本發(fā)明涉及聚合物及正型抗蝕劑組合物，特別涉及可良好地用作正型抗蝕劑的聚合物及包含該聚合物的正型抗蝕劑組合物。
背景技術(shù)：
以往，在半導(dǎo)體制造等領(lǐng)域中，作為主鏈切斷型的正型抗蝕劑，使用了在電子束等電離放射線、紫外線等短波長的光(以下，有時將電離放射線和短波長的光統(tǒng)稱為“電離放射線等”。)的照射下主鏈被切斷而在顯影液中的溶解性增大的聚合物。
此外，在例如專利文獻(xiàn)1中，作為高靈敏度的主鏈切斷型的正型抗蝕劑，公開了由含有α-甲基苯乙烯單元和α-氯丙烯酸甲酯單元的α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物形成的正型抗蝕劑。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特公平8-3636號公報。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
為了將使用主鏈切斷型的正型抗蝕劑得到的圖案進(jìn)一步微細(xì)化而提高分辨率，要求能夠?qū)υ陔婋x放射線等的照射下主鏈切斷而溶解于顯影液中的部分和不溶解而殘留的部分盡量鮮明地進(jìn)行區(qū)分的抗蝕劑。在此，從提高對抗蝕劑照射電離放射線等而形成圖案時的效率的觀點出發(fā)，對抗蝕劑要求以更低的照射量使主鏈被切斷而對于顯影液的溶解性增大(提高靈敏度)。
但是，專利文獻(xiàn)1中記載的由α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物形成的正型抗蝕劑的靈敏度并不充分。因此，在專利文獻(xiàn)1中記載的由α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物形成的正型抗蝕劑在進(jìn)一步提高靈敏度的方面有改善的余地。
因此，本發(fā)明的目的在于提供可良好地用作靈敏度高的正型抗蝕劑的聚合物。
此外，本發(fā)明的目的在于提供可良好地形成靈敏度優(yōu)異的抗蝕劑膜的正型抗蝕劑組合物。
用于解決課題的方案
本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究。然后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)分子量超過80000的成分的比例為規(guī)定的值以下的α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物可良好地用作靈敏度高的正型抗蝕劑，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是以有利地解決上述課題作為目的的，本發(fā)明的聚合物的特征在于，其含有α-甲基苯乙烯單元和α-氯丙烯酸甲酯單元，分子量超過80000的成分的比例為6.0％以下。分子量超過80000的成分的比例為6.0％以下的α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物用作正型抗蝕劑時的靈敏度高，能夠良好地用作正型抗蝕劑。
另外，在本發(fā)明中，“分子量超過80000的成分的比例”能夠通過使用采用凝膠滲透色譜法得到的色譜，算出色譜中的分子量超過80000的成分的峰的面積的合計(d)相對于色譜中的峰的總面積(a)的比例(＝(d/a)×100％)從而求出。
在此，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選分子量分布(mw/mn)為1.25以上。這是因為，如果分子量分布(mw/mn)為1.25以上，則能夠進(jìn)一步提高用作正型抗蝕劑時的靈敏度。
在此，在本發(fā)明中，“分子量分布(mw/mn)”是指重均分子量(mw)相對于數(shù)均分子量(mn)的比。而且，在本發(fā)明中，“數(shù)均分子量(mn)”和“重均分子量(mw)”能夠使用凝膠滲透色譜法進(jìn)行測定。
此外，本發(fā)明是以有利地解決上述課題作為目的的，本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物的特征在于，其包含上述的聚合物中的任一種和溶劑。如果含有上述的聚合物作為正型抗蝕劑，則能夠良好地形成高靈敏度的抗蝕劑膜。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的聚合物，能夠提供靈敏度高的正型抗蝕劑。
此外，根據(jù)本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物，能夠良好地形成靈敏度優(yōu)異的抗蝕劑膜。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
