本公開(kāi)涉及聚硫醚聚合物、含聚硫醚聚合物的密封劑、以及可用于制造聚硫醚聚合物的穩(wěn)定單體。在許多實(shí)施方案中，聚合物和密封劑顯示出降低的可由于低溫存儲(chǔ)聚合物或未固化密封劑所導(dǎo)致的腐壞風(fēng)險(xiǎn)。

背景技術(shù)：

基于聚硫醚聚合物的密封劑的某些實(shí)施方案在本領(lǐng)域中是已知的。下列參考文獻(xiàn)可能與此類(lèi)技術(shù)相關(guān)：美國(guó)專(zhuān)利5,912,319；5,959,071；6,172,179；6,232,401；6,372,849；6,486,297；6,509,418；7,097,883；7,390,859；7,622,548；7,671,145；7,687,578；7,834,105；7,858,703；7,858,704；7,875,666；7,879,955；7,888,436；8,076,420；和8,138,273。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

簡(jiǎn)而言之，本公開(kāi)提供根據(jù)式i的化合物：

ch2＝cr¹-chr²-s-r³-s-chr⁴-cr⁵＝ch2[i]

其中r¹、r²、r⁴和r⁵獨(dú)立地選自-h、-ch3或-c2h5，并且其中r³選自包含2至12個(gè)碳原子、0至5個(gè)醚氧原子以及0至5個(gè)硫醚硫原子的二價(jià)基團(tuán)，二價(jià)基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。在一些實(shí)施方案中，r¹和r⁵相同，并且選自-h和-ch3。在一些實(shí)施方案中，r²和r⁴相同，并且選自-h和-ch3。在一些實(shí)施方案中，r¹和r⁵是-ch3，并且r²和r⁴是-h。在一些實(shí)施方案中，r³是根據(jù)式ii的二價(jià)基團(tuán)：

-((ch2)n-x)m-(ch2)n-[ii]

其中m是0至5，每個(gè)n獨(dú)立地選自2至6，并且每個(gè)x獨(dú)立地選自o或s。下文在“精選的實(shí)施方案”中描述了本公開(kāi)化合物的其它實(shí)施方案。本公開(kāi)的化合物可用作合成諸如用于密封劑中的聚硫醚聚合物時(shí)的二烯穩(wěn)定單體。

在另一方面，本公開(kāi)提供了聚硫醚聚合物，聚硫醚聚合物是根據(jù)本公開(kāi)的一種或多種化合物(二烯穩(wěn)定單體)的共聚物。在一些實(shí)施方案中，聚硫醚聚合物是根據(jù)本公開(kāi)的一種或多種化合物與一種或多種多硫醇以及一種或多種聚環(huán)氧化合物的共聚物。在一些實(shí)施方案中，多硫醇是根據(jù)式vi的二硫醇：

hs-r⁶-sh[vi]

其中r⁶選自包含2至12個(gè)碳原子、0至5個(gè)醚氧原子以及0至5個(gè)硫醚硫原子的二價(jià)基團(tuán)，二價(jià)基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。在一些實(shí)施方案中，二硫醇中的r⁶是與二烯穩(wěn)定單體的r³相同的基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，r⁶是根據(jù)式ii的二價(jià)基團(tuán)：

-((ch2)n-x)m-(ch2)n-[ii]

其中m是0至5，每個(gè)n獨(dú)立地選自2至6，并且每個(gè)x獨(dú)立地選自o或s。在一些實(shí)施方案中，聚硫醚聚合物是硫醇封端的聚合物。在一些實(shí)施方案中，聚硫醚聚合物包含穩(wěn)定單元，穩(wěn)定單元是衍生自二烯穩(wěn)定單體的鏈段，其中穩(wěn)定單元占聚合物的大于1.1重量％以及聚合物的小于24重量％。在一些實(shí)施方案中，聚硫醚聚合物包含環(huán)氧單元，環(huán)氧單元是衍生自聚環(huán)氧化合物的鏈段，其中環(huán)氧單元占聚合物的大于1.1重量％以及聚合物的小于20重量％。在一些實(shí)施方案中，聚硫醚聚合物衍生自反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物中多硫醇相對(duì)于其它反應(yīng)物質(zhì)具有大于101/99的摩爾過(guò)量。下文在“精選的實(shí)施方案”中描述了本公開(kāi)的聚硫醚聚合物的其它實(shí)施方案。

在另一方面，本公開(kāi)提供了聚硫醚聚合物，該聚硫醚聚合物在聚合物主鏈中包含根據(jù)式xi的二價(jià)基團(tuán)：

-s-r¹¹-s-ch2-chr¹²-chr¹³-s-[xi]

其中r¹¹選自包含2至12個(gè)碳原子、0至5個(gè)醚氧原子以及0至5個(gè)硫醚硫原子的二價(jià)基團(tuán)，二價(jià)基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的；并且

其中r¹²和r¹³獨(dú)立地選自-h、-ch3或-c2h5，前提條件是r¹²和r¹³中的至少一者不是-h。在一些實(shí)施方案中，聚硫醚聚合物在聚合物主鏈中包含根據(jù)式xii的二價(jià)基團(tuán)：

-c(oh)(r¹⁴)-ch2-s-r¹¹-s-ch2-chr¹²-chr¹³-s-[xii]

其中r¹⁴選自-h或c1-4烷基。在一些實(shí)施方案中，聚硫醚聚合物在聚合物主鏈中包含根據(jù)式xiii的二價(jià)基團(tuán)：

-s-r¹¹-s-ch2-chr¹²-chr¹³-s-r¹⁵-s-[xiii]

其中r¹⁵選自包含2至12個(gè)碳原子、0至5個(gè)醚氧原子以及0至5個(gè)硫醚硫原子的二價(jià)基團(tuán)，二價(jià)基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。在一些實(shí)施方案中，r¹⁵是與r¹¹相同的基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，r¹²是-ch3，并且r¹³是-h。在一些實(shí)施方案中，r¹¹是根據(jù)式ii的二價(jià)基團(tuán)：

-((ch2)n-x)m-(ch2)n-[ii]

其中m是0至5，每個(gè)n獨(dú)立地選自2至6，并且每個(gè)x獨(dú)立地選自o或s。在一些實(shí)施方案中，聚硫醚聚合物是硫醇封端的聚合物。下文在“精選的實(shí)施方案”中描述了本公開(kāi)的聚硫醚聚合物的其它實(shí)施方案。

在另一方面，本公開(kāi)提供了聚硫醚聚合物，該聚硫醚聚合物在聚合物主鏈中包含根據(jù)式xxi的二價(jià)基團(tuán)：

-s-r²¹-s-ch(ch3)-ch2-s-[xxi]

其中r²¹選自包含2至12個(gè)碳原子、0至5個(gè)醚氧原子以及0至5個(gè)硫醚硫原子的二價(jià)基團(tuán)，二價(jià)基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。在一些實(shí)施方案中，該聚硫醚聚合物在聚合物主鏈中包含根據(jù)式xxiii的二價(jià)基團(tuán)：

-s-r²¹-s-ch(ch3)-ch2-s-r²³-s-[xxiii]

