本發(fā)明涉及聚合物及正性抗蝕劑組合物，特別涉及可適合用作正性抗蝕劑的聚合物及包含該聚合物的正性抗蝕劑組合物。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，在半導(dǎo)體制造等領(lǐng)域中，將以下聚合物作為主鏈切斷型的正性抗蝕劑而使用，該聚合物是通過(guò)電子束等電離輻射、紫外線等短波長(zhǎng)的光(以下，有時(shí)將電離輻射和短波長(zhǎng)的光合稱為“電離輻射等”。)的照射來(lái)切斷主鏈而增大對(duì)顯影液的溶解性的聚合物。
而且，例如專利文獻(xiàn)1中，作為高靈敏度的主鏈切斷型的正性抗蝕劑，公開(kāi)了由含有α-甲基苯乙烯單元和α-氯代丙烯酸甲酯單元的α-甲基苯乙烯·α-氯代丙烯酸甲酯共聚物形成的正性抗蝕劑。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特公平8-3636號(hào)公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
為了將使用主鏈切斷型的正性抗蝕劑而得到的圖案進(jìn)一步微細(xì)化并且提高分辨率，要求一種能夠盡可能鮮明地區(qū)分通過(guò)電離輻射等的照射來(lái)切斷主鏈而溶解于顯影液的部分與未溶解而殘留的部分的抗蝕劑。在此，從形成更微細(xì)的圖案的觀點(diǎn)出發(fā)，為了減少未溶解而殘留的抗蝕劑部分的頂部的坍塌，優(yōu)選在照射量比直到能夠?qū)⑷芙獾目刮g劑部分充分溶解為止的所曝光的照射量少的情況下對(duì)顯影液的溶解性低的抗蝕劑。就這樣的抗蝕劑而言，要求使在電離輻射等的照射量少的狀態(tài)下的減膜率(低照射量時(shí)的減膜率)降低。
但是，專利文獻(xiàn)1中所記載的由α-甲基苯乙烯·α-氯代丙烯酸甲酯共聚物形成的正性抗蝕劑存在有在電離輻射等的照射量少的狀態(tài)下過(guò)度地減膜這樣的問(wèn)題。因此，對(duì)于專利文獻(xiàn)1中記載的由α-甲基苯乙烯·α-氯代丙烯酸甲酯共聚物形成的正性抗蝕劑，在使在電離輻射等的照射量少的狀態(tài)下的減膜率進(jìn)一步降低這個(gè)方面有改善的余地。
因此，本發(fā)明的目的在于提高一種可良好地用作在電離輻射等的照射量少的狀態(tài)下的減膜率低的正性抗蝕劑的聚合物。
此外，本發(fā)明的目的還在于提供一種可良好地形成高分辨率的圖案的正性抗蝕劑組合物。
用于解決問(wèn)題的方案
本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究。而且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，分子量小于6000的成分的比例為規(guī)定的值以下的α-甲基苯乙烯·α-氯代丙烯酸甲酯共聚物可良好地用作在電離輻射等的照射量少的狀態(tài)下的減膜率低的正性抗蝕劑，從而完成了本發(fā)明。
即，該發(fā)明的目的在于有利地解決上述課題，本發(fā)明的聚合物的特征在于含有α-甲基苯乙烯單元和α-氯代丙烯酸甲酯單元，分子量小于6000的成分的比例為0.5％以下。分子量小于6000的成分的比例為0.5％以下的α-甲基苯乙烯·α-氯代丙烯酸甲酯共聚物在作為正性抗蝕劑使用之際的低照射量時(shí)的減膜率低，能夠良好地用作正性抗蝕劑。
另外，在本發(fā)明中，“分子量小于6000的成分的比例”能夠通過(guò)以下方式而求得：使用利用凝膠滲透色譜法而得到的色譜圖，算出色譜圖中的分子量小于6000的成分的峰面積的合計(jì)(c)相對(duì)于色譜圖中的峰的總面積(a)的比例(＝(c/a)×100％)。
在此，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選分子量小于10000的成分的比例為0.5％以下。這是因?yàn)?，如果分子量小?0000的成分的比例為0.5％以下，則能夠使作為正性抗蝕劑使用之際的低照射量時(shí)的減膜率進(jìn)一步降低。
另外，在本發(fā)明中，“分子量小于10000的成分的比例”能夠通過(guò)以下方式而求得：使用利用凝膠滲透色譜法而得到的色譜圖，算出色譜圖中的分子量小于10000的成分的峰面積的合計(jì)(b)相對(duì)于色譜圖中的峰的總面積(a)的比例(＝(b/a)×100％)。
而且，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選分子量超過(guò)80000的成分的比例為15％以上。這是因?yàn)?，如果分子量超過(guò)80000的成分的比例為15％以上，則能夠使作為正性抗蝕劑使用之際的低照射量時(shí)的減膜率進(jìn)一步降低。
