本發(fā)明涉及橡膠助劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用微反應(yīng)裝置連續(xù)制備抗氧劑224的方法。

（二）

背景技術(shù)：

抗氧劑224，化學(xué)名稱是2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合物，主要用作橡膠抗氧劑，適用于天然橡膠、合成橡膠和乳膠。它抗熱氧化效能卓越，對(duì)銅錳等有害金屬離子的催化氧化亦有較強(qiáng)的抑制作用，且防護(hù)性能持久。本品分子量較大，與橡膠相容性好，故揮發(fā)性低，噴霜性小，耐抽出性高?？寡鮿?24是通用型橡膠助劑，由于具有卓越的防老化性能，因此被國(guó)內(nèi)外橡膠加工業(yè)廣泛使用，不論是普通輪胎，還是子午線輪胎或其他橡膠制品、電纜，均需添加本品，以達(dá)到較好的防護(hù)效能。

抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物合成工藝路線通常是以苯胺和丙酮為原料，在酸性催化劑的作用下，經(jīng)過(guò)微流場(chǎng)反應(yīng)器縮聚反應(yīng)而成?？s合反應(yīng)指苯胺與丙酮脫水縮合縮聚生成2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物。

反應(yīng)式為：

。

2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉是合成高含量抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體的單體，其二、三、四聚合體為抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體的有效組分。在以苯胺和丙酮縮合制備單體的過(guò)程中，需要使用酸性催化劑，且酸性催化劑的種類、濃度及用量對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量和收率有較大的影響。目前，報(bào)道較多的酸性催化劑主要有液體酸催化劑和固體酸催化劑，其中以鹽酸和對(duì)甲苯磺酸為主。

日本專利JP55040661介紹了縮合反應(yīng)工藝：將苯胺、對(duì)甲苯磺酸加入反應(yīng)器加熱，在95-100℃于8小時(shí)內(nèi)加入丙酮，蒸出含有未反應(yīng)的丙酮的脫水反應(yīng)生成的水，反應(yīng)物用甲苯稀釋，保持85～95 ^oC，用氫氧化鈉溶液中和，靜置后分去水層，油層用水洗滌幾次，至溶液呈中性，分取甲苯層，蒸餾除去甲苯，再減壓精餾得到RD單體餾分，所得RD單體餾分經(jīng)色譜分析，含2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉為97%，TMDQ進(jìn)一步聚合生成多聚體。

綜上所述，利用現(xiàn)有技術(shù)合成高含量抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體的工藝，存在著有效產(chǎn)品含量低，產(chǎn)品質(zhì)量差，生產(chǎn)消耗大，生產(chǎn)廢棄物多的缺陷。因此，尋找一種操作簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量高、綠色環(huán)保的單體生產(chǎn)新設(shè)備具有非常重要的意義。

（三）

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種操作簡(jiǎn)單、節(jié)能環(huán)保的利用微反應(yīng)裝置連續(xù)制備抗氧劑224的方法。

本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種利用微反應(yīng)裝置連續(xù)制備抗氧劑224的方法，包括通過(guò)連接管相連的微混合器和微反應(yīng)器，其特征在于：在避光條件下，將丙酮、苯胺和催化劑泵入微混合器中，充分混合后泵入微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)完成后，所得反應(yīng)液經(jīng)蒸餾回收丙酮后，將剩余反應(yīng)液調(diào)pH值至中性，減壓蒸餾得到高含量抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉單體；將抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉單體和催化劑泵入微混合器中，充分混合后泵入微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)完成后，所得反應(yīng)液調(diào)pH值至中性，減壓蒸餾得到高含量抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體。

本發(fā)明的更優(yōu)技術(shù)方案為：

所述抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉單體和催化劑的摩爾比為1:0.05-0.8。

所述催化劑為鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟乙酸、甲酸、乙酸和三氟化硼中的一種或幾種的組合，其中優(yōu)選鹽酸、三氟乙酸或三氟化硼。

所述微反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為100-160℃，停留時(shí)間為1-120min，優(yōu)選的是反應(yīng)溫度為130-150℃，停留時(shí)間為1-60min；回收丙酮時(shí)的蒸餾溫度為80-120℃；通過(guò)氫氧化鈉、碳酸銨或磷酸鈉調(diào)節(jié)pH，減壓蒸餾溫度為160-220℃。

所述催化劑為鹽酸時(shí)，將催化劑溶于苯胺中，蒸餾除去鹽酸中的水分，再和丙酮通過(guò)物料進(jìn)口分別泵入微反應(yīng)裝置中；

催化劑為鹽酸以外的其他催化劑時(shí)，將催化劑溶于丙酮中，再和苯胺通過(guò)物料進(jìn)口分別泵入微反應(yīng)裝置中；

催化劑為鹽酸和其他催化劑的組合時(shí)，將鹽酸溶于苯胺中，將其他催化劑溶于丙酮中，再通過(guò)物料進(jìn)口分別泵入微反應(yīng)裝置中。

所述微混合器為Y型、T型或J型混合器，進(jìn)料口通過(guò)連接管連接有1-3個(gè)物料進(jìn)口，出料口連接有背壓閥，出料流速為0.04-5mL/min；微反應(yīng)器為管式微反應(yīng)器，內(nèi)徑為0.5-100.0mm，長(zhǎng)度為1-40m，混合液在微反應(yīng)器中的流速為0.04-10mL/min。