在此，本發(fā)明的聚合物能夠良好地用作在電子束等電離放射線、紫外線等短波長的光的照射下主鏈被切斷而低分子量化的主鏈切斷型的正型抗蝕劑。而且，本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物是包含本發(fā)明的聚合物作為正型抗蝕劑的正型抗蝕劑組合物。
(聚合物)
本發(fā)明的聚合物的特征在于，其是含有α-甲基苯乙烯單元和α-氯丙烯酸甲酯單元的α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物，分子量超過80000的成分的比例為6.0％以下。而且，本發(fā)明的聚合物由于包含在α位具有氯基(-cl)的來自α-氯丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元(α-氯丙烯酸甲酯單元)，因此當(dāng)被電離放射線等(例如，電子束、krf激光、arf激光、euv激光等)照射時，主鏈容易被切斷而低分子量化。此外，本發(fā)明的聚合物由于分子量超過80000的成分的比例為6.0％以下，因此用作正型抗蝕劑時的靈敏度高，能夠良好地用作主鏈切斷型的正型抗蝕劑。
<α-甲基苯乙烯單元>
在此，α-甲基苯乙烯單元是來自α-甲基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元。而且，本發(fā)明的聚合物由于具有α-甲基苯乙烯單元，因此在用作正型抗蝕劑時，由于苯環(huán)的保護(hù)穩(wěn)定性而發(fā)揮優(yōu)異的耐干蝕刻性。
另外，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選以30mol％以上且70mol％以下的比例含有α-甲基苯乙烯單元。
<α-氯丙烯酸甲酯單元>
此外，α-氯丙烯酸甲酯單元是來自α-氯丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元。而且，本發(fā)明的聚合物由于具有α-氯丙烯酸甲酯單元，因此當(dāng)被電離放射線等照射時，氯原子脫離，主鏈容易通過β開裂反應(yīng)而被切斷。因此，由本發(fā)明的聚合物形成的正型抗蝕劑顯示出高的靈敏度。
另外，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選以30mol％以上且70mol％以下的比例含有α-氯丙烯酸甲酯單元。
<分子量超過80000的成分的比例>
在本發(fā)明的聚合物中，分子量超過80000的成分的比例需為6.0％以下，優(yōu)選為3.5％以下，更優(yōu)選為3.2％以下。在分子量超過80000的成分的比例超過6.0％的情況下，不能充分提高用作正型抗蝕劑時的靈敏度。
<分子量超過100000的成分的比例>
在此，在本發(fā)明的聚合物中，分子量超過100000的成分的比例優(yōu)選為2.0％以下，更優(yōu)選為1.5％以下。如果分子量超過100000的成分的比例為2.0％以下，則能夠進(jìn)一步提高用作正型抗蝕劑時的靈敏度。
另外，在本發(fā)明中，“分子量超過100000的成分的比例”能夠通過使用采用凝膠滲透色譜法得到的色譜，算出色譜中的分子量超過100000的成分的峰的面積的合計(e)相對于色譜中的峰的總面積(a)的比例(＝(e/a)×100％)從而求出。
<分子量小于10000的成分的比例>
而且，在本發(fā)明的聚合物中，分子量小于10000的成分的比例優(yōu)選為0.4％以上，更優(yōu)選為0.5％以上。如果分子量小于10000的成分的比例為0.4％以上，則不能進(jìn)一步提高用作正型抗蝕劑時的靈敏度。另外，從確保得到的圖案的分辨率的觀點出發(fā)，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選分子量小于10000的成分的比例為40％以下。
另外，在本發(fā)明中，“分子量小于10000的成分的比例”能夠通過使用采用凝膠滲透色譜法得到的色譜，算出色譜中的分子量小于10000的成分的峰的面積的合計(b)相對于色譜中的峰的總面積(a)的比例(＝(b/a)×100％)從而求出。
<分子量小于6000的成分的比例>
此外，在本發(fā)明的聚合物中，分子量小于6000的成分的比例優(yōu)選為0.03％以上，更優(yōu)選為0.05％以上。如果分子量小于6000的成分的比例為0.03％以上，則不能進(jìn)一步提高用作正型抗蝕劑時的靈敏度。另外，從確保得到的圖案的分辨率的觀點出發(fā)，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選分子量小于6000的成分的比例為20％以下。
