本申請是2012年8月17日提交到中華人民共和國國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局的發(fā)明名稱為“用于制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法”、申請?zhí)枮椤?01180010079.0”的發(fā)明專利申請的分案申請。

本發(fā)明涉及用于制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。

背景技術(shù)：

由化學(xué)式cf3ccl＝ch2表示的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)是一種有用化合物，可作為制備多種氟碳化合物的中間體，且可作為多種聚合物的單體組分。且已提出使用2-氯-3,3,3-三氟丙烯作為發(fā)泡劑或推進(jìn)劑的可能性。

已知的用于制備hcfc-1233xf的方法包括，在催化劑的存在下，使無水氟化氫(hf)在氣相中反應(yīng)。例如，下面列出的專利文獻(xiàn)(ptl)1公開了一種方法，包括1,1,2,3-四氯丙烯(hco-1230xa，ccl2＝cclch2cl)在鉻類催化劑的存在下在氣相中的氟化。下面列出的專利文獻(xiàn)2也報(bào)道了一種方法，包括1,1,2,3-四氯丙烯在鉻類催化劑的存在下在氣相中的氟化。而且，專利文獻(xiàn)3教導(dǎo)，可以使用使催化劑劣化最小化的穩(wěn)定劑來使1,1,2,3-四氯丙烯(hco-1230xa)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)、2,3,3,3-四氯丙烯(hcc-1230xf)等氟化。

然而，在以上文獻(xiàn)中公開的方法具有多種缺點(diǎn)。例如，需要進(jìn)一步改善hcfo-1233xf的收率、催化劑的使用較昂貴，且還通過反應(yīng)生成除目標(biāo)產(chǎn)物即hcfo-1233xf之外的許多產(chǎn)物，造成令人不滿意的選擇性。而且，由于隨著反應(yīng)進(jìn)行，催化活性趨于降低，已作出許多嘗試，例如為使催化劑失活最小化而使用穩(wěn)定劑。

非專利文獻(xiàn)(npl)1教導(dǎo)了一種用于制備hcfo-1233xf的方法，包括使用氣密性容器在堿性溶液中使1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷(hcfc-243db)進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)。然而，該方法存在問題，因?yàn)橥瓿煞磻?yīng)要花費(fèi)較長時(shí)間，收率低至約50％，且生產(chǎn)效率令人不滿意。

此外，也已報(bào)道一種方法，包括在含有醇與堿金屬氫氧化物水溶液的溶液中，使作為起始材料的1,1,1,2,3-四氯丙烷(hcc-240db)進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)以制備1,1,1,2-三氯丙烯，并使用sbf3使所制備的1,1,1,2-三氯丙烯進(jìn)行氟化(參見非專利文獻(xiàn)2)。然而，在該方法中，作為氟化劑的高度腐蝕的sbf3的使用需要特定的反應(yīng)器；此外，因?yàn)橄鄬τ诿慨?dāng)量的hcfo-1233xf要使用一當(dāng)量的sbf3，生成大量的作為副產(chǎn)物的sbcl3。因此，為使sbcl3再循環(huán)為sbf3，需要使用氟化氫的氟化處理。因此，操作變得復(fù)雜，因而不適用于工業(yè)生產(chǎn)。

如上所述，目前還沒有實(shí)現(xiàn)以高收率便捷地制備hcfo-1233xf的經(jīng)濟(jì)適用的方法。

引用列表

專利文獻(xiàn)

ptl1：wo2007/079431a2

ptl2：wo2008/054781a1

ptl3：wo2009/015317a1

非專利文獻(xiàn)

npl1：j.c.s.,haszeldine,r.n.，2495-2504(1951)

npl2：j.c.s.,haszeldine,r.n.，3371-3378(1953)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

鑒于上述在現(xiàn)有技術(shù)中發(fā)現(xiàn)的問題而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的主要目的是，提供能夠在工業(yè)上有利的條件下以高收率制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)的新方法。

問題的解決方案

本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究以實(shí)現(xiàn)上述目的。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將由特定式表示的含氟烷烴用作起始材料并在催化劑的存在下在液相中將其與含有堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的水溶液進(jìn)行混合以進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)時(shí)，允許在相對低的溫度下進(jìn)行該反應(yīng)，并且能夠以非常高的收率獲得目標(biāo)物2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述方法大大地有利于工業(yè)目的。因而，完成了本發(fā)明。

