本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，且特別涉及一種核殼型識(shí)別材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)磷農(nóng)藥由于其殺蟲效率高、價(jià)格較低、易降解等特性，已成為我國(guó)目前使用量最大的農(nóng)藥之一。近年來有機(jī)磷農(nóng)藥超標(biāo)現(xiàn)象普遍，且多種有機(jī)磷農(nóng)藥同時(shí)超標(biāo)的比例日益增多，食品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留超標(biāo)已經(jīng)成為我國(guó)食品安全的突出問題。因此，開發(fā)快速、準(zhǔn)確、靈敏的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法，對(duì)保障食品安全和人類健康具有重要意義。

目前，有機(jī)磷的檢測(cè)方法主要包括高效液相色譜(HPLC)法、氣相色譜(GC)法、薄層色譜(TLC)法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)法和毛細(xì)管電泳法(CE)等。然而由于農(nóng)產(chǎn)品基質(zhì)復(fù)雜，傳統(tǒng)的農(nóng)藥樣品前處理技術(shù)缺乏選擇性，導(dǎo)致檢測(cè)過程較為繁瑣、且檢測(cè)結(jié)果易受基質(zhì)效應(yīng)，檢測(cè)靈敏度和準(zhǔn)確度受限等問題。分子印跡聚合物(MIPs)是一類具有較強(qiáng)分子識(shí)別能力的新型高分子仿生材料，具有穩(wěn)定性好、吸附性能強(qiáng)、特異識(shí)別性、重復(fù)使用等特點(diǎn)，非常適于從復(fù)雜基質(zhì)中分離純化特定痕量目標(biāo)物。目前的研究工作中，聚合物往往只識(shí)別單一有機(jī)磷化合物，不能滿足有機(jī)磷農(nóng)藥往復(fù)配方向發(fā)展的殘留檢測(cè)趨勢(shì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種核殼型識(shí)別材料，以二氧化硅及丙烯基修飾磁性四氧化三鐵納米粒子，選擇與有機(jī)磷農(nóng)藥分子具有公共結(jié)構(gòu)的O,O-二甲基-N(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯作為模板分子，使得該核殼型識(shí)別材料具有磁性強(qiáng)、吸附速度快、效率高的特點(diǎn)，并且避免了模板泄露的問題，可同時(shí)對(duì)環(huán)境及食品中多種OPPs選擇性去除和富集。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種核殼型識(shí)別材料的制備方法，該方法制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán)境友好度高、更易規(guī)模化。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明提出一種核殼型識(shí)別材料的制備方法，包括以下步驟：

制備由SiO₂包覆的具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe₃O₄@SiO₂納米粒子；

以γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性Fe₃O₄@SiO₂納米粒子，得到在SiO₂表面修飾有丙烯基的Fe₃O₄@SiO₂@MPS納米粒子；

將Fe₃O₄@SiO₂@MPS納米粒子分散于溶劑中，再加入模板分子、功能單體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)完全后收集并洗滌產(chǎn)物，洗去模板分子。模板分子為O,O-二甲基-N(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯，功能單體為甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶中的至少一種。

