng)烈攪拌時(shí)加熱溫度為60~90℃（優(yōu)選的，強(qiáng)烈攪拌時(shí)控制溫度為80℃）。

前面所述的制備方法，優(yōu)選的方案是，反應(yīng)過程中強(qiáng)烈攪拌時(shí)間為4~10h（優(yōu)選的，強(qiáng)烈攪拌時(shí)間為8h）。

前面所述的制備方法，優(yōu)選的方案是，加入吡啶使其溶解, 加入吡啶的體積為20~50mL（優(yōu)選的，吡啶的體積為40mL）。

前面所述的制備方法，優(yōu)選的方案是，加入吡啶使其溶解，反應(yīng)10~20h（優(yōu)選的，反應(yīng)時(shí)間為16h）。

本發(fā)明還提供了雙2-羥基-1-萘甲醛縮氨基酸鎳配合物在催化二苯并噻吩反應(yīng)中的應(yīng)用。產(chǎn)率通過氣相色譜計(jì)算。

這類催化劑的晶體結(jié)構(gòu)信息通過如下方法獲得的：通過常規(guī)的溶液反應(yīng)合成得到2,4-二羥基代苯甲醛縮氨基酸鎳配合物的晶體，具體的描述實(shí)驗(yàn)方法如下：

向250mL潔凈的圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸（10~20mmol）、乙醇(20~40mL)和水(40~80mL)，氫氧化鉀（10.5~22mmol），攪拌30~60min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛（10~20mmol），強(qiáng)烈攪拌，60-90℃反應(yīng)4~10h，然后冷卻至室溫，加入一定量的鎳鹽（10~21mmol），生成綠色沉淀，加入吡啶（20~50mL）使其溶解，反應(yīng)10~20h, 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發(fā)，6~10天后得到塊狀晶體C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。產(chǎn)率約52-75%。

產(chǎn)品通過單晶X衍射，粉末X射線衍射，元素分析進(jìn)行表征，得到關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確信息。具體的結(jié)果如下：

晶體的分子式為C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。其中陽離子部分鎳配陽離子，陰離子為2-羥基1-苯甲醛縮氨基酸希夫堿。通過結(jié)構(gòu)分析我們發(fā)現(xiàn)此催化劑中鎳為六配位。

這項(xiàng)發(fā)明主要是合成了一個(gè)希夫堿鎳配合物催化劑，已經(jīng)將其應(yīng)用于二苯并噻吩氧化反應(yīng)中。這項(xiàng)發(fā)明涉及了2,4-二羥基苯甲醛縮氨基酸鎳配合物希夫堿催化劑的制備方法。這類催化劑可以在較短時(shí)間內(nèi)，實(shí)現(xiàn)二苯并噻吩氧化反應(yīng)，二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%。該類催化劑的制備方法反應(yīng)過程簡(jiǎn)單。

附圖說明

圖1為化合物[(2-O-C₁₀H₆CH=NCH₂CO₂)Ni(Py)₃]₂·3H₂O的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2為本發(fā)明所得催化劑的粉末衍射表征。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但保護(hù)范圍不被此限制。

實(shí)施例中所用原料皆可從市場(chǎng)購買。

具體實(shí)例1：向250mL潔凈的圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸10mmol、乙醇20 mL和水40mL，氫氧化鉀11mmol，攪拌60min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛10mmol，強(qiáng)烈攪拌，60℃反應(yīng)4h，然后冷卻至室溫，加入一定量的氯化鎳10mmol，生成綠色沉淀，加入吡啶30mL使其溶解，反應(yīng)12h, 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發(fā)，6~10天后得到塊狀晶體C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。產(chǎn)率約64%。

具體實(shí)例2：向250mL潔凈的圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸15mmol、乙醇20 mL和水40mL，氫氧化鉀11mmol，攪拌60min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛10mmol，強(qiáng)烈攪拌，70℃反應(yīng)4h，然后冷卻至室溫，加入一定量的氯化鎳10mmol，生成綠色沉淀，加入吡啶30mL使其溶解，反應(yīng)12h, 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發(fā)，6~10天后得到塊狀晶體C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。產(chǎn)率約60%。

具體實(shí)例3：向250mL潔凈的圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸10mmol、乙醇20 mL和水40mL，氫氧化鉀11mmol，攪拌60min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛15mmol，強(qiáng)烈攪拌，80℃反應(yīng)4h，然后冷卻至室溫，加入一定量的氯化鎳10mmol，生成綠色沉淀，加入吡啶30mL使其溶解，反應(yīng)12h, 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發(fā)，6~10天后得到塊狀晶體C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。產(chǎn)率約57%。