具體地，本發(fā)明提供以下用于制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。

1.一種制備由化學(xué)式cf3ccl＝ch2表示的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，包括：

在催化劑的存在下，將液態(tài)的含氟烷烴與含有至少一種金屬氫氧化物的水溶液進(jìn)行混合，以進(jìn)行含氟烷烴的脫鹵化氫反應(yīng)，

其中，該含氟烷烴由式cf3chclch2x表示且式中的x為鹵素，該金屬氫氧化物選自堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物。

2.根據(jù)項(xiàng)1所述的制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其中，

催化劑是至少一種選自相轉(zhuǎn)移催化劑和非質(zhì)子溶劑的物質(zhì)。

3.根據(jù)項(xiàng)1或2所述的制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其中，

在0℃～30℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。

4.根據(jù)項(xiàng)1～3中任一項(xiàng)所述的制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其中，

持續(xù)進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)，并通過蒸餾來收集所生成的由式cf3ccl＝ch2表示的含氟烯烴。

5.一種制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，包括以下步驟：

(i)通過項(xiàng)1～4中任一項(xiàng)所述的方法制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯；

(ii)除去在步驟(i)中得到的反應(yīng)溶液中的沉淀物；

(iii)向反應(yīng)溶液添加由式cf3chclch2x表示且式中的x為鹵素的含氟烷烴以及至少一種選自堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物的金屬氫氧化物，并且

(iv)通過項(xiàng)1～4中任一項(xiàng)的方法進(jìn)行含氟烷烴的脫鹵化氫反應(yīng)。

下文中，詳細(xì)描述本發(fā)明的制備方法。

起始化合物

根據(jù)本發(fā)明，由式cf3chclch2x表示且式中的x為鹵素的含氟烷烴被用作起始材料。該含氟烷烴是能夠容易獲得的已知化合物。在上述式中，f、cl、br、i等可以例示為鹵素。

反應(yīng)過程

在本發(fā)明的制備方法中，使用由上式表示的液態(tài)含氟烷烴作為起始化合物。該方法包括，將該含氟烷烴與含有至少一種金屬氫氧化物的水溶液混合，以在兩相反應(yīng)體系中通過液相反應(yīng)進(jìn)行起始化合物的脫鹵化氫反應(yīng)，其中金屬氫氧化物選自堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物。

在本發(fā)明的制備方法中，氫氫化鉀、氫氫化鈉、氫氫化銫等可以用作堿金屬氫氧化物。作為堿土金屬氫氧化物，可以使用氫氫化鈣、氫氫化鎂、氫氫化鋇、氫氫化鍶等。上述的堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物可以單獨(dú)使用，或兩個(gè)或更多個(gè)組合使用。

對金屬氫氧化物在含有至少一種選自堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物的金屬氫氧化物的水溶液中的濃度沒有特別限定。通常，可以使用具有約5wt％至飽和的濃度的水溶液。具體地，當(dāng)使用具有約20％至約50％濃度的水溶液時(shí)，該水溶液的比重將接近于用作起始材料的含氟烷烴的比重。這實(shí)現(xiàn)了其間的優(yōu)異分散性，從而使得反應(yīng)高效進(jìn)行，且使得能夠減少下述催化劑的使用量。

可以調(diào)節(jié)含有金屬氫氧化物的水溶液的量，從而相對于每當(dāng)量用作起始材料的由式cf3chclch2x表示的含氟烷烴，包含在其中的金屬組分的量為約1至約1.5當(dāng)量。具體地，當(dāng)將堿金屬(一價(jià)金屬)的氫氧化物用作金屬氫氧化物時(shí)，相對于1mol的由式cf3chclch2x表示的含氟烷烴，水溶液可以包含約1至約1.5mol的量的堿金屬氫氧化物。當(dāng)將堿土金屬(二價(jià)金屬)的氫氧化物用作金屬氫氧化物時(shí)，相對于1mol的由式cf3chclch2x表示的含氟烷烴，水溶液可以包含約0.5至0.75mol的量的堿土金屬氫氧化物。