本發(fā)明提出一種核殼型識(shí)別材料，由上述方法制備而成。

本發(fā)明實(shí)施例的一種核殼型識(shí)別材料及其制備方法的有益效果是：

本發(fā)明以磁性二氧化硅為載體制備納米雜化分子印跡仿生材料，不僅使得材料具有特異識(shí)別性、良好的分散性和穩(wěn)定性，還可利用材料的超順磁性實(shí)現(xiàn)建立磁分散固相萃取技術(shù)，大大簡(jiǎn)化了樣品前處理過程；將丙烯基修飾在載體表面，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，工藝流程更加簡(jiǎn)單，材料形貌更加可控，材料傳質(zhì)速度加快，不但材料制備過程中節(jié)省大量時(shí)間和試劑，也提高了前處理效率；選擇與有機(jī)磷農(nóng)藥分子具有公共結(jié)構(gòu)的O,O-二甲基-N(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯作為模板分子，即可避免模板泄露問題，還可實(shí)現(xiàn)對(duì)多種有機(jī)磷農(nóng)藥的同時(shí)分離富集。該方法制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán)境友好度高、更易規(guī)?；?。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì)范圍的限定，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例的核殼型識(shí)別材料的制備流程示意圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的核殼型識(shí)別材料的掃描電子顯微鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2的磁性Fe₃O₄納米粒子、Fe₃O₄@SiO₂納米粒子、核殼型識(shí)別材料的磁滯回線；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2的核殼型識(shí)別材料和對(duì)比例1的核殼型非試驗(yàn)材料對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥甲基對(duì)硫磷的動(dòng)態(tài)吸附曲線；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2的核殼型識(shí)別材料和對(duì)比例1的核殼型非識(shí)別材料對(duì)6種有機(jī)磷農(nóng)藥的吸附作用圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的一種核殼型識(shí)別材料及其制備方法進(jìn)行具體說明。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種核殼型識(shí)別材料的制備方法，包括以下步驟：

制備由SiO₂包覆的具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe₃O₄@SiO₂納米粒子；

Fe₃O₄@SiO₂納米粒子可以購(gòu)買得到，也可以制備而得。制備的方法可以為：將磁性Fe₃O₄納米粒子超聲分散于體積分?jǐn)?shù)為70～80％的乙醇溶液中，攪拌的條件下依次加入氨水和正硅酸乙酯，25～40℃攪拌反應(yīng)10～24h。反應(yīng)完全后用磁鐵分離收集產(chǎn)物，用純水和乙醇洗滌產(chǎn)物，真空干燥得到Fe₃O₄@SiO₂納米粒子。其中，磁性Fe₃O₄納米粒子、氨水、正硅酸乙酯的用量比為：30～100mg:1mL:0.06～0.3mL。

進(jìn)一步地，磁性Fe₃O₄納米粒子可以購(gòu)買獲得，也可以制備而得。具體的制備方法為：將FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O和去離子水置于250mL三口燒瓶中，70～90℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械攪拌20～40min后，加入氨水。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至20～30℃，使用外加磁場(chǎng)收集磁性Fe₃O₄納米粒子，并用超純水和乙醇洗滌。優(yōu)選地，F(xiàn)eCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O、氨水的用量比為：4～8mmol:2～5mmol:5mL。

以γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性Fe₃O₄@SiO₂納米粒子，得到在SiO₂表面修飾有丙烯基的Fe₃O₄@SiO₂@MPS納米粒子；Fe₃O₄@SiO₂@MPS納米粒子也可直接購(gòu)買獲得，或制備而得。具體的制備方法為：將Fe₃O₄@SiO₂納米粒子超聲分散于體積分?jǐn)?shù)為10％的醋酸水溶液中，攪拌的條件下逐滴加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，25～30℃反應(yīng)20～24h。用磁鐵分離收集產(chǎn)物，再用純水和乙醇交替洗滌，真空干燥得到丙烯基修飾的二氧化硅磁性Fe₃O₄納米粒子Fe₃O₄@SiO₂@MPS。優(yōu)選地，F(xiàn)e₃O₄@SiO₂納米粒子、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、體積分?jǐn)?shù)為10％的醋酸水溶液的用量比為：50～200mg:1～4mL:20～50mL。

制備核殼型識(shí)別材料，具體的制備方法為：

將Fe₃O₄@SiO₂@MPS納米粒子超聲分散于溶劑中，再依次加入模板分子、功能單體、交聯(lián)劑，超聲分散均勻后，加入引發(fā)劑，通氮除氧后密封反應(yīng)體系，60～70℃反應(yīng)22～26h。模板分子為O,O-二甲基-N(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯，功能單體為甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶中的至少一種。

選擇與有機(jī)磷農(nóng)藥分子具有公共結(jié)構(gòu)的O,O-二甲基-N(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯作為模板分子，可避免模板泄露問題，還可實(shí)現(xiàn)對(duì)多種有機(jī)磷農(nóng)藥的同時(shí)分離富集。