其中r²³是與r²¹相同的基團(tuán)。下文在“精選的實(shí)施方案”中描述了本公開(kāi)的聚硫醚聚合物的其它實(shí)施方案。

在另一方面，本公開(kāi)提供密封劑和固化劑，密封劑包含本公開(kāi)的聚硫醚聚合物中的任一種。在一些實(shí)施方案中，固化劑為交聯(lián)劑。在一些實(shí)施方案中，固化劑包括聚環(huán)氧化合物。下文在“精選的實(shí)施方案”中描述了本公開(kāi)的密封劑的其它實(shí)施方案。

在另一方面，本公開(kāi)提供了材料，該材料通過(guò)固化根據(jù)本公開(kāi)的密封劑而獲得。下文在“精選的實(shí)施方案”中描述了本公開(kāi)的固化材料的其它實(shí)施方案。

具體實(shí)施方式

本公開(kāi)提供了基于聚硫醚聚合物的密封劑。在許多實(shí)施方案中，根據(jù)本公開(kāi)的密封劑可以非固化狀態(tài)在低溫下存儲(chǔ)，同時(shí)性能損失風(fēng)險(xiǎn)降低。另外，本公開(kāi)提供某些聚硫醚聚合物以及用于聚硫醚聚合物中的單體。

航天密封劑

本公開(kāi)提供了基于聚硫醚聚合物的密封劑，包括可用于航天工業(yè)的密封劑。在一些應(yīng)用中，根據(jù)本公開(kāi)的密封劑可用于密封燃料箱。在這些應(yīng)用中，密封劑優(yōu)選地表現(xiàn)出較低的密度、更快速的固化、較高的固化后抗張強(qiáng)度、固化后在低溫下高柔性、固化后高抗噴氣燃料性(通過(guò)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量)、以及固化后低tg(通常低于-50℃，更通常低于-53℃，并且更通常低于-55℃)。包含這些密封劑的聚硫醚聚合物優(yōu)選地表現(xiàn)出較低的密度以及低tg，通常低于-50℃，更通常低于-53℃，并且更通常低于-55℃。

另外，當(dāng)在低溫下存儲(chǔ)時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的未固化密封劑優(yōu)選地表現(xiàn)出抗發(fā)混性、抗結(jié)晶性、或抗返粗性。在一些實(shí)施方案中，在4.4℃下存儲(chǔ)32周后，密封劑表現(xiàn)出基本沒(méi)有固體形成；在一些實(shí)施方案中，在4.4℃下存儲(chǔ)24周后，密封劑表現(xiàn)出基本沒(méi)有固體形成；在一些實(shí)施方案中，在4.4℃下存儲(chǔ)16周后，密封劑表現(xiàn)出基本沒(méi)有固體形成；在一些實(shí)施方案中，在4.4℃下存儲(chǔ)8周后，密封劑表現(xiàn)出基本沒(méi)有固體形成。在一些前述實(shí)施方案中，“基本沒(méi)有固體形成”是指沒(méi)有可見(jiàn)固體形成；在一些實(shí)施方案中，“基本沒(méi)有固體形成”是指沒(méi)有可見(jiàn)的發(fā)混體；并且在一些實(shí)施方案中，“基本沒(méi)有固體形成”是指到固體的轉(zhuǎn)化不超過(guò)5體積％。在一些實(shí)施方案中，聚硫醚聚合物包含密封劑，在4.4℃下存儲(chǔ)32周后，密封劑表現(xiàn)出基本沒(méi)有固體形成；在一些實(shí)施方案中，在4.4℃下存儲(chǔ)24周后，密封劑表現(xiàn)出基本沒(méi)有固體形成；在一些實(shí)施方案中，在4.4℃下存儲(chǔ)16周后，密封劑表現(xiàn)出基本沒(méi)有固體形成；在一些實(shí)施方案中，在4.4℃下存儲(chǔ)8周后，密封劑表現(xiàn)出基本沒(méi)有固體形成。在一些前述實(shí)施方案中，“基本沒(méi)有固體形成”是指沒(méi)有可見(jiàn)固體形成；在一些實(shí)施方案中，“基本沒(méi)有固體形成”是指沒(méi)有可見(jiàn)的發(fā)混體；并且在一些實(shí)施方案中，“基本沒(méi)有固體形成”是指到固體的轉(zhuǎn)化不超過(guò)5體積％。

二烯穩(wěn)定單體

本公開(kāi)提供了根據(jù)式i的化合物：

ch2＝cr¹-chr²-s-r³-s-chr⁴-cr⁵＝ch2[i]

其中r¹、r²、r⁴和r⁵獨(dú)立地選自-h、-ch3或-c2h5，并且r³選自包含2至12個(gè)碳原子、0至5個(gè)醚氧原子以及0至5個(gè)硫醚硫原子的二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。通常r¹、r²、r⁴和r⁵獨(dú)立地選自-h和-ch3。在一些實(shí)施方案中，r¹和r²中的一者為-h，并且另一者為-ch3，并且r⁴和r⁵中的一者為-h，并且另一者為-ch3。通常r¹和r⁵相同，并且r²和r⁴相同。在一些實(shí)施方案中，r¹和r⁵是-ch3，并且r²和r⁴是-h。在一些實(shí)施方案中，r¹和r⁵是-h，并且r²和r⁴是-ch3。在一些實(shí)施方案中，r¹、r²、r⁴和r⁵是-h。

在一些實(shí)施方案中，r³是根據(jù)式ii的二價(jià)基團(tuán)：

-((ch2)n-x)m-(ch2)n-[ii]

其中m是0至5，每個(gè)n獨(dú)立地選自2至6，并且每個(gè)x獨(dú)立地選自o或s。在一些實(shí)施方案中，r³是根據(jù)式iii的二價(jià)基團(tuán)：

-(c2h4-x)m-c2h4-[iii]

其中m為0至5，并且每個(gè)x獨(dú)立地選自o或s。

化合物可通過(guò)任何合適的方法來(lái)合成。在一些實(shí)施方案中，hs-r³-sh與物質(zhì)諸如ch2＝cr¹-chr²-y或y-chr⁴-cr⁵＝ch2反應(yīng)，其中y為鹵素，通常選自cl或br。

合成聚硫醚聚合物時(shí)，這些化合物可用作二烯單體，并且尤其在合成用于密封劑的聚硫醚聚合物時(shí)，用作二烯穩(wěn)定單體。

聚硫醚聚合物

本公開(kāi)提供了聚硫醚聚合物，聚硫醚聚合物是根據(jù)本公開(kāi)的二烯穩(wěn)定單體通常與一種或多種多硫醇的共聚物。在一些實(shí)施方案中，除了根據(jù)本公開(kāi)的二烯穩(wěn)定單體，聚硫醚聚合物還是其它二烯的共聚物。在一些實(shí)施方案中，聚硫醚聚合物還是與多硫醇反應(yīng)的其它單體或低聚物的共聚物；在一些此類(lèi)實(shí)施方案中，其它單體或低聚物是聚環(huán)氧化合物。在一些實(shí)施方案中，聚硫醚聚合物還是與二烯反應(yīng)的其它單體或低聚物的共聚物。在一些實(shí)施方案中，聚硫醚聚合物為乙烯基封端的聚合物。在一些實(shí)施方案中，聚硫醚聚合物為硫醇封端的聚合物。