在本發(fā)明的制備方法中，在催化劑的存在下，將由式cf3chclch2x表示的含氟烷烴與含有至少一種金屬氫氧化物的水溶液進(jìn)行混合，其中金屬氫氧化物選自堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物。這使得在含氟烷烴相與含有金屬氫氧化物的水相之間的交界面處進(jìn)行含氟烷烴的脫鹵化氫反應(yīng)，從而制備目標(biāo)物2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)。

可用的催化劑可以是在脫鹵化氫反應(yīng)中有活性的催化劑。具體地，優(yōu)選使用至少一種選自相轉(zhuǎn)移催化劑和非質(zhì)子極性溶劑的催化劑。通過在這種催化劑的存在下進(jìn)行前述的脫鹵化氫反應(yīng)，能夠在相對低的反應(yīng)溫度下在較短的時(shí)間內(nèi)以高收率制備出作為液相反應(yīng)結(jié)果的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)。

相轉(zhuǎn)移催化劑的例子，包括但不特別限制于，四丁基溴化銨(tbab)、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨、甲基三辛基氯化銨(tomac)等季銨鹽；四丁基氯化膦(tbpc)等磷鹽；15-冠-5醚、18-冠-6醚等冠醚；以及其他。

對非質(zhì)子極性溶劑沒有限定，只要它們具有極性且沒有活躍質(zhì)子即可。其例子包括四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸丙烯酯、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,4-二氧六環(huán)、乙醚、二異丙醚等。

這些催化劑可以單獨(dú)使用，或兩個(gè)或更多個(gè)組合使用。其中，特別優(yōu)選甲基三辛基氯化銨(tomac)，其為相轉(zhuǎn)移催化劑。

沒有特別地限定催化劑的量?；?00重量份由式cf3chclch2x表示的含氟烷烴，優(yōu)選使用約0.3至約5重量份的量的相轉(zhuǎn)移催化劑，以及優(yōu)選使用約10至約50重量份的量的非質(zhì)子極性溶劑。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，通過將含有至少一種選自堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物的金屬氫氧化物的水溶液、由式cf3chclch2x表示的含氟烷烴、以及催化劑進(jìn)行混合，使得進(jìn)行含氟烷烴的脫鹵化氫反應(yīng)。以任意的順序添加這些組分。此外，對攪拌方法沒有限定；可適當(dāng)?shù)夭捎酶鹘M分能夠均質(zhì)地混合的方法。例如可以通過對含有金屬氫氧化物的水溶液與催化劑的充分機(jī)械攪拌，并向所得的水溶液逐滴加入由式cf3chclch2x表示的含氟烷烴，來進(jìn)行反應(yīng)。

可以將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至金屬氫氧化物水溶液與含氟烷烴均能夠以液體存在的溫度范圍，通常為約0℃至約30℃。根據(jù)本發(fā)明，能夠在上述相對低的反應(yīng)溫度下以高收率獲得目標(biāo)物2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)。

在本發(fā)明的制備方法中，特別地，優(yōu)選使用如下反應(yīng)裝置，其中蒸餾塔附著于用于將含有金屬氫氧化物的水溶液、含氟烷烴、與催化劑進(jìn)行混合的反應(yīng)器。使用該反應(yīng)裝置，通過使用液態(tài)的起始材料，且在超過約14℃即目標(biāo)物2-氯-3,3,3-三氟丙烯的沸點(diǎn)的例如14至30℃的溫度下進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)，并且通過蒸餾來持續(xù)地分離和收集所制備的2-氯-3,3,3-三氟丙烯，能夠持續(xù)地制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯。具體地，優(yōu)選在約14℃至約20℃的溫度下進(jìn)行該反應(yīng)。不優(yōu)選過高的反應(yīng)溫度，因?yàn)槿菀讓⑵鹗疾牧喜⑷氲酵ㄟ^蒸餾收集的反應(yīng)產(chǎn)物中。相反，也不優(yōu)選過低的反應(yīng)溫度，因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物溶解在反應(yīng)溶液中，使得反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，從而產(chǎn)生副產(chǎn)物即容易并入到通過蒸餾收集的反應(yīng)產(chǎn)物中的丙炔化合物。

在上述方法中，通過向反應(yīng)器中適當(dāng)?shù)靥砑釉诜磻?yīng)過程中消耗的含氟烷烴與金屬氧化物，能夠持續(xù)地制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯。

反應(yīng)溶液的再循環(huán)