另外，在本發(fā)明中，“分子量小于6000的成分的比例”能夠通過使用采用凝膠滲透色譜法得到的色譜，算出色譜中的分子量小于6000的成分的峰的面積的合計(c)相對于色譜中的峰的總面積(a)的比例(＝(c/a)×100％)從而求出。
<分子量分布>
而且，本發(fā)明的聚合物的分子量分布(mw/mn)優(yōu)選為1.25以上，更優(yōu)選為1.27以上，優(yōu)選為1.65以下。如果聚合物的分子量分布(mw/mn)為上述范圍內(nèi)，則能夠進(jìn)一步提高用作正型抗蝕劑時的靈敏度。
[重均分子量]
在此，本發(fā)明的聚合物的重均分子量(mw)優(yōu)選為8000以上，更優(yōu)選為10000以上，進(jìn)一步優(yōu)選為36000以上，優(yōu)選為70000以下，更優(yōu)選為50000以下。如果聚合物的重均分子量(mw)為8000以上，則能夠確保得到的圖案的分辨率，如果聚合物的重均分子量(mw)為70000以下，則能夠進(jìn)一步提高用作正型抗蝕劑時的靈敏度。
[數(shù)均分子量]
此外，本發(fā)明的聚合物的數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選為6000以上，更優(yōu)選為8000以上，優(yōu)選為60000以下，更優(yōu)選為40000以下。如果聚合物的數(shù)均分子量(mn)為6000以上，則能夠確保得到的圖案的分辨率，如果聚合物的數(shù)均分子量(mn)為60000以下，則能夠進(jìn)一步提高用作正型抗蝕劑時的靈敏度。
(聚合物的制備方法)
而且，具有上述的性狀的聚合物能夠通過例如使含有α-甲基苯乙烯和α-氯丙烯酸甲酯的單體組合物聚合后，對得到的聚合產(chǎn)物進(jìn)行提純從而制備。
另外，聚合物的組成、分子量分布、重均分子量及數(shù)均分子量、以及聚合物中的各分子量的成分的比例能夠通過變更聚合條件和提純條件來進(jìn)行調(diào)節(jié)。具體地，例如，如果提高聚合溫度，則能夠減少重均分子量及數(shù)均分子量。此外，如果縮短聚合時間，則能夠減少重均分子量及數(shù)均分子量。
<單體組合物的聚合>
在此，作為本發(fā)明的聚合物的制備中使用的單體組合物，能夠使用包含α-甲基苯乙烯和α-氯丙烯酸甲酯的單體、溶劑、聚合引發(fā)劑、以及任選地添加的添加劑的混合物。而且，單體組合物的聚合能夠使用已知的方法進(jìn)行。其中，作為溶劑，優(yōu)選使用環(huán)戊酮等，作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用偶氮二異丁腈等自由基聚合引發(fā)劑。
另外，聚合物的組成能夠通過變更聚合中使用的單體組合物中的各單體的含有比例來進(jìn)行調(diào)節(jié)。此外，聚合物中包含的分子量高的成分的比例能夠通過變更聚合引發(fā)劑的量來進(jìn)行調(diào)節(jié)，例如，如果減少聚合引發(fā)劑的量，則能夠增加分子量高的成分的比例。
而且，將單體組合物聚合而得到的聚合產(chǎn)物沒有特別限定，能夠通過在包含聚合產(chǎn)物的溶液中添加四氫呋喃等良溶劑后，將添加了良溶劑的溶液滴加到甲醇等不良溶劑中，使聚合產(chǎn)物凝固從而回收，能夠如下進(jìn)行提純。
<聚合產(chǎn)物的提純>
作為對得到的聚合產(chǎn)物進(jìn)行提純而得到具有上述的性狀的聚合物時使用的提純方法，沒有特別限定，能夠使用再沉淀法、柱色譜法等已知的提純方法。其中，作為提純方法，優(yōu)選使用再沉淀法。
另外，聚合產(chǎn)物的提純可以反復(fù)實施多次。
而且，采用再沉淀法的聚合產(chǎn)物的提純優(yōu)選通過例如以下方式進(jìn)行，即，將得到的聚合產(chǎn)物溶解于四氫呋喃等良溶劑中后，將得到的溶液滴加到四氫呋喃等良溶劑與甲醇等不良溶劑的混合溶劑中，使聚合產(chǎn)物的一部分析出。像這樣，如果在良溶劑與不良溶劑的混合溶劑中滴加聚合產(chǎn)物的溶液而進(jìn)行聚合產(chǎn)物的提純，則通過變更良溶劑和不良溶劑的種類、混合比率，從而能夠容易調(diào)節(jié)得到的聚合物的分子量分布、重均分子量、數(shù)均分子量及分子量低的成分的比例。具體地，例如，越提高混合溶劑中的良溶劑的比例，越能增大在混合溶劑中析出的聚合物的分子量。
另外，在通過再沉淀法對聚合產(chǎn)物進(jìn)行提純的情況下，作為本發(fā)明的聚合物，如果滿足期望的性狀，則可以使用在良溶劑與不良溶劑的混合溶劑中析出的聚合物，也可以使用在混合溶劑中未析出的聚合物(即，溶解于混合溶劑中的聚合物)。在此，在混合溶劑中未析出的聚合物能夠使用濃縮干燥等已知的方法從混合溶劑中回收。