優(yōu)選的反應(yīng)條件如下：所述催化劑為鹽酸，微反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為140℃，停留時(shí)間為10min，內(nèi)徑為5mm，溶液流速為10mL/min。

本發(fā)明的反應(yīng)式如下：

。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明反應(yīng)所需的原料丙酮量少，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率較高，副產(chǎn)物少，反應(yīng)的選擇性較高，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)秀，同時(shí)對(duì)設(shè)備的損耗低，可以連續(xù)不間斷的進(jìn)行生產(chǎn)；解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)，生產(chǎn)消耗大，廢棄物多和操作繁瑣等問(wèn)題。

本發(fā)明的方法操作簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品的有效含量高，對(duì)環(huán)境污染小，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

（四）附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

圖1為本發(fā)明的制備工藝示意圖。

（五）具體實(shí)施方式

根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

實(shí)施例1：

取61.5ml鹽酸（質(zhì)量濃度31%）溶于180ml苯胺中，取260.89ml丙酮。用注射泵將兩相溶液通過(guò)T型混合器，通入管徑為10mm的反應(yīng)器中，流速為2mL/min。反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為10min。溫度為140℃。反應(yīng)進(jìn)行一個(gè)周期后接取反應(yīng)液。經(jīng)處理后得到抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體的單體；取61.5ml鹽酸（質(zhì)量濃度31%-32%）和單體在105℃聚合5小時(shí)，用15%氫氧化鈉溶液中和至PH值為7，經(jīng)測(cè)定有效組分2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉二、三、四聚體含量81.30%（二聚體含量44.02%），有害成分IBA0.26%，前餾分回收套用于縮合反應(yīng)。

實(shí)施例2：

取61.5ml鹽酸溶于180ml苯胺中，取260.89ml丙酮。用注射泵將兩相溶液通過(guò)T型混合器，通入管徑為10mm的反應(yīng)器中，流速為0.667mL/min。反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為30min。溫度為140℃。反應(yīng)進(jìn)行一個(gè)周期后接取反應(yīng)液。經(jīng)處理后得到抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體的單體，取61.5ml鹽酸（質(zhì)量濃度31%-32%）和單體在105℃聚合5小時(shí)，用15%氫氧化鈉溶液中和至PH值為7，經(jīng)測(cè)定有效組分2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉二、三、四聚體含量82.60%（二聚體含量44.62%），有害成分IBA0.23%，前餾分回收套用于縮合反應(yīng)。

實(shí)施例3：

取61.5ml鹽酸溶于180ml苯胺中，取260.89ml丙酮。用注射泵將兩相溶液通過(guò)T型混合器，通入管徑為10mm的反應(yīng)器中，流速為0.334mL/min。反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為60min。溫度為140℃。反應(yīng)進(jìn)行一個(gè)周期后接取反應(yīng)液。經(jīng)處理后得到抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體的單體，取61.5ml鹽酸（質(zhì)量濃度31%-32%）和單體在105℃聚合5小時(shí)，用15%氫氧化鈉溶液中和至PH值為7，經(jīng)測(cè)定有效組分2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉二、三、四聚體含量83.30%（二聚體含量44.22%），有害成分IBA0.24%，前餾分回收套用于縮合反應(yīng)。

實(shí)施例4：

取61.5ml鹽酸溶于180ml苯胺中，取260.89ml丙酮。用注射泵將兩相溶液通過(guò)T型混合器，通入管徑為10mm的反應(yīng)器中，流速為0.2mL/min。反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為100min。溫度為140℃。反應(yīng)進(jìn)行一個(gè)周期后接取反應(yīng)液。經(jīng)處理后得到抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體的單體，取61.5ml鹽酸（質(zhì)量濃度31%-32%）和單體在105℃聚合5小時(shí)，用15%氫氧化鈉溶液中和至PH值為7，經(jīng)測(cè)定有效組分2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉二、三、四聚體含量83.80%（二聚體含量44.12%），有害成分IBA0.20%，前餾分回收套用于縮合反應(yīng)。

實(shí)施例5：

取61.5ml鹽酸溶于180ml苯胺中，取260.89ml丙酮。用注射泵將兩相溶液通過(guò)T型混合器，通入管徑為10mm的反應(yīng)器中，流速為0.667mL/min。反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為30min。溫度為130℃。反應(yīng)進(jìn)行一個(gè)周期后接取反應(yīng)液。經(jīng)處理后得到抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體的單體，取61.5ml鹽酸（質(zhì)量濃度31%-32%）和單體在105℃聚合5小時(shí)，用15%氫氧化鈉溶液中和至PH值為7，經(jīng)測(cè)定有效組分2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉二、三、四聚體含量81.62%（二聚體含量43.60%），有害成分IBA0.25%，前餾分回收套用于縮合反應(yīng)。

實(shí)施例6：

取61.5ml鹽酸溶于180ml苯胺中，取260.89ml丙酮。用注射泵將兩相溶液通過(guò)T型混合器，通入管徑為10mm的反應(yīng)器中，流速為0.667mL/min。反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為30min。溫度為150℃。反應(yīng)進(jìn)行一個(gè)周期后接取反應(yīng)液。經(jīng)處理后得到抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體的單體，取61.5ml鹽酸（質(zhì)量濃度31%-32%）和單體在105℃聚合5小時(shí)，用15%氫氧化鈉溶液中和至PH值為7，經(jīng)測(cè)定有效組分2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉二、三、四聚體含量83.60%（二聚體含量43.32%），有害成分IBA0.28%，前餾分回收套用于縮合反應(yīng)。