功能單體的選擇主要取決于模板分子，功能單體需要能與模板分子通過非共價(jià)鍵相互作用，而且能與交聯(lián)劑反應(yīng)使模板分子鑲嵌其中并獲得預(yù)期的取向和定位。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。

交聯(lián)劑是固定模板分子和功能單體維持空穴的剛性程度的重要因素，也影響著傳質(zhì)作用。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，溶劑包括乙腈、甲醇、氯仿中的至少一種。

溶劑既有溶解所有反應(yīng)試劑的作用，也是制備識(shí)別材料的致孔劑。溶劑的選擇和用量不僅影響功能單體和模板分子間的結(jié)合強(qiáng)度、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，也影響著對(duì)分子聚合物的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。

反應(yīng)完全后用磁鐵收集產(chǎn)物，用上述溶劑反復(fù)洗滌產(chǎn)物至分離后的上清液澄清，該操作是為了除去產(chǎn)物中未反應(yīng)的原料。再用體積比為1:8～10的乙酸、甲醇混合溶液洗去模板分子O,O-二甲基-N(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯，其中，可將乙酸、甲醇混合溶液與模板分子混合，攪拌后過濾，反復(fù)操作。真空干燥后，得到核殼型識(shí)別材料。

Fe₃O₄@SiO₂@MPS納米粒子、模板分子、功能單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的質(zhì)量比為3～13:1.5～7:11:17～53:1～2。模板分子、功能單體和交聯(lián)劑用量的比例也對(duì)核殼型識(shí)別材料的性能有著重大影響。一般增大功能單體的比例可以充分的預(yù)組裝模板分子，但過高的功能單體比例會(huì)增加核殼型識(shí)別材料中非選擇性結(jié)合位點(diǎn)，以及可能由于功能單體的自我聚合而減少選擇性結(jié)合位點(diǎn)。交聯(lián)劑的比例較低時(shí)，核殼型識(shí)別材料會(huì)因?yàn)榻宦?lián)度不夠而無法保持穩(wěn)定的空穴結(jié)構(gòu)，使識(shí)別能力降低，而過高比例的交聯(lián)劑會(huì)因?yàn)楹藲ば妥R(shí)別材料中含有的功能單體數(shù)目低而減少選擇性結(jié)合位點(diǎn)，會(huì)破壞印跡效果。

該制備方法首先采用共沉淀法制備磁性四氧化三鐵納米粒子，然后采用溶膠凝膠法制備Fe₃O₄@SiO₂納米粒子及丙烯基修飾的Fe₃O₄@SiO₂納米粒子。進(jìn)一步，以具有適當(dāng)功能基團(tuán)的功能單體與模板分子通過非共價(jià)鍵結(jié)合，形成含有Fe₃O₄@SiO₂@MPS納米粒子的單體模板分子復(fù)合物，交聯(lián)劑固定圍繞模板分子的功能單體，形成高度交聯(lián)的剛性聚合物，從而使功能單體上的功能官能團(tuán)在空間結(jié)構(gòu)上固定下來，最后將模板分子脫去，得到與模板分子在官能團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)上互補(bǔ)的核殼型識(shí)別材料。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

請(qǐng)參考圖1，本實(shí)施例提供了一種核殼型識(shí)別材料，通過以下步驟制得：

將4mmolFeCl₃·6H₂O、2mmolFeCl₂·4H₂O和100mL去離子水置于250mL三口燒瓶中，70℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械攪拌20后，加入5mL氨水。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至20℃，使用外加磁場(chǎng)收集磁性Fe₃O₄納米粒子，并用超純水和乙醇洗滌。

將30mg磁性Fe₃O₄納米粒子超聲分散于體積分?jǐn)?shù)為70％的乙醇溶液中，攪拌的條件下依次加入1mL氨水和0.06mL正硅酸乙酯，25℃攪拌反應(yīng)10h。反應(yīng)完全后用磁鐵分離收集產(chǎn)物，用純水和乙醇洗滌產(chǎn)物，真空干燥得到Fe₃O₄@SiO₂納米粒子。