(正型抗蝕劑組合物)
本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物包含上述的聚合物和溶劑，進(jìn)一步含有可任選地配合在抗蝕劑組合物中的已知的添加劑。而且，本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物由于含有上述的聚合物作為正型抗蝕劑，因此將本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物進(jìn)行涂布及干燥而得到的抗蝕劑膜是高靈敏度的，能夠通過照射電離放射線等，從而高效地形成圖案。
<溶劑>
另外，作為溶劑，只要是可溶解上述的聚合物的溶劑，則能夠使用已知的溶劑。其中，從得到粘度合適的正型抗蝕劑組合物而使正型抗蝕劑組合物的涂敷性提高的觀點出發(fā)，作為溶劑，優(yōu)選使用苯甲醚。
實施例
以下，基于實施例，對本發(fā)明具體地說明，但是本發(fā)明并不限定于這些實施例。另外，在以下的說明中，只要沒有特別說明，表示量的“％”和“份”為質(zhì)量基準(zhǔn)。
而且，在實施例和比較例中，聚合物的重均分子量、數(shù)均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例、以及由聚合物形成的正型抗蝕劑的靈敏度用下述的方法進(jìn)行測定及評價。
<重均分子量、數(shù)均分子量及分子量分布>
對于得到的聚合物使用凝膠滲透色譜法測定重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)，算出分子量分布(mw/mn)。
具體地，使用凝膠滲透色譜儀(tosoh公司制造、hlc-8220)，使用四氫呋喃作為展開溶劑，將聚合物的重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)作為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值求出。然后，算出分子量分布(mw/mn)。
<聚合物中的各分子量的成分的比例>
使用凝膠滲透色譜儀(tosoh公司制造、hlc-8220)，使用四氫呋喃作為展開溶劑，得到聚合物的色譜。然后，根據(jù)得到的色譜，求出峰的總面積(a)、分子量小于10000的成分的峰的面積的合計(b)、分子量小于6000的成分的峰的面積的合計(c)、分子量超過80000的成分的峰的面積的合計(d)及分子量超過100000的成分的峰的面積的合計(e)。然后，使用下述式，算出各分子量的成分的比例。
分子量小于10000的成分的比例(％)＝(b/a)×100
分子量小于6000的成分的比例(％)＝(c/a)×100
分子量超過80000的成分的比例(％)＝(d/a)×100
分子量超過100000的成分的比例(％)＝(e/a)×100
<靈敏度>
使用旋涂機(jī)(mikasa公司制造、ms-a150)，將正型抗蝕劑組合物涂布在直徑為4英寸的硅片上以使其厚度成為500nm。然后，將涂布的正型抗蝕劑組合物在溫度為180℃的加熱板加熱3分鐘，在硅片上形成抗蝕劑膜。然后，使用電子束描繪裝置(elionix公司制造、els-5700)，在抗蝕劑膜上描繪電子束的照射量互不相同的多個圖案(尺寸500μm×500μm)，使用醋酸鋁(日本瑞翁株式會社制造、zed-n50)作為抗蝕劑用顯影液，在溫度23℃進(jìn)行1分鐘的顯影處理后，用異丙醇沖洗10秒。另外，在4μc至152μc的范圍內(nèi)，使電子束的照射量每次相差4μc。接著，用光學(xué)式膜厚計(screenholdings公司制造、lambdaace)測定經(jīng)過描繪的部分的抗蝕劑膜的厚度，制作顯示電子束的總照射量的常用對數(shù)與顯影后的抗蝕劑膜的殘膜率(＝顯影后的抗蝕劑膜的膜厚/形成在硅片上的抗蝕劑膜的膜厚)的關(guān)系的靈敏度曲線。然后，在得到的靈敏度曲線(橫軸：電子束的總照射量的常用對數(shù)，縱軸：抗蝕劑膜的殘膜率(0≤殘膜率≤1.00))的殘膜率0.20～0.80的范圍中，將靈敏度曲線擬合成二次函數(shù)，制作將得到的二次函數(shù)(殘膜率與總照射量的常用對數(shù)的函數(shù))上的殘膜率0的點與殘膜率0.50的點連接的直線(靈敏度曲線的斜率的近似線)。接著，求出得到的直線的殘膜率為0時的電子束的總照射量eth(μc/cm2)。然后，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評價。eth的值越小，表示抗蝕劑的靈敏度越高。