在一些實(shí)施方案中，多硫醇是根據(jù)式vi的二硫醇：

hs-r⁶-sh[vi]

其中r⁶選自包含2至12個(gè)碳原子、0至5個(gè)醚氧原子以及0至5個(gè)硫醚硫原子的二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。在一些實(shí)施方案中，二硫醇與合成二烯穩(wěn)定單體所用的二硫醇相同。

在一些實(shí)施方案中，聚環(huán)氧化合物被額外地?fù)饺刖哿蛎丫酆衔镏??？梢允褂萌魏魏线m的聚環(huán)氧化合物。在一些實(shí)施方案中，聚環(huán)氧化合物為二環(huán)氧化物。在一些實(shí)施方案中，聚環(huán)氧化合物的官能度大于2。合適的聚環(huán)氧化合物可包括根據(jù)式xxx的那些聚環(huán)氧化合物：

其中基團(tuán)m為c2-10烷基、c6-20芳基、被至少一個(gè)cl-8烷基基團(tuán)或n或o雜原子取代的c6-20芳基。在本文中可實(shí)施的合適的聚環(huán)氧化合物化合物在美國(guó)專(zhuān)利4,136,086中有所列舉。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的聚環(huán)氧化合物包含m內(nèi)的芳基基團(tuán)。已發(fā)現(xiàn)，芳基主鏈組分以協(xié)同方式與羥基基團(tuán)共同作用以形成具有優(yōu)良強(qiáng)度與操控性的聚硫醚聚合物，羥基基團(tuán)與硫醇環(huán)氧化物反應(yīng)相關(guān)聯(lián)。r³¹為氫或c1-c4烷基基團(tuán)，更通常地為氫或甲基基團(tuán)。r³²選自包含1至12個(gè)碳原子、0至5個(gè)醚氧原子以及0至5個(gè)硫醚硫原子的二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。p為在1至10范圍內(nèi)的整數(shù)值。在一些實(shí)施方案中，合適的聚環(huán)氧化合物可包括雙酚a的二縮水甘油醚(諸如epon殼牌化學(xué)公司(shellchemicalsltd.))、55雙酚f的二縮水甘油醚(諸如erisystm,cvc)、任何較低官能度的熱塑性酚醛樹(shù)脂(諸如den43fm，陶氏化學(xué)公司(thedowchemicalco.))、以及丁二醇二縮水甘油醚和己二醇二縮水甘油醚(諸如汽巴-嘉基公司(ciba-geigy))。

在一些實(shí)施方案中，二硫醇的硫醇基團(tuán)與二烯穩(wěn)定單體的不飽和基團(tuán)的馬氏加成導(dǎo)致聚硫醚聚合物，該聚硫醚聚合物在聚合物主鏈中包含根據(jù)式xi的二價(jià)基團(tuán)：

-s-r¹¹-s-ch2-chr¹²-chr¹³-s-[xi]

其中r¹¹選自包含2至12個(gè)碳原子、0至5個(gè)醚氧原子以及0至5個(gè)硫醚硫原子的二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的；并且r¹²和r¹³獨(dú)立地選自-h、-ch3或-c2h5，前提條件是r¹²和r¹³中的至少一者不是-h。

另外，二硫醇的硫醇基團(tuán)與二烯穩(wěn)定單體的不飽和基團(tuán)的反馬氏加成可在聚合物主鏈中提供根據(jù)式xiv的二價(jià)基團(tuán)：

-s-r¹¹-s-c(ch3)r¹²-chr¹³-s-[xiv]

其中r¹¹、r¹²和r¹³如上所定義。

在其為二硫醇、二烯穩(wěn)定單體、和聚環(huán)氧化合物的共聚物的一些實(shí)施方案中，聚硫醚聚合物將在聚合物主鏈中包含根據(jù)式xii的二價(jià)基團(tuán)：

-c(oh)(r¹⁴)-ch2-s-r¹¹-s-ch2-chr¹²-chr¹³-s-[xii]

其中r¹⁴選自-h或c1-4烷基；并且r¹¹、r¹²和r¹³如上所定義。

在一些實(shí)施方案中，其中二烯穩(wěn)定單體是根據(jù)式xl的單體：

ch2＝ch-ch2-s-r³-s-ch2-ch＝ch2[xl]

其中，r³如本文所述，二硫醇的硫醇基團(tuán)與二烯穩(wěn)定單體的不飽和基團(tuán)的反馬氏加成將在聚合物主鏈中提供根據(jù)式xxi的二價(jià)基團(tuán)：

-s-r²¹-s-ch(ch3)-ch2-s-[xxi]

其中r²¹選自包含2至12個(gè)碳原子、0至5個(gè)醚氧原子以及0至5個(gè)硫醚硫原子的二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。由于不贊成反馬氏加成，在這些實(shí)施方案中，必須增加聚合物中二烯穩(wěn)定單體的量。

密封劑配制

根據(jù)本公開(kāi)的密封劑包含根據(jù)本公開(kāi)的聚硫醚和固化劑。在一些實(shí)施方案中，聚硫醚和固化劑存在于雙組分或多組分體系中的兩種單獨(dú)的組分中。在一些實(shí)施方案中，聚硫醚和固化劑存在于相同的組合物中。使用時(shí)，聚硫醚和固化劑在固化密封劑以形成密封之前被混合。

在一些實(shí)施方案中，固化劑為交聯(lián)劑。在一些實(shí)施方案中，通常在其中聚硫醚聚合物為硫醇封端的聚合物的實(shí)施方案中，固化劑包含聚環(huán)氧化合物?？墒褂萌魏魏线m的聚環(huán)氧化合物，包括上文所述的那些聚環(huán)氧化合物。

粘合劑組合物

也可在粘合劑組合物中采用根據(jù)本公開(kāi)的聚硫醚。在一些實(shí)施方案中，粘合劑組合物可以是單組分環(huán)氧粘合劑組合物。此類(lèi)組合物可展示出一種或多種優(yōu)點(diǎn)，諸如若干天的架藏穩(wěn)定性(穩(wěn)定的粘度)，增加的伸長(zhǎng)率，改善的防摔性/抗沖擊性，以及令人滿意的固化周期(例如，65℃下，15分鐘)。這些特征在許多應(yīng)用領(lǐng)域都令人滿意，包括電子工業(yè)，諸如例如移動(dòng)手持裝置。

精選的實(shí)施方案

以下由字母和數(shù)字表示的實(shí)施方案旨在進(jìn)一步說(shuō)明本公開(kāi)，但不應(yīng)理解為是對(duì)本公開(kāi)的不當(dāng)限制。

m1.一種根據(jù)式i的化合物：

ch2＝cr¹-chr²-s-r³-s-chr⁴-cr⁵＝ch2[i]