進(jìn)而，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選重均分子量(mw)為55000以上。這是因?yàn)?，如果重均分子?mw)為55000以上，則能夠使作為正性抗蝕劑使用之際的低照射量時(shí)的減膜率進(jìn)一步降低。
另外，在本發(fā)明中，“重均分子量(mw)”能夠使用凝膠滲透色譜法來(lái)測(cè)定。
此外，該發(fā)明的目的在于有利地解決上述課題，本發(fā)明的正性抗蝕劑組合物的特征在于包含溶劑和上述的聚合物的任一種。如果含有上述的聚合物作為正性抗蝕劑，則能夠良好地形成頂部的坍塌少的高分辨率的圖案。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的聚合物，能夠提供一種在電離輻射等的照射量少的狀態(tài)下的減膜率低的正性抗蝕劑。
此外，根據(jù)本發(fā)明的正性抗蝕劑組合物，能夠良好地形成高分辨率的圖案。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
在此，本發(fā)明的聚合物能夠通過(guò)電子束等電離輻射、紫外線等短波長(zhǎng)的光的照射來(lái)切斷主鏈而低分子量化，能夠良好地用作主鏈切斷型的正性抗蝕劑。而且，本發(fā)明的正性抗蝕劑組合物為包含本發(fā)明的聚合物作為正性抗蝕劑的正性抗蝕劑組合物。
(聚合物)
本發(fā)明的聚合物的特征在于，其為含有α-甲基苯乙烯單元和α-氯代丙烯酸甲酯單元的α-甲基苯乙烯·α-氯代丙烯酸甲酯共聚物，分子量小于6000的成分的比例為0.5％以下。而且，本發(fā)明的聚合物由于包含來(lái)自在α位具有氯基(-cl)的α-氯代丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元(α-氯代丙烯酸甲酯單元)，因此當(dāng)照射電離輻射等(例如，電子束、krf激光、arf激光、euv激光等)時(shí)，主鏈容易被切斷而低分子量化。此外，關(guān)于本發(fā)明的聚合物，由于分子量小于6000的成分的比例為0.5％以下，因此作為正性抗蝕劑使用之際的低照射量時(shí)的減膜率低，能夠良好地用作主鏈切斷型的正性抗蝕劑。
<α-甲基苯乙烯單元>
在此，α-甲基苯乙烯單元為來(lái)自α-甲基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元。而且，本發(fā)明的聚合物由于具有α-甲基苯乙烯單元，因此作為正性抗蝕劑使用之際，由于苯環(huán)的保護(hù)穩(wěn)定性而發(fā)揮優(yōu)異的耐干法蝕刻性。
另外，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選以30mol％以上且70mol％以下的比例含有α-甲基苯乙烯單元。
<α-氯代丙烯酸甲酯單元>
此外，α-氯代丙烯酸甲酯單元為來(lái)自α-氯代丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元。而且，本發(fā)明的聚合物由于具有α-氯代丙烯酸甲酯單元，因此當(dāng)照射電離輻射等時(shí)，鹵原子脫去，主鏈容易被β裂解反應(yīng)切斷。因此，由本發(fā)明的聚合物形成的正性抗蝕劑顯示高的靈敏度。
另外，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選以30mol％以上且70mol％以下的比例含有α-氯代丙烯酸甲酯單元。
<分子量小于6000的成分的比例>
本發(fā)明的聚合物的分子量小于6000的成分的比例需要為0.5％以下，更優(yōu)選為0.15％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1％以下。在分子量小于6000的成分的比例超過(guò)0.5％的情況下，不能使作為正性抗蝕劑使用之際的低照射量時(shí)的減膜率充分地降低。此外，如果分子量小于6000的成分的比例為0.15％以下，則不僅能夠使低照射量時(shí)的減膜率進(jìn)一步降低，還能夠提高作為正性抗蝕劑使用之際的γ值。
另外，γ值表示靈敏度曲線的斜率的大小，上述靈敏度曲線是表示電離輻射等的照射量的常用對(duì)數(shù)與顯影后的抗蝕劑的殘留膜厚的關(guān)系的曲線，通過(guò)提高γ值，則能夠得到分辨率更高的圖案。
<分子量小于10000的成分的比例>