a：eth小于60.5μc/cm2
b：eth為60.5μc/cm2以上且65.0μc/cm2以下
a：eth超過65.0μc/cm2
(實施例1)
<聚合物的制備>
[單體組合物的聚合]
將包含作為單體的α-氯丙烯酸甲酯3.0g和α-甲基苯乙烯6.88g、作為溶劑的環(huán)戊酮2.47g、作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈0.03273g的單體組合物放入到玻璃容器中，對玻璃容器進(jìn)行密閉及氮置換，在氮環(huán)境下，在78℃的恒溫槽內(nèi)攪拌6.5小時。然后，返回到室溫，將玻璃容器內(nèi)進(jìn)行大氣釋放后，在得到的溶液中加入四氫呋喃(thf)30g。然后，將加入了thf的溶液滴加到甲醇300g中，析出聚合產(chǎn)物。然后，通過桐山漏斗對包含析出的聚合產(chǎn)物的溶液進(jìn)行過濾，得到白色的凝固物(聚合產(chǎn)物)。得到的聚合產(chǎn)物的重均分子量(mw)為29000，分子量分布(mw/mn)為1.56。此外，得到的聚合產(chǎn)物包含各50mol％的α-甲基苯乙烯單元和α-氯丙烯酸甲酯單元。
[聚合產(chǎn)物的提純]
接著，使得到的聚合產(chǎn)物溶解于100g的thf中，將得到的溶液滴加到thf550g與甲醇(meoh)450g的混合溶劑中，析出白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯單元和α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物)。然后，通過桐山漏斗對包含析出的聚合物的溶液進(jìn)行過濾，得到白色的聚合物。然后，對于得到的聚合物，測定重均分子量、數(shù)均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例。將結(jié)果示于表1中。
<正型抗蝕劑組合物的制備>
使得到的聚合物溶解于作為溶劑的苯甲醚中，制備聚合物的濃度為11質(zhì)量％的抗蝕劑溶液(正型抗蝕劑組合物)。然后，對由聚合物形成的正型抗蝕劑的靈敏度(eth)進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表1中。
(實施例2)
將單體組合物的聚合時使用的作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.04364g，除此之外，與實施例1同樣地進(jìn)行，制備聚合產(chǎn)物、聚合物及正型抗蝕劑組合物。然后，與實施例1同樣地進(jìn)行測定及評價。將結(jié)果示于表1中。
另外，提純前的聚合產(chǎn)物的重均分子量(mw)為24000，分子量分布(mw/mn)為1.53。
(實施例3)
<聚合物的制備>
[單體組合物的聚合]
將作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.01091g，除此之外，與實施例1同樣地進(jìn)行，將單體組合物聚合，得到聚合產(chǎn)物。另外，聚合產(chǎn)物的重均分子量(mw)為55000，分子量分布(mw/mn)為1.85。
[聚合產(chǎn)物的提純]
使得到的聚合產(chǎn)物溶解于100g的thf中，將得到的溶液滴加到thf600g與meoh400g的混合溶劑中，析出白色的凝固物。然后，通過桐山漏斗對包含凝固物的溶液進(jìn)行過濾，回收濾液。然后，對濾液進(jìn)行濃縮干燥，得到白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯單元和α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物)。對于得到的聚合物，將與實施例1同樣地測定重均分子量、數(shù)均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例的結(jié)果示于表1中。
(實施例4)
將單體組合物的聚合時使用的作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.06546g，除此之外，與實施例1同樣地進(jìn)行，制備聚合產(chǎn)物、聚合物及正型抗蝕劑組合物。然后，與實施例1同樣地進(jìn)行測定及評價。將結(jié)果示于表1中。
另外，提純前的聚合產(chǎn)物的重均分子量(mw)為20000，分子量分布(mw/mn)為1.48。
(比較例1)