其中r¹、r²、r⁴和r⁵獨(dú)立地選自-h、-ch3或-c2h5，并且其中r³選自包含2至12個(gè)碳原子、0至5個(gè)醚氧原子以及0至5個(gè)硫醚硫原子的二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。

m2.根據(jù)實(shí)施方案m1所述的化合物，其中r¹和r⁵相同，并且r²和r⁴相同。

m3.根據(jù)實(shí)施方案m1所述的化合物，其中r¹、r²、r⁴和r⁵獨(dú)立地選自-h或-ch3。

m4.根據(jù)實(shí)施方案m1所述的化合物，其中r¹和r²中的一者為-h且另一者為-ch3，并且其中r⁴和r⁵中一者為-h且另一者為-ch3。

m5.根據(jù)實(shí)施方案m1所述的化合物，其中r¹和r⁵為-ch3，并且r²和r⁴為-h。

m6.根據(jù)實(shí)施方案m1所述的化合物，其中r¹和r⁵為-h，并且r²和r⁴為-ch3。

m7.根據(jù)實(shí)施方案m1所述的化合物，其中r¹、r²、r⁴和r⁵為–h。

m8.根據(jù)實(shí)施方案m1至m7中任一項(xiàng)所述的化合物，其中r³是根據(jù)式ii的二價(jià)基團(tuán)：

-((ch2)n-x)m-(ch2)n-[ii]

其中m為0至5，

其中每個(gè)n獨(dú)立地選自2至6，并且

其中每個(gè)x獨(dú)立地選自o或s。

m9.根據(jù)實(shí)施方案m1至m7中任一項(xiàng)所述的化合物，其中r³是根據(jù)式iii的二價(jià)基團(tuán)：

-(c2h4-x)m-c2h4-[iii]

其中m為0至5，并且

其中每個(gè)x獨(dú)立地選自o或s。

m10.根據(jù)實(shí)施方案m8至m9中任一項(xiàng)所述的化合物，其中x為o。

m11.根據(jù)實(shí)施方案m8至m9中任一項(xiàng)所述的化合物，其中x為s。

m12.根據(jù)實(shí)施方案m8至m11中任一項(xiàng)所述的化合物，其中m為1至5。

m13.根據(jù)實(shí)施方案m8至m11中任一項(xiàng)所述的化合物，其中m為1至4。

m14.根據(jù)實(shí)施方案m8至m11中任一項(xiàng)所述的化合物，其中m為1至3。

m15.根據(jù)實(shí)施方案m8至m11中任一項(xiàng)所述的化合物，其中m為2。

m16.根據(jù)實(shí)施方案m8至m11中任一項(xiàng)所述的化合物，其中m為1。

m17.根據(jù)實(shí)施方案m1至m7中任一項(xiàng)所述的化合物，其中r³是根據(jù)式iv的二價(jià)基團(tuán)：

-c2h4-o-c2h4-o-c2h4-[iv]。

m18.根據(jù)實(shí)施方案m1至m7中任一項(xiàng)所述的化合物，其中r³是根據(jù)式v的二價(jià)基團(tuán)：

-c2h4-s-c2h4-[v]。

pa1.一種聚硫醚聚合物，該聚硫醚聚合物是根據(jù)實(shí)施方案m1至m15中任一項(xiàng)所述的一種或多種化合物與一種或多種多硫醇的共聚物。

pa2.一種聚硫醚聚合物，該聚硫醚聚合物是根據(jù)實(shí)施方案m1至m15中任一項(xiàng)所述的一種或多種化合物與一種或多種多硫醇以及一種或多種聚環(huán)氧化合物的共聚物。

pa3.根據(jù)實(shí)施方案pa2所述的聚硫醚聚合物，其中所述一種或多種聚環(huán)氧化合物為芳族聚環(huán)氧化合物。

pa4.根據(jù)實(shí)施方案pa2所述的聚硫醚聚合物，其中所述一種或多種聚環(huán)氧化合物根據(jù)式xxx：

其中m選自c2-10烷基基團(tuán)、c6-20芳基基團(tuán)、以及被至少一個(gè)cl-8烷基基團(tuán)或n或o雜原子取代的c6-20芳基基團(tuán)；

其中r³¹選自氫或c1-c4烷基基團(tuán)；

其中r³²選自包含1至12個(gè)碳原子、0至5個(gè)醚氧原子以及0至5個(gè)硫醚硫原子的二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的；并且

其中p為1至10。

pa5.根據(jù)實(shí)施方案pa4所述的聚硫醚聚合物，其中m為-ph-c(r³³)2-ph-，其中r³³為氫或甲基。

pa6.根據(jù)實(shí)施方案pa1至pa5中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中多硫醇是根據(jù)式vi的二硫醇：

hs-r⁶-sh[vi]

其中r⁶選自包含2至12個(gè)碳原子、0至5個(gè)醚氧原子以及0至5個(gè)硫醚硫原子的二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。

pa7.根據(jù)實(shí)施方案pa6所述的聚硫醚聚合物，其中r⁶為與r³相同的基團(tuán)。

pa8.根據(jù)實(shí)施方案pa6所述的聚硫醚聚合物，其中r⁶是根據(jù)式ii的二價(jià)基團(tuán)：

-((ch2)n-x)m-(ch2)n-[ii]

其中m為0至5，

其中每個(gè)n獨(dú)立地選自2至6，并且

其中每個(gè)x獨(dú)立地選自o或s。

pa9.根據(jù)實(shí)施方案pa6所述的聚硫醚聚合物，其中r⁶是根據(jù)式iii的二價(jià)基團(tuán)：

-(c2h4-x)m-c2h4-[iii]

其中m為0至5，并且

其中每個(gè)x獨(dú)立地選自o或s。

pa10.根據(jù)實(shí)施方案pa8至pa9中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中x為o。

pa11.根據(jù)實(shí)施方案pa8至pa9中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中x為s。

pa12.根據(jù)實(shí)施方案pa8至pa11中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中m為1至5。

pa13.根據(jù)實(shí)施方案pa8至pa11中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中m為1至4。

pa14.根據(jù)實(shí)施方案pa8至pa11中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中m為1至3。

pa15.根據(jù)實(shí)施方案pa8至pa11中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中m為2。

pa16.根據(jù)實(shí)施方案pa8至pa11中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中m為1。

pa17.根據(jù)實(shí)施方案pa6所述的聚硫醚聚合物，其中r⁶是根據(jù)式iv的二價(jià)基團(tuán)：

-c2h4-o-c2h4-o-c2h4-[iv]。

pa18.根據(jù)實(shí)施方案pa6所述的聚硫醚聚合物，其中r⁶是根據(jù)式v的二價(jià)基團(tuán)：

-c2h4-s-c2h4-[v]。

pa19.根據(jù)實(shí)施方案pa1至pa18中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物為硫醇封端的聚合物。

pa20.根據(jù)實(shí)施方案pa1至pa18中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物為乙烯基封端的聚合物。

pa21.根據(jù)實(shí)施方案pa1至pa20中任一項(xiàng)所述的包含穩(wěn)定單元的聚硫醚聚合物，所述穩(wěn)定單元是衍生自單體的鏈段，所述單體是根據(jù)實(shí)施方案m1至m15中任一項(xiàng)所述的化合物，其中所述穩(wěn)定單元占所述聚合物的大于0.1重量％。