而且，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選分子量小于10000的成分的比例為0.5％以下，更優(yōu)選為0.3％以下。如果分子量小于10000的成分的比例為0.5％以下，則能夠使作為正性抗蝕劑使用之際的低照射量時(shí)的減膜率進(jìn)一步降低。
<分子量超過(guò)80000的成分的比例>
在此，本發(fā)明的聚合物的分子量超過(guò)80000的成分的比例優(yōu)選為15％以上，更優(yōu)選為20％以上，優(yōu)選為40％以下。如果分子量超過(guò)80000的成分的比例為15％以上，則能夠使低照射量時(shí)的減膜率進(jìn)一步降低，如果為40％以下，則可良好地用作靈敏度等特性優(yōu)異的正性抗蝕劑。
<分子量超過(guò)100000的成分的比例>
此外，本發(fā)明的聚合物的分子量超過(guò)100000的成分的比例優(yōu)選為7％以上，更優(yōu)選為10％以上，優(yōu)選為30％以下，更優(yōu)選為25％以下。如果分子量超過(guò)100000的成分的比例為7％以上，則能夠使低照射量時(shí)的減膜率進(jìn)一步降低，如果為30％以下，則可良好地用作靈敏度等特性優(yōu)異的正性抗蝕劑。
另外，在本發(fā)明中，“分子量超過(guò)100000的成分的比例”能夠通過(guò)以下方式而求得：使用利用凝膠滲透色譜法而得到的色譜圖，算出色譜圖中的分子量超過(guò)100000的成分的峰面積的合計(jì)(e)相對(duì)于色譜圖中的峰的總面積(a)的比例(＝(e/a)×100％)。
<重均分子量>
本發(fā)明的聚合物的重均分子量(mw)優(yōu)選為36000以上，更優(yōu)選為55000以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60000以上，優(yōu)選為100000以下，更優(yōu)選為70000以下。如果聚合物的重均分子量(mw)為36000以上，則能夠使低照射量時(shí)的減膜率進(jìn)一步降低，如果為100000以下，則可良好地用作靈敏度等特性優(yōu)異的正性抗蝕劑。
<數(shù)均分子量>
此外，本發(fā)明的聚合物的數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選為25000以上，更優(yōu)選為30000以上，進(jìn)一步優(yōu)選為42000以上，優(yōu)選為100000以下，更優(yōu)選為50000以下。如果聚合物的數(shù)均分子量(mn)為25000以上，則能夠使低照射量時(shí)的減膜率進(jìn)一步降低，如果為100000以下，則可良好地用作靈敏度等特性優(yōu)異的正性抗蝕劑。
另外，在本發(fā)明中，“數(shù)均分子量(mn)”能夠使用凝膠滲透色譜法來(lái)測(cè)定。
<分子量分布>
而且，本發(fā)明的聚合物的分子量分布(mw/mn)優(yōu)選小于1.48，更優(yōu)選為1.47以下，優(yōu)選為1.20以上，更優(yōu)選為1.24以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.27以上。如果聚合物的分子量分布(mw/mn)小于1.48，則可良好地用作γ值等特性優(yōu)異的正性抗蝕劑，如果為1.20以上，則聚合物的制備變得容易。
另外，在本發(fā)明中，“分子量分布(mw/mn)”是指重均分子量(mw)相對(duì)于數(shù)均分子量(mn)的比。
(聚合物的制備方法)
而且，具有上述的性狀的聚合物能夠通過(guò)例如以下方式進(jìn)行制備：使包含α-甲基苯乙烯和α-氯代丙烯酸甲酯的單體組合物聚合后，對(duì)得到的聚合產(chǎn)物進(jìn)行提純。
另外，聚合物的組成、分子量分布、重均分子量及數(shù)均分子量、以及聚合物中的各分子量的成分的比例能夠通過(guò)變更聚合條件和提純條件來(lái)調(diào)節(jié)。具體而言，例如如果提高聚合溫度，則能夠減小重均分子量和數(shù)均分子量。此外，如果縮短聚合時(shí)間，則也能夠減小重均分子量和數(shù)均分子量。
<單體組合物的聚合>
在此，作為在本發(fā)明的聚合物的制備中使用的單體組合物，能夠使用包含α-甲基苯乙烯和α-氯代丙烯酸甲酯的單體、溶劑、聚合引發(fā)劑以及任選地添加的添加劑的混合物。而且，單體組合物的聚合能夠使用已知的方法進(jìn)行。其中，作為溶劑，優(yōu)選使用環(huán)戊酮等，作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用偶氮二異丁腈等自由基聚合引發(fā)劑。