將單體組合物的聚合時使用的作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.02182g，在提純聚合產(chǎn)物時使用thf600g與meoh400g的混合溶劑作為混合溶劑，除此之外，與實施例1同樣地進(jìn)行，制備聚合產(chǎn)物、聚合物及正型抗蝕劑組合物。然后，與實施例1同樣地進(jìn)行測定及評價。將結(jié)果示于表1中。
另外，提純前的聚合產(chǎn)物的重均分子量(mw)為35000，分子量分布(mw/mn)為1.60。
(比較例2)
將單體組合物的聚合時使用的作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.02182g，除此之外，與實施例1同樣地進(jìn)行，制備聚合產(chǎn)物、聚合物及正型抗蝕劑組合物。然后，與實施例1同樣地進(jìn)行測定及評價。將結(jié)果示于表1中。
另外，提純前的聚合產(chǎn)物的重均分子量(mw)為35000，分子量分布(mw/mn)為1.60。
(比較例3)
將單體組合物的聚合時使用的作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.01091g，不實施聚合產(chǎn)物的提純，在聚合了單體組合物時，將通過過濾回收的聚合產(chǎn)物直接用作聚合物而制備正型抗蝕劑組合物，除此之外，與實施例1同樣地進(jìn)行，制備聚合產(chǎn)物(含有α-甲基苯乙烯單元和α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物)及正型抗蝕劑組合物。然后，與實施例1同樣地進(jìn)行測定及評價。將結(jié)果示于表1中。
(比較例4)
將單體組合物的聚合時使用的作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.01091g，在提純聚合產(chǎn)物時使用thf600g與meoh400g的混合溶劑作為混合溶劑，除此之外，與實施例1同樣地進(jìn)行，制備聚合產(chǎn)物、聚合物及正型抗蝕劑組合物。然后，與實施例1同樣地進(jìn)行測定及評價。將結(jié)果示于表1中。
另外，提純前的聚合產(chǎn)物的重均分子量(mw)為55000，分子量分布(mw/mn)為1.85。
(比較例5)
<聚合物的制備>
[單體組合物的聚合]
將作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.01091g，除此之外，與實施例1同樣地進(jìn)行，將單體組合物聚合，得到聚合產(chǎn)物。另外，聚合產(chǎn)物的重均分子量(mw)為55000，分子量分布(mw/mn)為1.85。
[聚合產(chǎn)物的提純]
使得到的聚合產(chǎn)物溶解于100g的thf中，將得到的溶液滴加到thf600g與meoh400g的混合溶劑中，析出白色的凝固物。然后，通過桐山漏斗對包含凝固物的溶液進(jìn)行過濾，得到析出的白色的凝固物。得到的凝固物的重均分子量(mw)為65000，分子量分布(mw/mn)為1.47。
接著，使得到的凝固物再次溶解于100g的thf中，將得到的溶液再次滴加到thf650g與meoh350g的混合溶劑中，再次析出白色的凝固物。然后，通過桐山漏斗對包含再次析出的凝固物的溶液進(jìn)行過濾，回收濾液。然后，對濾液進(jìn)行濃縮干燥，得到白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯單元和α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物)。對于得到的聚合物，將與實施例1同樣地測定重均分子量、數(shù)均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例的結(jié)果示于表1中。
<正型抗蝕劑組合物的制備>
使用如上述那樣制備的聚合物，除此之外，與實施例1同樣地進(jìn)行，制備正型抗蝕劑組合物。然后，與實施例1同樣地進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表1中。
[表1]
根據(jù)表1可知，由分子量超過80000的成分的比例為6.0％以下的實施例1～4的聚合物形成的正型抗蝕劑比由分子量超過80000的成分的比例超過6.0％的比較例1～5的聚合物形成的正型抗蝕劑的靈敏度高。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明的聚合物，能夠提供靈敏度高的正型抗蝕劑。
此外，根據(jù)本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物，能夠良好地形成靈敏度優(yōu)異的抗蝕劑膜。