pa22.根據(jù)實(shí)施方案pa21所述的聚硫醚聚合物，其中所述穩(wěn)定單元占所述聚合物的大于0.6重量％。

pa23.根據(jù)實(shí)施方案pa21所述的聚硫醚聚合物，其中所述穩(wěn)定單元占所述聚合物的大于1.1重量％。

pa24.根據(jù)實(shí)施方案pa21所述的聚硫醚聚合物，其中所述穩(wěn)定單元占所述聚合物的大于3.1重量％。

pa25.根據(jù)實(shí)施方案pa21所述的聚硫醚聚合物，其中所述穩(wěn)定單元占所述聚合物的大于4.5重量％。

pa26.根據(jù)實(shí)施方案pa21所述的聚硫醚聚合物，其中所述穩(wěn)定單元占所述聚合物的大于6.1重量％。

pa27.根據(jù)實(shí)施方案pa1至pa24中任一項(xiàng)所述的包含穩(wěn)定單元的聚硫醚聚合物，所述穩(wěn)定單元是衍生自單體的鏈段，所述單體是根據(jù)實(shí)施方案m1至m15中任一項(xiàng)所述的化合物，其中所述穩(wěn)定單元占所述聚合物的小于30重量％。

pa28.根據(jù)實(shí)施方案pa27所述的聚硫醚聚合物，其中所述穩(wěn)定單元占所述聚合物的小于24重量％。

pa29.根據(jù)實(shí)施方案pa27所述的聚硫醚聚合物，其中所述穩(wěn)定單元占所述聚合物的小于15重量％。

pa30.根據(jù)實(shí)施方案pa27所述的聚硫醚聚合物，其中所述穩(wěn)定單元占所述聚合物的小于9.5重量％。

pa31.根據(jù)實(shí)施方案pa27所述的聚硫醚聚合物，其中所述穩(wěn)定單元占所述聚合物的小于8.5重量％。

pa32.根據(jù)實(shí)施方案pa27所述的聚硫醚聚合物，其中所述穩(wěn)定單元占所述聚合物的小于7.5重量％。

pa33.根據(jù)實(shí)施方案pa27所述的聚硫醚聚合物，其中所述穩(wěn)定單元占所述聚合物的小于6.5重量％。

pa34.根據(jù)實(shí)施方案pa27所述的聚硫醚聚合物，其中所述穩(wěn)定單元占所述聚合物的小于4.5重量％。

pa35.根據(jù)實(shí)施方案pa1至pa32中任一項(xiàng)所述的包含環(huán)氧單元的聚硫醚聚合物，所述環(huán)氧單元是衍生自聚環(huán)氧化合物的鏈段，其中所述環(huán)氧單元占所述聚合物的大于0.1重量％。

pa36.根據(jù)實(shí)施方案pa35所述的聚硫醚聚合物，其中所述環(huán)氧單元占所述聚合物的大于0.6重量％。

pa37.根據(jù)實(shí)施方案pa35所述的聚硫醚聚合物，其中所述環(huán)氧單元占所述聚合物的大于1.1重量％。

pa38.根據(jù)實(shí)施方案pa35所述的聚硫醚聚合物，其中所述環(huán)氧單元占所述聚合物的大于3.1重量％。

pa39.根據(jù)實(shí)施方案pa1至pa38中任一項(xiàng)所述的包含環(huán)氧單元的聚硫醚聚合物，所述環(huán)氧單元是衍生自聚環(huán)氧化合物的鏈段，其中所述環(huán)氧單元占所述聚合物的小于20重量％。

pa40.根據(jù)實(shí)施方案pa39所述的聚硫醚聚合物，其中所述環(huán)氧單元占所述聚合物的小于9.5重量％。

pa41.根據(jù)實(shí)施方案pa39所述的聚硫醚聚合物，其中所述環(huán)氧單元占所述聚合物的小于6重量％。

pa42.根據(jù)實(shí)施方案pa1至pa41中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物衍生自反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物中多硫醇相對(duì)于其它反應(yīng)性物質(zhì)具有大于101/99的摩爾過(guò)量。

pa43.根據(jù)實(shí)施方案pa1至pa41中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物衍生自反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物中多硫醇相對(duì)于其它反應(yīng)性物質(zhì)具有大于102/98的摩爾過(guò)量。

pa44.根據(jù)實(shí)施方案pa1至pa41中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物衍生自反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物中多硫醇相對(duì)于其它反應(yīng)性物質(zhì)具有大于103/97的摩爾過(guò)量。

pa45.根據(jù)實(shí)施方案pa1至pa41中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物衍生自反應(yīng)混合物，反應(yīng)混合物中多硫醇相對(duì)于其它反應(yīng)性物質(zhì)具有大于104/96的摩爾過(guò)量。

pb1.一種聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物在聚合物主鏈中包含根據(jù)式xi的二價(jià)基團(tuán)：

-s-r¹¹-s-ch2-chr¹²-chr¹³-s-[xi]

其中r¹¹選自包含2至12個(gè)碳原子、0至5個(gè)醚氧原子以及0至5個(gè)硫醚硫原子的二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的；并且

其中r¹²和r¹³獨(dú)立地選自-h、-ch3或-c2h5，前提條件是r¹²和r¹³中的至少一者不是-h。

pb2.根據(jù)實(shí)施方案pb1所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物在聚合物主鏈中包含根據(jù)式xii的二價(jià)基團(tuán)：

-c(oh)(r¹⁴)-ch2-s-r¹¹-s-ch2-chr¹²-chr¹³-s-[xii]

其中r¹⁴選自-h或c1-4烷基；并且

其中r¹¹、r¹²和r¹³如上所定義。

pb3.根據(jù)實(shí)施方案pb2所述的聚硫醚聚合物，其中r¹⁴選自-h或ch3。

pb4.根據(jù)實(shí)施方案pb2所述的聚硫醚聚合物，其中r¹⁴是-h。

pb5.根據(jù)實(shí)施方案pb1至pb4中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物在聚合物主鏈中包含根據(jù)式xiii的二價(jià)基團(tuán)：

-s-r¹¹-s-ch2-chr¹²-chr¹³-s-r¹⁵-s-[xiii]

其中r¹⁵選自包含2至12個(gè)碳原子、0至5個(gè)醚氧原子以及0至5個(gè)硫醚硫原子的二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的；并且

其中r¹¹、r¹²和r¹³如上所定義。

pb6.根據(jù)實(shí)施方案pb5所述的聚硫醚聚合物，其中r¹⁵為與r¹¹相同的基團(tuán)。

pb7.根據(jù)實(shí)施方案pb1至pb6中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物還在聚合物主鏈中包含根據(jù)式xiv的二價(jià)基團(tuán)：

-s-r¹¹-s-c(ch3)r¹²-chr¹³-s-[xiv]

其中r¹¹、r¹²和r¹³如上所定義。

pb8.根據(jù)實(shí)施方案pb1至pb7中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中r¹²和r¹³獨(dú)立地選自-h或-ch3。

pb9.根據(jù)實(shí)施方案pb1至pb7中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中r¹²為-ch3，并且r¹³為-h。

pb10.根據(jù)實(shí)施方案pb1至pb7中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中r¹²為-h，并且r¹³為-ch3。

pb11.根據(jù)實(shí)施方案pb1至pb10中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中r¹¹是根據(jù)式ii的二價(jià)基團(tuán)：