將50mg Fe₃O₄@SiO₂納米粒子超聲分散于20mL體積分?jǐn)?shù)為10％的醋酸水溶液中，攪拌的條件下逐滴加入1mL的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，25℃反應(yīng)22h。用磁鐵分離收集產(chǎn)物，再用純水和乙醇交替洗滌，真空干燥得到丙烯基修飾的Fe₃O₄@SiO₂納米粒子Fe₃O₄@SiO₂@MPS。

將100～400mg Fe₃O₄@SiO₂@MPS納米粒子超聲分散于10mL乙腈的混合溶液中，再依次加入0.2mmol模板分子O,O-二甲基-N(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯、0.2mmol甲基丙烯酸、2.5mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，超聲分散均勻后，加入30mL偶氮二異丁腈，通氮除氧后密封反應(yīng)體系，60℃反應(yīng)22h。

反應(yīng)完全后用磁鐵收集產(chǎn)物，用乙腈反復(fù)洗滌產(chǎn)物至分離后的上清液澄清，再用體積比為1:8的乙酸、甲醇混合溶液洗去模板分子O,O-二甲基-N(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯，真空干燥后，得到核殼型識(shí)別材料。

實(shí)施例2

請(qǐng)參考圖1，本實(shí)施例提供了一種核殼型識(shí)別材料，通過以下步驟制得：

將8mmolFeCl₃·6H₂O、5mmolFeCl₂·4H₂O和100mL去離子水置于250mL三口燒瓶中，90℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械攪拌40min后，加入5mL氨水。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至30℃，使用外加磁場(chǎng)收集磁性Fe₃O₄納米粒子，并用超純水和乙醇洗滌。

將100mg磁性Fe₃O₄納米粒子超聲分散于體積分?jǐn)?shù)為80％的乙醇溶液中，攪拌的條件下依次加入1mL氨水和0.3mL正硅酸乙酯，40℃攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)完全后用磁鐵分離收集產(chǎn)物，用純水和乙醇洗滌產(chǎn)物，真空干燥得到Fe₃O₄@SiO₂納米粒子。

將200mgFe₃O₄@SiO₂納米粒子超聲分散于50mL體積分?jǐn)?shù)為10％的醋酸水溶液中，攪拌的條件下逐滴加入4mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，30℃反應(yīng)24h。用磁鐵分離收集產(chǎn)物，再用純水和乙醇交替洗滌，真空干燥得到丙烯基修飾的Fe₃O₄@SiO₂納米粒子Fe₃O₄@SiO₂@MPS。

將250mgFe₃O₄@SiO₂@MPS納米粒子超聲分散于60mL甲醇的混合溶液中，再依次加入1mmol模板分子O,O-二甲基-N(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯、3mmol丙烯酰胺、8mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，超聲分散均勻后，加入60mL偶氮二異丁腈，通氮除氧后密封反應(yīng)體系，70℃反應(yīng)26h。

反應(yīng)完全后用磁鐵收集產(chǎn)物，用甲醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物至分離后的上清液澄清，再用體積比為1:10的乙酸、甲醇混合溶液洗去模板分子O,O-二甲基-N(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯，真空干燥后，得到核殼型識(shí)別材料。

實(shí)施例3

請(qǐng)參考圖1，本實(shí)施例提供了一種核殼型識(shí)別材料，通過以下步驟制得：

將6mmolFeCl₃·6H₂O、4mmolFeCl₂·4H₂O和100mL去離子水置于250mL三口燒瓶中，80℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械攪拌30min后，加入5mL氨水。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至25℃，使用外加磁場(chǎng)收集磁性Fe₃O₄納米粒子，并用超純水和乙醇洗滌。

將60mg磁性Fe₃O₄納米粒子超聲分散于體積分?jǐn)?shù)為80％的乙醇溶液中，攪拌的條件下依次加入1mL氨水和0.2mL正硅酸乙酯，30℃攪拌反應(yīng)16h。反應(yīng)完全后用磁鐵分離收集產(chǎn)物，用純水和乙醇洗滌產(chǎn)物，真空干燥得到Fe₃O₄@SiO₂納米粒子。