另外，聚合物的組成能夠通過(guò)將用于聚合的單體組合物中的各單體的含有比例進(jìn)行變更來(lái)調(diào)節(jié)。此外，聚合物中所包含的分子量高的成分的比例能夠通過(guò)變更聚合引發(fā)劑的量來(lái)調(diào)節(jié)，例如如果減少聚合引發(fā)劑的量，則能夠使分子量高的成分的比例增加。
而且，關(guān)于將單體組合物聚合而得到的聚合產(chǎn)物，并不特別限定，能夠通過(guò)在包含聚合產(chǎn)物的溶液中添加四氫呋喃等良好溶劑之后，將添加了良好溶劑的溶液滴加到甲醇等不良溶劑中，使聚合產(chǎn)物凝固，從而進(jìn)行回收，能夠按照以下的方式進(jìn)行提純。
<聚合產(chǎn)物的提純>
作為將得到的聚合產(chǎn)物進(jìn)行提純而得到具有上述的性狀的聚合物時(shí)所使用的提純方法沒(méi)有特別限定，能夠使用再沉淀法、柱色譜法等已知的提純方法。其中，作為提純方法，優(yōu)選使用再沉淀法。
另外，聚合產(chǎn)物的提純也可以重復(fù)多次進(jìn)行實(shí)施。
而且，利用再沉淀法的聚合產(chǎn)物的提純優(yōu)選通過(guò)例如以下方式進(jìn)行：將得到的聚合產(chǎn)物溶解在四氫呋喃等良好溶劑后，將得到的溶液滴加到四氫呋喃等良好溶劑和甲醇等不良溶劑的混合溶劑中，使聚合產(chǎn)物的一部分析出。如果像這樣將聚合產(chǎn)物的溶液滴加到良好溶劑和不良溶劑的混合溶劑中來(lái)進(jìn)行聚合產(chǎn)物的提純，則能夠通過(guò)變更良好溶劑和不良溶劑的種類、混合比率，從而容易地調(diào)節(jié)得到的聚合物的分子量分布、重均分子量、數(shù)均分子量及分子量低的成分的比例。具體而言，例如越提高混合溶劑中的良好溶劑的比例，越能夠增大混合溶劑中析出的聚合物的分子量。
另外，在利用再沉淀法提純聚合產(chǎn)物的情況下，作為本發(fā)明的聚合物，只要滿足所期望的性狀，可以使用在良好溶劑和不良溶劑的混合溶劑中析出的聚合物，也可以使用未在混合溶劑中析出的聚合物(即，溶解于混合溶劑中的聚合物)。在此，未在混合溶劑中析出的聚合物能夠使用濃縮干燥等已知的方法從混合溶劑中回收。
(正性抗蝕劑組合物)
本發(fā)明的正性抗蝕劑組合物包含溶劑和上述的聚合物，進(jìn)一步任選地含有可與抗蝕劑組合物配合的已知的添加劑。而且，本發(fā)明的正性抗蝕劑組合物由于含有上述的聚合物作為正性抗蝕劑，因此如果使用使本發(fā)明的正性抗蝕劑組合物涂敷及干燥而得到的抗蝕劑膜，則能夠良好地形成高分辨率的圖案。
<溶劑>
另外，作為溶劑，只要是可溶解上述的聚合物的溶劑即可，能夠使用已知的溶劑。其中，從得到合適的粘度的正性抗蝕劑組合物而使正性抗蝕劑組合物的涂敷性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用苯甲醚作為溶劑。
實(shí)施例
以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外，在以下的說(shuō)明中，表示量的“％”和“份”只要沒(méi)有特別說(shuō)明為質(zhì)量基準(zhǔn)。
而且，在實(shí)施例和比較例中，聚合物的重均分子量、數(shù)均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例、以及由聚合物形成的正性抗蝕劑的低照射量時(shí)的減膜率及γ值按照下述的方法進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。
<重均分子量、數(shù)均分子量及分子量分布>
對(duì)得到的聚合物使用凝膠滲透色譜儀來(lái)測(cè)定重均分子量(mw)及數(shù)均分子量(mn)，算出分子量分布(mw/mn)。
具體而言，使用凝膠滲透色譜儀(tosoh制造、hlc-8220)，使用四氫呋喃作為洗脫液，將聚合物的重均分子量(mw)及數(shù)均分子量(mn)作為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值而求得。然后，算出分子量分布(mw/mn)。
<聚合物中的各分子量的成分的比例>
使用凝膠滲透色譜儀(tosoh制造、hlc-8220)，使用四氫呋喃作為洗脫液，得到聚合物的色譜圖。然后，根據(jù)得到的色譜圖，求得：峰的總面積(a)、分子量小于10000的成分的峰面積的合計(jì)(b)、分子量小于6000的成分的峰面積的合計(jì)(c)、分子量超過(guò)80000的成分的峰面積的合計(jì)(d)以及分子量超過(guò)100000的成分的峰面積的合計(jì)(e)。然后，使用下式算出各分子量的成分的比例。
分子量小于10000的成分的比例(％)＝(b/a)×100