在本發(fā)明的制備方法中，產(chǎn)生除目標(biāo)物2-氯-3,3,3-三氟丙烯之外的副產(chǎn)物，即金屬鹵化物。通常而言，與用作起始材料的金屬氫氧化物相比，金屬鹵化物的溶解度低，因此在反應(yīng)溶液中沉淀。例如，koh的溶解度(20℃)為110g/100cc，而kcl的溶解度為34g/100cc。

在本發(fā)明的制備方法中，通過過濾來從反應(yīng)溶液中分離金屬鹵化物例如所產(chǎn)生的kcl等的沉淀物。之后，向該反應(yīng)溶液中添加用作起始材料的含氟烷烴和金屬氫氧化物，以重新調(diào)節(jié)這些組分的濃度。因而，能夠連續(xù)地制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯。這樣，可以高效地使用包含反應(yīng)溶液中的催化劑，且可以大大減少廢液的量。此外，能夠更好地利用通過蒸餾收集到的金屬鹵化物。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明的制備方法可以在相對低的溫度下在液相中進(jìn)行，而不使用很難操作的催化劑，并且能夠以高收率制備目標(biāo)物2-氯-3,3,3-三氟丙烯。

為此，本發(fā)明的方法作為2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制備方法是在工業(yè)上有利的。

具體實(shí)施方式

下文中參考實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。

實(shí)施例1

將50wt％的氫氧化鉀水溶液(1,000g)和相轉(zhuǎn)移催化劑aliquat336(商品名，由aldrich制造)(甲基三辛基氯化銨(tomac))(3.0g)加入到裝備有用于測量反應(yīng)器溫度的溫度計(jì)、用于測量精餾塔頂部溫度的溫度計(jì)、滴液漏斗、oldershaw式精餾塔(五個(gè)塔板)、精餾頭、使用干冰/丙酮的冷指阱(coldfingertrap)、和接收器的1升三頸燒瓶中。將所得的混合物在水浴中冷卻至10℃。當(dāng)用磁力攪拌器攪拌冷卻的混合物時(shí)，從滴液漏斗逐滴加入1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷(hcfc-243db)(700g，4.2mol)，從而反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在20℃或更低。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的溫度達(dá)到14℃或更高時(shí)，生成氣體。當(dāng)精餾塔頂部的溫度達(dá)到13℃時(shí)，回流比(返回：餾出物)從全回流變?yōu)?：1。收集餾出物，直到精餾塔頂部的溫度達(dá)到15℃。從而，獲得530g含有目標(biāo)物2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)的餾分。經(jīng)氣相色譜分析所測定的純度為99.2％；因此，此時(shí)的收率為97％。

實(shí)施例2

按照與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行相同的反應(yīng)，除使用220g(1.32mol)的2-二氯-3,3,3-三氟丙烷(hcfc-243db)、95g的60wt％氫氧化鈉水溶液、和1.0g的aliquat336(由aldrich制造)外。從而，獲得174g含有目標(biāo)物2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)的餾分。經(jīng)氣相色譜分析所測定的純度為99.1％；因此，此時(shí)的收率為100％。

實(shí)施例3

按照與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行相同的反應(yīng)，除使用180g(1.08mol)的2-二氯-3,3,3-三氟丙烷(hcfc-243db)、280g的50wt％氫氧化鉀水溶液、和30.0g代替相轉(zhuǎn)移催化劑的非質(zhì)子極性溶劑即二甲基乙酰胺外。從而，獲得108g含有2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)的餾分。經(jīng)氣相色譜分析所測定的純度為99.0％；因此，此時(shí)的收率為76％。

實(shí)施例4

將在實(shí)施例1反應(yīng)之后得到的三頸燒瓶中的殘余物進(jìn)行濃縮，并且在減壓下通過過濾來分離出所沉淀的kcl。此時(shí)濾液的量為250g，且相轉(zhuǎn)移催化劑aliquat336留在濾液中。將60wt％的koh水溶液(750g)加入到所得的濾液中，并且將所得的混合物在水浴中冷卻至10℃，隨后使用1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷(hcfc-243db)(700g，4.2mol)進(jìn)行如實(shí)施例1中的反應(yīng)。從而，獲得525g含有目標(biāo)物2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)的餾分。經(jīng)氣相色譜分析所測定的純度為99.4％；因此，此時(shí)的收率為95.2％。