-((ch2)n-x)m-(ch2)n-[ii]

其中m為0至5，

其中每個(gè)n獨(dú)立地選自2至6，并且

其中每個(gè)x獨(dú)立地選自o或s。

pb12.根據(jù)實(shí)施方案pb1至pb10中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中r¹¹是根據(jù)式iii的二價(jià)基團(tuán)：

-(c2h4-x)m-c2h4-[iii]

其中m為0至5，并且

其中每個(gè)x獨(dú)立地選自o或s。

pb13.根據(jù)實(shí)施方案pb11至pb12中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中x為o。

pb14.根據(jù)實(shí)施方案pb11至pb12中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中x為s。

pb15.根據(jù)實(shí)施方案pb11至pb14中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中m為1至5。

pb16.根據(jù)實(shí)施方案pb11至pb14中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中m為1至4。

pb17.根據(jù)實(shí)施方案pb11至pb14中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中m為1至3。

pb18.根據(jù)實(shí)施方案pb11至pb14中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中m為2。

pb19.根據(jù)實(shí)施方案pb11至pb14中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中m為1。

pb20.根據(jù)實(shí)施方案pb1至pb10中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中r¹¹是根據(jù)式iv的二價(jià)基團(tuán)：

-c2h4-o-c2h4-o-c2h4-[iv]。

pb21.根據(jù)實(shí)施方案pb1至pb10中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中r¹¹是根據(jù)式v的二價(jià)基團(tuán)：

-c2h4-s-c2h4-[v]。

pb22.根據(jù)實(shí)施方案pb1至pb21中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物為硫醇封端的聚合物。

pb23.根據(jù)實(shí)施方案pb1至pb21中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物為乙烯基封端的聚合物。

pc1.一種聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物在聚合物主鏈中包含根據(jù)式xxi的二價(jià)基團(tuán)：

-s-r²¹-s-ch(ch3)-ch2-s-[xxi]

其中r²¹選自包含2至12個(gè)碳原子、0至5個(gè)醚氧原子以及0至5個(gè)硫醚硫原子的二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。

pc2.根據(jù)實(shí)施方案pc1所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物在聚合物主鏈中包含根據(jù)式xxii的二價(jià)基團(tuán)：

-c(oh)(r²²)-ch2-s-r²¹-s-ch(ch3)-ch2-s-[xxii]

其中r²²選自-h或c1-4烷基；并且

其中r²¹如上所定義。

pc3.根據(jù)實(shí)施方案pc2所述的聚硫醚聚合物，其中r²²選自-h或ch3。

pc4.根據(jù)實(shí)施方案pc2所述的聚硫醚聚合物，其中r²²是-h。

pc5.根據(jù)實(shí)施方案pc1至pc4中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物在聚合物主鏈中包含根據(jù)式xxiii的二價(jià)基團(tuán)：

-s-r²¹-s-ch(ch3)-ch2-s-r²³-s-[xxiii]

其中r²³選自包含2至12個(gè)碳原子、0至5個(gè)醚氧原子以及0至5個(gè)硫醚硫原子的二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的；并且

其中r²¹如上所定義。

pc6.根據(jù)實(shí)施方案pc5所述的聚硫醚聚合物，其中r²³為與r²¹相同的基團(tuán)。

pc7.根據(jù)實(shí)施方案pc1至pc6中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中r²¹是根據(jù)式ii的二價(jià)基團(tuán)：

-((ch2)n-x)m-(ch2)n-[ii]

其中m為0至5，

其中每個(gè)n獨(dú)立地選自2至6，并且

其中每個(gè)x獨(dú)立地選自o或s。

pc8.根據(jù)實(shí)施方案pc1至pc6中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中r²¹是根據(jù)式iii的二價(jià)基團(tuán)：

-(c2h4-x)m-c2h4-[iii]

其中m為0至5，并且

其中每個(gè)x獨(dú)立地選自o或s。

pc9.根據(jù)實(shí)施方案pc7至pc8中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中x為o。

pc10.根據(jù)實(shí)施方案pc7至pc8中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中x為s。

pc11.根據(jù)實(shí)施方案pc7至pc10中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中m為1至5。

pc12.根據(jù)實(shí)施方案pc7至pc10中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中m為1至4。

pc13.根據(jù)實(shí)施方案pc7至pc10中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中m為1至3。

pc14.根據(jù)實(shí)施方案pc7至pc10中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中m為2。

pc15.根據(jù)實(shí)施方案pc7至pc10中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中m為1。

pc16.根據(jù)實(shí)施方案pc1至pc6中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中r²¹是根據(jù)式iv的二價(jià)基團(tuán)：

-c2h4-o-c2h4-o-c2h4-[iv]。

pc17.根據(jù)實(shí)施方案pc1至pc6中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，其中r²¹是根據(jù)式v的二價(jià)基團(tuán)：

-c2h4-s-c2h4-[v]。

pc18.根據(jù)實(shí)施方案pc1至pa17中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物為硫醇封端的聚合物。

pc19.根據(jù)實(shí)施方案pc1至pc17中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物為乙烯基封端的聚合物。

s1.一種密封劑，所述密封劑包含：

a)根據(jù)實(shí)施方案pa1至pa45、pb1至pb23或pc1至pc19中任一項(xiàng)所述的聚硫醚聚合物；以及

b)固化劑。

s2.根據(jù)實(shí)施方案s1所述的密封劑，其中所述固化劑為交聯(lián)劑。

s3.根據(jù)實(shí)施方案s1所述的密封劑，其中所述固化劑包含聚環(huán)氧化合物。

s4.根據(jù)實(shí)施方案s1所述的密封劑，其中所述聚硫醚聚合物為硫醇封端的聚合物，并且所述固化劑包含聚環(huán)氧化合物。

s5.根據(jù)實(shí)施方案s1所述的密封劑，其中所述固化劑包含芳族聚環(huán)氧化合物。

s6.根據(jù)實(shí)施方案s1所述的密封劑，其中所述聚硫醚聚合物為硫醇封端的聚合物，并且所述固化劑包含芳族聚環(huán)氧化合物。

cs1.一種材料，所述材料通過(guò)固化根據(jù)實(shí)施方案s1至s6中任一項(xiàng)所述的密封劑而獲得。

通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明了本公開(kāi)的目的和優(yōu)點(diǎn)，但在這些實(shí)施例中列舉的具體材料及其量以及其它的條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)理解為是對(duì)本公開(kāi)的不當(dāng)限制。

實(shí)施例

除非另有說(shuō)明，否則所有試劑均得自或購(gòu)自密蘇里州圣路易斯的西格瑪奧德里奇公司(sigma-aldrichcompany,st.louis,missouri)，或可通過(guò)已知的方法合成。除非另有報(bào)道，否則所有比率均按重量百分比計(jì)。