分子量小于6000的成分的比例(％)＝(c/a)×100
分子量超過(guò)80000的成分的比例(％)＝(d/a)×100
分子量超過(guò)100000的成分的比例(％)＝(e/a)×100
<低照射量時(shí)的減膜率>
使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)(mikasa制造、ms-a150)，將正性抗蝕劑組合物以厚度成為500nm的方式涂敷在直徑為4英寸的硅片上。然后，將涂敷的正性抗蝕劑組合物使用溫度180℃的加熱板加熱3分鐘，在硅片上形成抗蝕劑膜，使用光學(xué)膜厚計(jì)(大日本screen制造、lambdaace)測(cè)定得到的抗蝕劑膜的初始厚度t0。然后，使用電子束描繪裝置(elionix公司制造、els-5700)，在抗蝕劑膜上以照射量16μc/cm2描繪圖案，使用醋酸戊酯(日本瑞翁公司制造、zed-n50)作為抗蝕劑用顯影液，在溫度23℃進(jìn)行顯影處理1分鐘，之后，用異丙醇沖洗10秒。接著，使用上述的光學(xué)膜厚計(jì)測(cè)定描繪的部分的抗蝕劑膜的厚度t1。然后，根據(jù)以下的計(jì)算式來(lái)算出低照射量時(shí)的減膜率(0≤減膜率≤1.00)，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。低照射量時(shí)的減膜率的值越小，頂部的坍塌越少，表示可良好地形成高分辨率的圖案。
低照射量時(shí)的減膜率＝{(t0-t1)/t0}
a：低照射量時(shí)的減膜率為0.004以下
b：低照射量時(shí)的減膜率超過(guò)0.004且為0.007以下
c：低照射量時(shí)的減膜率超過(guò)0.007且為0.011以下
d：低照射量時(shí)的減膜率超過(guò)0.011
<γ值>
與“低照射量時(shí)的減膜率”的評(píng)價(jià)同樣地進(jìn)行，在硅片上形成抗蝕劑膜。然后，使用電子束描繪裝置(elionix公司制造、els-5700)，在抗蝕劑膜上描繪電子束的照射量互相不同的多個(gè)圖案(尺寸500μm×500μm)，使用醋酸戊酯(日本瑞翁公司制造、zed-n50)作為抗蝕劑用顯影液，在溫度23℃進(jìn)行顯影處理1分鐘，之后，用異丙醇沖洗10秒。應(yīng)予說(shuō)明的是，在從4μc到152μc的范圍內(nèi)，每隔4μc改變電子束的照射量。接著，使用光學(xué)膜厚計(jì)(大日本screen制造、lambdaace)測(cè)定描繪的部分的抗蝕劑膜的厚度，制作靈敏度曲線，該靈敏度曲線是表示電子束的總照射量的常用對(duì)數(shù)與顯影后的抗蝕劑膜的殘膜率(＝顯影后的抗蝕劑膜的膜厚/在硅片上形成的抗蝕劑膜的膜厚)的關(guān)系的曲線。然后，對(duì)于得到的靈敏度曲線(橫軸：電子束的總照射量的常用對(duì)數(shù)，縱軸：抗蝕劑膜的殘膜率(0≤殘膜率≤1.00))，使用下述的式求得γ值。另外，在下述的式中，e0為在以下情況時(shí)得到的總照射量的對(duì)數(shù)，即，在殘膜率為0.20～0.80的范圍中將靈敏度曲線擬合成二次函數(shù)，對(duì)于得到的二次函數(shù)(殘膜率與總照射量的常用對(duì)數(shù)的函數(shù))代入了殘膜率為0時(shí)而得到的總照射量的對(duì)數(shù)。此外，e1為在以下情況時(shí)得到的總照射量的對(duì)數(shù)，即，制作將得到的二次函數(shù)上的殘膜率為0的點(diǎn)與殘膜率為0.50的點(diǎn)連接的直線(近似于靈敏度曲線的斜率的線)，對(duì)于得到的直線(殘膜率與總照射量的常用對(duì)數(shù)的函數(shù))代入了殘膜率為1.00時(shí)而得到的總照射量的對(duì)數(shù)。而且，下式表示在殘膜率0與1.00之間的上述直線的斜率。
[數(shù)學(xué)式1]
然后，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。γ值的值越大，靈敏度曲線的斜率越大，表示可良好地形成高分辨率的圖案。
a：γ值為9.5以上
b：γ值為8.5以上且小于9.5
c：γ值為7.5以上且小于8.5
d：γ值小于7.5
(實(shí)施例1)
<聚合物的制備>
[單體組合物的聚合]