將120mgFe₃O₄@SiO₂納米粒子超聲分散于40mL體積分?jǐn)?shù)為10％的醋酸水溶液中，攪拌的條件下逐滴加入3mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，25℃反應(yīng)22h。用磁鐵分離收集產(chǎn)物，再用純水和乙醇交替洗滌，真空干燥得到丙烯基修飾的Fe₃O₄@SiO₂納米粒子Fe₃O₄@SiO₂@MPS。

將250mgFe₃O₄@SiO₂@MPS納米粒子超聲分散于35mL乙腈、甲醇的混合溶液中，再依次加入1mmol模板分子O,O-二甲基-N(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯、1.5mmol甲基丙烯酸、丙烯酰胺的混合物、5mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，超聲分散均勻后，加入45mL偶氮二異丁腈，通氮除氧后密封反應(yīng)體系，65℃反應(yīng)24h。

反應(yīng)完全后用磁鐵收集產(chǎn)物，用乙腈、甲醇的混合溶液反復(fù)洗滌產(chǎn)物至分離后的上清液澄清，再用體積比為1:9的乙酸、甲醇混合溶液洗去模板分子O,O-二甲基-N(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯，真空干燥后，得到核殼型識(shí)別材料。

實(shí)施例4

請(qǐng)參考圖1，本實(shí)施例提供了一種核殼型識(shí)別材料，通過以下步驟制得：

將6mmolFeCl₃·6H₂O、2mmolFeCl₂·4H₂O和100mL去離子水置于250mL三口燒瓶中，80℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械攪拌20min后，加入5mL氨水。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至20℃，使用外加磁場(chǎng)收集磁性Fe₃O₄納米粒子，并用超純水和乙醇洗滌。

將30mg磁性Fe₃O₄納米粒子超聲分散于體積分?jǐn)?shù)為75％的乙醇溶液中，攪拌的條件下依次加入1mL氨水和0.1mL正硅酸乙酯，25℃攪拌反應(yīng)10h。反應(yīng)完全后用磁鐵分離收集產(chǎn)物，用純水和乙醇洗滌產(chǎn)物，真空干燥得到Fe₃O₄@SiO₂納米粒子。

將100mgFe₃O₄@SiO₂納米粒子超聲分散于30mL體積分?jǐn)?shù)為10％的醋酸水溶液中，攪拌的條件下逐滴加入1mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，25℃反應(yīng)20h。用磁鐵分離收集產(chǎn)物，再用純水和乙醇交替洗滌，真空干燥得到丙烯基修飾的Fe₃O₄@SiO₂納米粒子Fe₃O₄@SiO₂@MPS。

將100mgFe₃O₄@SiO₂@MPS納米粒子超聲分散于20mL乙腈、氯仿的混合溶液中，再依次加入0.6mmol模板分子O,O-二甲基-N(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯、1mmol甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶的混合物、2.5mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，超聲分散均勻后，加入30mL偶氮二異丁腈，通氮除氧后密封反應(yīng)體系，60℃反應(yīng)22h。

反應(yīng)完全后用磁鐵收集產(chǎn)物，用乙腈、氯仿的混合溶液反復(fù)洗滌產(chǎn)物至分離后的上清液澄清，再用體積比為1:8的乙酸、甲醇混合溶液洗去模板分子O,O-二甲基-N(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯，真空干燥后，得到核殼型識(shí)別材料。

實(shí)施例5

請(qǐng)參考圖1，本實(shí)施例提供了一種核殼型識(shí)別材料，通過以下步驟制得：

將8mmolFeCl₃·6H₂O、5mmolFeCl₂·4H₂O和100mL去離子水置于250mL三口燒瓶中，90℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械攪拌40min后，加入5mL氨水。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至30℃，使用外加磁場(chǎng)收集磁性Fe₃O₄納米粒子，并用超純水和乙醇洗滌。

將30mg磁性Fe₃O₄納米粒子超聲分散于體積分?jǐn)?shù)為70％的乙醇溶液中，攪拌的條件下依次加入1mL氨水和0.06mL正硅酸乙酯，25℃攪拌反應(yīng)10h。反應(yīng)完全后用磁鐵分離收集產(chǎn)物，用純水和乙醇洗滌產(chǎn)物，真空干燥得到Fe₃O₄@SiO₂納米粒子。