下面的縮寫(xiě)用于描述實(shí)施例：

℃：攝氏溫度

℉：華氏度

cm：厘米

kg-lcm：千克/線性厘米

kpa：千帕

mw：分子量

ml：毫升

mm：毫米

p-li：磅/線英寸

psi：磅/平方英寸

tg:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

材料。

實(shí)施例中使用的材料的縮寫(xiě)如下：

a-187：γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，以商品名“silquesta187”得自俄亥俄州哥倫布的邁圖公司(momentive,columbus,ohio,usa)。

ac-160：水基增粘劑，以商品名“adhesionpromoterac-160”得自明尼蘇達(dá)州圣保羅的3m公司(3mcompany,st.paul,minnesota)。

cb：3-氯-1-丁烯。

cb-r410：炭黑顏料，以商品名“raven410”得自喬治亞州瑪麗埃塔的哥倫比亞化學(xué)公司(columbiachemicals,marietta,georgia)。cmp：3-氯-2-甲基-1-丙烯。

dabco：三亞乙基二胺，以商品名“dabco”得自賓夕法尼亞州阿倫敦的空氣化工產(chǎn)品公司(airproducts&chemicals,inc.,allentown,pennsylvania)。

dabco-33lv：33％的三亞乙基二胺和67％的雙丙二醇的溶液，以商品名“dabco-33lv”得自空氣化工產(chǎn)品公司(airproducts&chemicals,inc.)。

dmdo：1,8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷，得自賓夕法尼亞州普魯士王村的阿科瑪公司(arkema,inc.,kingofprussia,pennsylvania)。

dmdo-ac二烯：4,13-二硫雜-7,10-二氧雜-十六烷基-1,15-二烯，如下文單體實(shí)施例2中所述制備的穩(wěn)定二烯。

dmdo-cmp二烯：4,13-二硫雜-7,10-二氧雜-2,15-二甲基十六烷基-1,15-二烯，如下文單體實(shí)施例1中所述制備的穩(wěn)定二烯。

dmds：雙(2-巰乙基)硫化物，得自日本尼索/ysk株式會(huì)社(nisso/ysk,japan)。

dmds-cmp二烯：4,7,10-三硫雜-2,12-二甲基十二烷基-1,12-二烯，如下文單體實(shí)施例3中所述制備的穩(wěn)定二烯。

dve-3：三甘醇二乙烯基醚，以商品名“rapi-curedve-3”得自特拉華州威爾明頓的阿什蘭特種原料公司(ashlandspecialtyingredients,wilmington,delaware)。

e-8220：雙酚f的二縮水甘油醚，以商品名“epalloy8220”得自俄亥俄州凱霍加瀑布的翡翠性能材料有限責(zé)任公司(emeraldperformancematerials,llc,cuyahogafalls,ohio)。

jrf1：第1類(lèi)噴射參考流體組合物，如sae標(biāo)準(zhǔn)ams2629所定義，得自德克薩斯州伍德蘭茲的雪佛龍菲利普斯公司(chevron-phillips,thewoodlands,texas)。

ncc：碳酸鈣納米顆粒，以商品名“socal322”得自德克薩斯州休斯頓的索爾維化學(xué)公司(solvaychemicals,inc.,houston,texas)。

psb：碳酸鈣，以商品名“polcarbsb”得自英國(guó)康沃爾的伊美瑞性能及過(guò)濾礦物公司(imerysperformance&filtrationminerals,cornwall,u.k.)。

r-202：表面改性的熱解法二氧化硅，以商品名“aerosilr202”得自德國(guó)埃森的贏創(chuàng)工業(yè)公司(evonikindustriesag,essen,germany)。

滑石：滑石，以商品名“talcronmp10-52”得自賓夕法尼亞州伯利恒的特種礦物公司(specialtyminerals,bethlehem,pennsylvania)。

tc-300：沉淀碳酸鈣，以商品名“thixocarb300”得自特種礦物公司(specialtyminerals)。

tmp-tge：三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，以商品名“erisysge-30”得自翡翠性能材料公司(emeraldperformancematerialscompany)。

tp-r900：二氧化鈦，以商品名“tipurer900”得自特拉華州威爾明頓的杜邦公司(e.i.dudupontdenemoursandcompany,wilmington,delaware)。

tvch：1,2,4-三乙烯基環(huán)己烷，得自新澤西州弗羅勒姆帕克的巴斯夫公司(basfcorp.,florhampark,newjersey)。

ultra-pflex：沉淀碳酸鈣，以“ultra-pflex”得自特種礦物公司(specialtyminerals)。

vazo52：2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，以商品名“vazo52”得自杜邦公司(e.i.dupontdenemoursandcompany)。

vazo67：2,2'-偶氮二-(2-甲基丁腈)，以商品名“vazo67”得自杜邦公司(e.i.dupontdenemoursandcompany)。

單體實(shí)施例

本公開(kāi)的單體實(shí)施例如下制備，其中例外的是單體實(shí)施例4是假想例。

單體實(shí)施例1

合成4,13-二硫雜-7,10-二氧雜-2,15-二甲基十六烷基-1,15-二烯(dmdo-cmp二烯)

將206.54克的氫氧化鈉(1.033摩爾)的20％水溶液添加到裝配有攪拌器、溫度計(jì)、冷水冷凝器和均壓加料漏斗的500ml四頸圓底燒瓶中。在攪拌的同時(shí)向燒瓶中逐滴加入94.08克(0.51摩爾)的dmdo，然后使混合物冷卻至大約21℃。在用力攪拌的同時(shí)逐滴加入96.4克(1.065摩爾)cmp，并且再繼續(xù)攪拌2小時(shí)。然后將混合物在21℃下保持大約16小時(shí)，之后潷析出150克的透明層。nmr分析確認(rèn)潷析層為cmp二烯。

單體實(shí)施例2

合成4,13-二硫雜-7,10-二氧雜-十六烷基-1,15-二烯(dmdo-ac二烯)

將114.4克的氫氧化鈉的20％水溶液(0.57摩爾)添加到裝配有攪拌器、冷水冷凝器、均壓漏斗、溫度計(jì)、和氮?dú)夤芫€的250ml圓底燒瓶中。用氮?dú)獯祾邿亢?，在攪拌的同時(shí)逐滴加入52.1克dmdo(0.29摩爾)，并且使混合物冷卻至大約21℃。在攪拌的同時(shí)，慢慢將45.1克烯丙基氯(0.57摩爾)添加到燒瓶中，并繼續(xù)攪拌若干小時(shí)。然后將混合物再靜置若干小時(shí)。移除頂層并將其在大約70℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中反萃取10分鐘。獲得了大約65克的材料。

單體實(shí)施例3

合成4,7,10-三硫雜-2,12-二甲基十二烷-1,12-二烯(dmds-cmp二烯)

將206.54克的氫氧化鈉(1.033摩爾)的20％水溶液添加到裝配有攪拌器、溫度計(jì)、冷水冷凝器和均壓加料漏斗的500ml四頸圓底燒瓶中。在攪拌的同時(shí)向燒瓶中逐滴加入78.7克(0.51摩爾)的dmds，然后使混合物冷卻至大約21℃。在用力攪拌的同時(shí)逐滴加入96.4克(1.065摩爾)cmp，并且再繼續(xù)攪拌2小時(shí)。然后將混合物在21℃下保持大約16小時(shí)，之后潷析出140克的透明層。

單體實(shí)施例4(假想例)