將包含3.0g的作為單體的α-氯代丙烯酸甲酯和6.88g的作為單體的α-甲基苯乙烯、2.47g的作為溶劑的環(huán)戊酮、以及0.02182g的作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈的單體組合物加入到玻璃容器中，將玻璃容器進(jìn)行密封及氮置換，在氮環(huán)境下，在78℃的恒溫槽內(nèi)攪拌6.5小時(shí)。然后，恢復(fù)室溫，將玻璃容器內(nèi)部敞開(kāi)放于大氣中，之后，在得到的溶液中加入30g的四氫呋喃(thf)。然后，將加入了thf的溶液滴加到300g的甲醇中，使聚合產(chǎn)物析出。然后，將包含析出的聚合產(chǎn)物的溶液使用桐山漏斗進(jìn)行過(guò)濾，得到白色的凝固物(聚合產(chǎn)物)。得到的聚合產(chǎn)物的重均分子量(mw)為35000、分子量分布(mw/mn)為1.60。此外，得到的聚合產(chǎn)物分別包含50mol％的α-甲基苯乙烯單元和50mol％的α-氯代丙烯酸甲酯單元。
[聚合產(chǎn)物的提純]
接著，使得到的聚合產(chǎn)物溶解于100g的thf，將得到的溶液滴加到600g的thf和400g的甲醇(meoh)的混合溶劑中，使白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯單元和α-氯代丙烯酸甲酯單元的聚合物)析出。然后，將包含析出的聚合物的溶液使用桐山漏斗進(jìn)行過(guò)濾，得到白色的聚合物。然后，對(duì)于得到的聚合物，測(cè)定重均分子量、數(shù)均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例。將結(jié)果示于表1。
<正性抗蝕劑組合物的制備>
使得到的聚合物溶解于作為溶劑的苯甲醚中，制備聚合物的濃度為11質(zhì)量％的抗蝕劑溶液(正性抗蝕劑組合物)。然后，對(duì)由聚合物形成的正性抗蝕劑的低照射量時(shí)的減膜率及γ值進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例2)
在聚合產(chǎn)物的提純時(shí)使用550g的thf和450g的meoh的混合溶劑作為混合溶劑，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制備聚合產(chǎn)物、聚合物及正性抗蝕劑組合物。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例3)
將在單體組合物的聚合時(shí)使用的作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.03273g，在聚合產(chǎn)物的提純時(shí)使用550g的thf和450g的meoh的混合溶劑作為混合溶劑，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制備聚合產(chǎn)物、聚合物及正性抗蝕劑組合物。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。
另外，提純前的聚合產(chǎn)物的重均分子量(mw)為29000、分子量分布(mw/mn)為1.56。
(實(shí)施例4)
將在單體組合物的聚合時(shí)使用的作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.04364g，在聚合產(chǎn)物的提純時(shí)使用550g的thf和450g的meoh的混合溶劑作為混合溶劑，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制備聚合產(chǎn)物、聚合物及正性抗蝕劑組合物。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。
另外，提純前的聚合產(chǎn)物的重均分子量(mw)為24000、分子量分布(mw/mn)為1.53。
(實(shí)施例5)
將在單體組合物的聚合時(shí)使用的作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.01091g，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制備聚合產(chǎn)物、聚合物及正性抗蝕劑組合物。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。
另外，提純前的聚合產(chǎn)物的重均分子量(mw)為55000、分子量分布(mw/mn)為1.85。
(實(shí)施例6)
<聚合物的制備>
[單體組合物的聚合]
將作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.01091g，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，聚合單體組合物，得到聚合產(chǎn)物。另外，聚合產(chǎn)物的重均分子量(mw)為55000、分子量分布(mw/mn)為1.85。