將200mgFe₃O₄@SiO₂納米粒子超聲分散于50mL體積分?jǐn)?shù)為10％的醋酸水溶液中，攪拌的條件下逐滴加入4mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，30℃反應(yīng)24h。用磁鐵分離收集產(chǎn)物，再用純水和乙醇交替洗滌，真空干燥得到丙烯基修飾的Fe₃O₄@SiO₂納米粒子Fe₃O₄@SiO₂@MPS。

將400mgFe₃O₄@SiO₂@MPS納米粒子超聲分散于60mL甲醇、氯仿的混合溶液中，再依次加入1mmol模板分子O,O-二甲基-N(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯、3mmol丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶的混合物、8mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，超聲分散均勻后，加入60mL偶氮二異丁腈，通氮除氧后密封反應(yīng)體系，70℃反應(yīng)26h。

反應(yīng)完全后用磁鐵收集產(chǎn)物，用甲醇、氯仿的混合溶液反復(fù)洗滌產(chǎn)物至分離后的上清液澄清，再用體積比為1:9的乙酸、甲醇混合溶液洗去模板分子O,O-二甲基-N(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯，真空干燥后，得到核殼型識(shí)別材料。

對(duì)比例1

一種核殼型非識(shí)別材料，通過以下步驟制得：

將6mmolFeCl₃·6H₂O、4mmolFeCl₂·4H₂O和100mL去離子水置于250mL三口燒瓶中，80℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械攪拌30min后，加入5mL氨水。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至25℃，使用外加磁場(chǎng)收集磁性Fe₃O₄納米粒子，并用超純水和乙醇洗滌。

將60mg磁性Fe₃O₄納米粒子超聲分散于體積分?jǐn)?shù)為80％的乙醇溶液中，攪拌的條件下依次加入1mL氨水和0.2mL正硅酸乙酯，30℃攪拌反應(yīng)16h。反應(yīng)完全后用磁鐵分離收集產(chǎn)物，用純水和乙醇洗滌產(chǎn)物，真空干燥得到Fe₃O₄@SiO₂納米粒子。

將120mgFe₃O₄@SiO₂納米粒子超聲分散于40mL體積分?jǐn)?shù)為10％的醋酸水溶液中，攪拌的條件下逐滴加入3mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，25℃反應(yīng)22h。用磁鐵分離收集產(chǎn)物，再用純水和乙醇交替洗滌，真空干燥得到丙烯基修飾的Fe₃O₄@SiO₂納米粒子Fe₃O₄@SiO₂@MPS。

將250mgFe₃O₄@SiO₂@MPS納米粒子超聲分散于35mL乙腈、甲醇的混合溶液中，再依次加入1.5mmol甲基丙烯酸、丙烯酰胺的混合物、5mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，超聲分散均勻后，加入45mL偶氮二異丁腈，通氮除氧后密封反應(yīng)體系，65℃反應(yīng)24h。

反應(yīng)完全后用磁鐵收集產(chǎn)物，用乙腈、甲醇的混合溶液反復(fù)洗滌產(chǎn)物至分離后的上清液澄清，再用體積比為1:9的乙酸、甲醇混合溶液洗去模板分子O,O-二甲基-N(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯，真空干燥后，得到核殼型識(shí)別材料。

試驗(yàn)例1

選取實(shí)施例1～5的核殼型識(shí)別材料進(jìn)行性能檢測(cè)，方法如下：

分別將10g實(shí)施例1～5的核殼型識(shí)別材料加入到5mL甲基對(duì)硫磷濃度為40μg/L的甲醇溶液中，室溫下震蕩20min后，通過外加磁場(chǎng)將上清液分離出來，經(jīng)有機(jī)濾膜處理后，用HPLC-MS/MS分離測(cè)定。測(cè)試結(jié)果如下：