具體實(shí)例4：向250mL潔凈的圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸15mmol、乙醇40 mL和水60mL，氫氧化鉀16mmol，攪拌40min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛15mmol，強(qiáng)烈攪拌，80℃反應(yīng)8h，然后冷卻至室溫，加入一定量的氯化鎳15mmol，生成綠色沉淀，加入吡啶40mL使其溶解，反應(yīng)16h, 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發(fā)，6~10天后得到塊狀晶體C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。產(chǎn)率約74%。

具體實(shí)例5：向250mL潔凈的圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸15mmol、乙醇40 mL和水60mL，氫氧化鉀16mmol，攪拌40min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛15mmol，強(qiáng)烈攪拌，70℃反應(yīng)8h，然后冷卻至室溫，加入一定量的醋酸鎳15mmol，生成綠色沉淀，加入吡啶40mL使其溶解，反應(yīng)16h, 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發(fā)，6~10天后得到塊狀晶體C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。產(chǎn)率約72%。

具體實(shí)例6：向250mL潔凈的圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸12mmol、乙醇40 mL和水60mL，氫氧化鉀16mmol，攪拌40min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛15mmol，強(qiáng)烈攪拌，60℃反應(yīng)8h，然后冷卻至室溫，加入一定量的氯化鎳15mmol，生成綠色沉淀，加入吡啶40mL使其溶解，反應(yīng)16h, 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發(fā)，6~10天后得到塊狀晶體C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。產(chǎn)率約67%。

具體實(shí)例7：向250mL潔凈的圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸15mmol、乙醇40 mL和水60mL，氫氧化鉀16mmol，攪拌40min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛15mmol，強(qiáng)烈攪拌，60℃反應(yīng)8h，然后冷卻至室溫，加入一定量的硫酸鎳15mmol，生成綠色沉淀，加入吡啶40mL使其溶解，反應(yīng)16h, 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發(fā)，6~10天后得到塊狀晶體C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。產(chǎn)率約63%。

具體實(shí)例8：向250mL潔凈的圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸14mmol、乙醇40 mL和水60mL，氫氧化鉀16mmol，攪拌40min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛15mmol，強(qiáng)烈攪拌，70℃反應(yīng)7h，然后冷卻至室溫，加入一定量的氯化鎳13mmol，生成綠色沉淀，加入吡啶40mL使其溶解，反應(yīng)12h, 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發(fā)，6~10天后得到塊狀晶體C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。產(chǎn)率約70%。

具體實(shí)例9：向250mL潔凈的圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸20mmol、乙醇25mL和水80mL，氫氧化鉀21mmol，攪拌60min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛20mmol，強(qiáng)烈攪拌，80℃反應(yīng)10h，然后冷卻至室溫，加入氯化鎳21mmol，生成綠色沉淀，加入吡啶50mL使其溶解，反應(yīng)20h, 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發(fā)，6~10天后得到塊狀晶體C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。產(chǎn)率約75%。

具體實(shí)例10：向250mL潔凈的圓底燒瓶中依次加入氨基乙酸20mmol、乙醇25mL和水80mL，氫氧化鉀21mmol，攪拌60min，然后加入2-羥基-1-萘甲醛20mmol，強(qiáng)烈攪拌，70℃反應(yīng)10h，然后冷卻至室溫，加入乙酰丙酮鎳21mmol，生成綠色沉淀，加入吡啶30mL使其溶解，反應(yīng)20h, 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，室溫下緩慢蒸發(fā)，6~10天后得到塊狀晶體C₅₆H₅₄N₈Ni₂O₉。產(chǎn)率約70%。

本發(fā)明所得2,4-二羥基-5-氯代苯甲醛縮氨基酸鎳配合物，結(jié)構(gòu)式為：

。

催化劑的分子式為[(2-O-C₁₀H₆CH=NCH₂CO₂)Ni(Py)₃]₂·3H₂O。

圖1為化合物[(2-O-C₁₀H₆CH=NCH₂CO₂)Ni(Py)₃]₂·3H₂O的晶體結(jié)構(gòu)。

下表1為該化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。

表1

圖2為本發(fā)明所得催化劑的RXRD表征。

試驗(yàn)例：雙2-羥基-1-萘甲醛縮氨基酸鎳催化劑在典型的石油氧化脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用：

在二苯并噻吩為0.1 mmol，十氫萘溶液8 mL（模擬石油環(huán)境），催化劑雙2-羥基-1-萘甲醛縮甘氨酸鎳催化劑60mg，異丁醛（0.4 mmol），90 °C下氧氣鼓泡反應(yīng)。反應(yīng)5小時(shí)后經(jīng)氣相色譜(GC-2014C，日本島津)進(jìn)行分析，二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%，能夠較好地除去石油中的二苯并噻吩化合物。