[聚合產(chǎn)物的提純]
使得到的聚合產(chǎn)物溶解于100g的thf，將得到的溶液滴加到600g的thf和400g的meoh的混合溶劑中，使白色的凝固物析出。然后，將包含凝固物的溶液使用桐山漏斗進(jìn)行過(guò)濾，得到析出的白色的凝固物。得到的凝固物的重均分子量(mw)為65000、分子量分布(mw/mn)為1.47。
接著，使得到的凝固物再次溶解于100g的thf，將得到的溶液再次滴加到650g的thf和350g的meoh的混合溶劑中，使白色的凝固物再次析出。然后，將包含再次析出的凝固物的溶液使用桐山漏斗進(jìn)行過(guò)濾，回收濾液。然后，濃縮干燥濾液，得到白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯單元和α-氯代丙烯酸甲酯單元的聚合物)。對(duì)于得到的聚合物，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，測(cè)定重均分子量、數(shù)均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例，將結(jié)果示于表1。
<正性抗蝕劑組合物的制備>
使用如上述那樣地進(jìn)行而制備的聚合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制備正性抗蝕劑組合物。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。
(比較例1)
將在單體組合物的聚合時(shí)使用的作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.01091g，不實(shí)施聚合產(chǎn)物的提純，將在聚合單體組合物時(shí)通過(guò)過(guò)濾而回收的聚合產(chǎn)物直接用作聚合物來(lái)制備正性抗蝕劑組合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制備聚合產(chǎn)物(含有α-甲基苯乙烯單元和α-氯代丙烯酸甲酯單元的聚合物)及正性抗蝕劑組合物。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。
(比較例2)
<聚合物的制備>
[單體組合物的聚合]
將作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.01091g，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，聚合單體組合物，得到聚合產(chǎn)物。另外，聚合產(chǎn)物的重均分子量(mw)為55000、分子量分布(mw/mn)為1.85。
[聚合產(chǎn)物的提純]
使得到的聚合產(chǎn)物溶解于100g的thf，將得到的溶液滴加到600g的thf和400g的meoh的混合溶劑中，使白色的凝固物析出。然后，將包含凝固物的溶液使用桐山漏斗進(jìn)行過(guò)濾，回收濾液。然后，濃縮干燥濾液，得到白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯單元和α-氯代丙烯酸甲酯單元的聚合物)。對(duì)于得到的聚合物，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，測(cè)定重均分子量、數(shù)均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例，將結(jié)果示于表1。
<正性抗蝕劑組合物的制備>
使用如上述那樣地進(jìn)行而制備的聚合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制備正性抗蝕劑組合物。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。
[表1]
根據(jù)表1可知，相比于由分子量小于6000的成分的比例超過(guò)0.5％的比較例1～2的聚合物形成的正性抗蝕劑，由分子量小于6000的成分的比例為0.5％以下的實(shí)施例1～6的聚合物形成的正性抗蝕劑的低照射量時(shí)的減膜率低。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明的聚合物，能夠提供在電離輻射等的照射量少的狀態(tài)下的減膜率低的正性抗蝕劑。
此外，根據(jù)本發(fā)明的正性抗蝕劑組合物，能夠良好地形成高分辨率的圖案。