表1核殼型識(shí)別材料對(duì)甲基對(duì)硫磷的吸附量

由表可知，實(shí)施例1～5的核殼型識(shí)別材料的吸附量都較高，其中，實(shí)施例2的核殼型識(shí)別材料的吸附量最大，說明該核殼型識(shí)別材料具有更好的性能。

試驗(yàn)例2

對(duì)實(shí)施例2的核殼型識(shí)別材料進(jìn)行掃描電鏡檢測(cè)。請(qǐng)參照?qǐng)D2，由圖可知，經(jīng)過表面修飾后的聚合反應(yīng)制備得到的核殼型識(shí)別材料，在表面包覆一層分子印跡殼層，圖中淺色的邊即為包覆層。

試驗(yàn)例3

分別對(duì)本發(fā)明實(shí)施例2的磁性Fe₃O₄納米粒子、Fe₃O₄@SiO₂納米粒子、核殼型識(shí)別材料進(jìn)行磁滯回線測(cè)試，結(jié)果見圖3。圖3中，以粗實(shí)線(a)表示磁性Fe₃O₄納米粒子的磁滯回線，以細(xì)點(diǎn)畫線(b)表示Fe₃O₄@SiO₂納米粒子的磁滯回線，以粗點(diǎn)畫線(c)表示核殼型識(shí)別材料的磁滯回線。由圖3可知，實(shí)施例2中制備得到的核殼型識(shí)別材料的磁滯作用比較微弱，說明了包覆識(shí)別材料的磁性納米微球在室溫下具有超順磁性，移去外加磁場(chǎng)之后不會(huì)保留剩磁，從而使其能再次快速分散而不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚。

試驗(yàn)例4

選取實(shí)施例2、對(duì)比例1的核殼型識(shí)別材料進(jìn)行性能檢測(cè)，方法如下：

(1)分別稱取二嗪農(nóng)diazinon、毒死蜱Chlorpyrifos、對(duì)硫磷Parathion、甲基對(duì)硫磷Parathion-methyl、殺螟硫磷fenitrothion、倍硫磷fenthion等環(huán)境內(nèi)分泌干擾物標(biāo)準(zhǔn)品10.0mg于6個(gè)10mL容量瓶中，用少量甲醇溶解后，用甲醇定容至刻度，制成1.0g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，4℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

(2)將10mg核殼型識(shí)別材料和核殼型非識(shí)別材料分別加入到5mL甲基對(duì)硫磷濃度均為40μg/L的甲醇溶液中，室溫下震蕩30min后，通過外加磁場(chǎng)將上清液分離出來，經(jīng)有機(jī)濾膜處理后用HPLC-MS/MS分離測(cè)定。

(3)將10mg核殼型識(shí)別材料和核殼型非識(shí)別材料分別加入到5mLOPPs濃度均為40μg/L的甲醇混合液中，室溫下震蕩8min后，通過外加磁場(chǎng)將上清液分離出來，經(jīng)有機(jī)濾膜處理后，用HPLC-MS/MS分離測(cè)定。

請(qǐng)參照?qǐng)D4，圖4為實(shí)施例2的核殼型識(shí)別材料和對(duì)比例1的核殼型非識(shí)別材料對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥甲基對(duì)硫磷的動(dòng)態(tài)吸附曲線，吸附量隨時(shí)間的增加而增加，達(dá)到一定時(shí)間后，吸附量變化較小，趨于穩(wěn)定。核殼型識(shí)別材料MIP的吸附量明顯大于核殼型非識(shí)別材料NIP，吸附速率較大，可以對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥甲基對(duì)硫磷快速提取。

請(qǐng)參照?qǐng)D5，圖5為實(shí)施例2的核殼型識(shí)別材料和對(duì)比例1的核殼型非識(shí)別材料對(duì)6種有機(jī)磷農(nóng)藥的吸附作用圖，由圖5可知，核殼型識(shí)別材料MIP對(duì)6種有機(jī)磷農(nóng)藥的吸附量明顯大于核殼型非識(shí)別材料NIP，且對(duì)每種有機(jī)磷農(nóng)藥的吸附量都較高，具有較好的識(shí)別性。

以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。