合成4,13-二硫雜-7,10-二氧雜-3,14-二甲基十六烷基-1,15-二烯(dmdo-cb二烯)

將206.54克的氫氧化鈉(1.033摩爾)的20％水溶液添加到裝配有攪拌器、溫度計(jì)、冷水冷凝器和均壓加料漏斗的500ml四頸圓底燒瓶中。在攪拌的同時(shí)向燒瓶中逐滴加入94.08克(0.51摩爾)的dmdo，然后使混合物冷卻至大約21℃。在用力攪拌的同時(shí)逐滴加入96.4克(1.065摩爾)cb，并且再繼續(xù)攪拌3小時(shí)。然后將混合物在21℃下保持大約24小時(shí)，之后潷析出透明層產(chǎn)物。

聚硫醚實(shí)施例

本公開(kāi)的聚硫醚實(shí)施例如下制備。

聚硫醚實(shí)施例1

將39.64克(0.22摩爾)dmdo和4.10克(0.0125摩爾)e-8220添加到配備有空氣驅(qū)動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)以及滴液漏斗的100ml圓底燒瓶中。向該混合物中加入0.02克dabco。系統(tǒng)用氮?dú)獯祾撸缓笤?0℃-70℃下混合并加熱1.5小時(shí)。添加8.89克(.034摩爾)dmdo-cmp二烯，隨后添加大約0.01克vazo52。持續(xù)攪拌的同時(shí)，將混合物在60℃下保持大約1.5小時(shí)。添加0.83克(0.005摩爾)tvch，并將溫度再保持1.5小時(shí)。將溫度保持在大約70℃內(nèi)，在45-60分鐘的時(shí)間段內(nèi)，慢慢將31.80克(0.157摩爾)dve-3逐滴加入燒瓶中。在大約16小時(shí)內(nèi)，以大約0.01克的增量另外添加總量為約0.4克的vazo52。將溫度升高至100℃，并使材料脫氣大約10分鐘。所得的聚硫醚的mw為大約3200，官能度為2.2。

聚硫醚實(shí)施例2

將99.48克(0.55摩爾)dmdo和10.24克(0.03摩爾)e-8220添加到配備有空氣驅(qū)動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)以及滴液漏斗的250ml圓底燒瓶中。向該混合物中加入0.04克dabco。系統(tǒng)用氮?dú)獯祾撸缓笤?0℃-70℃下混合并加熱1.5小時(shí)。添加3.66克(.0125摩爾)dmdo-ac二烯，隨后添加大約0.03克vazo52。持續(xù)攪拌的同時(shí)，將混合物在60℃下保持大約1.5小時(shí)。添加2.00克(0.012摩爾)tvch，并將溫度再保持1.5小時(shí)。將溫度保持在大約70℃，在45-60分鐘的時(shí)間段內(nèi)，慢慢將79.42克(0.39摩爾)dve-3逐滴加入燒瓶中。在大約16小時(shí)內(nèi)，以大約0.03克的增量另外添加總量為約0.6克的vazo52。將溫度升高至100℃，并使材料脫氣大約10分鐘。所得的聚硫醚的mw為大約3200，官能度為2.2。

聚硫醚比較例a

根據(jù)聚硫醚實(shí)施例1中所述的一般規(guī)程來(lái)制備比較例聚硫醚，其中忽略dmdo-cmp二烯，并且將e-8220和dve-3的以下量分別增加至4.16克(0.013摩爾)和34.91克(0.173摩爾)。

聚硫醚實(shí)施例3

將36.68克(0.20摩爾)dmdo和4.17克(0.0127摩爾)e-8220添加到配備有空氣驅(qū)動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)以及滴液漏斗的100ml圓底燒瓶中。向該混合物中加入0.02克的dabco。系統(tǒng)用氮?dú)獯祾?，然后?0℃-70℃下混合并加熱1.5小時(shí)。添加23.92克(0.082摩爾)dmdo-cmp二烯，隨后添加大約0.01克的vazo52。持續(xù)攪拌的同時(shí)，另外添加0.13克vazo52，將混合物在60℃下再保持4.5小時(shí)。然后添加0.81克(0.005摩爾)tvch以及另外0.02克vazo52，并在60℃下再保持1.5小時(shí)。將溫度保持在大約70℃，然后在15分鐘內(nèi)，將14.44克(0.07摩爾)dve-3逐滴加入燒瓶中。在大約16小時(shí)內(nèi)，以大約0.01克的增量另外添加總共約0.4克的vazo52。將溫度升高至100℃，并使材料脫氣大約10分鐘。所得的聚硫醚的mw為大約3200，官能度為2.2。

聚硫醚實(shí)施例4

將39.78克(0.216摩爾)dmdo和4.15克(0.013摩爾)e-8220添加到配備有空氣驅(qū)動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)以及滴液漏斗的100ml圓底燒瓶中。向該混合物中加入0.02克的dabco。系統(tǒng)用氮?dú)獯祾撸缓笤?0℃-70℃下混合并加熱1.5小時(shí)。添加3.28克(0.012摩爾)dmds-cmp二烯，隨后添加大約0.01克的vazo52。持續(xù)攪拌的同時(shí)，添加0.81克(0.005摩爾)tvch和另外0.13克vazo52，然后將混合物加熱至60℃并在該溫度下再保持1.5小時(shí)。然后在將溫度保持在大約70℃的同時(shí)，在45-60分鐘內(nèi)，將31.98克(0.158摩爾)dve-3逐滴加入燒瓶中。在大約16小時(shí)內(nèi)，以大約0.01克的增量另外添加總共約0.4克的vazo52。將溫度升高至100℃，并使材料脫氣大約10分鐘。所得的聚硫醚的mw為大約3200，官能度為2.2。

聚硫醚實(shí)施例5

重復(fù)大致針對(duì)合成聚硫醚實(shí)施例4所述的規(guī)程，其中dmds-cmp二烯的量加倍至6.56克(0.025摩爾)，并且dmdo和dve-3的量分別為39.42克和29.06克。所得的聚硫醚的mw為大約3200，官能度為2.2。

聚硫醚實(shí)施例6

根據(jù)聚硫醚實(shí)施例1中大致描述的規(guī)程來(lái)制備聚硫醚，其中忽略環(huán)氧樹(shù)脂和胺兩者。dmdo-cmp二烯的量為4.6重量％。

聚硫醚實(shí)施例7

根據(jù)聚硫醚實(shí)施例2中大致描述的規(guī)程來(lái)制備聚硫醚，其中忽略環(huán)氧樹(shù)脂和胺兩者。dmdo-ac二烯的量為4.1重量％。

聚硫醚實(shí)施例8

本公開(kāi)的烯烴封端的聚硫醚實(shí)施例制備如下。將171.93克(0.94摩爾)dmdo和20.52克(0.06摩爾)e-8220添加到配備有空氣驅(qū)動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)以及滴液漏斗的100ml圓底燒瓶中。向該混合物中加入0.10克的dabco。系統(tǒng)用氮?dú)獯祾?，然后?0℃-70℃下混合并加熱1.5小時(shí)。添加18.15克(0.6摩爾)dmdo-cmp二烯，隨后添加大約0.10克的vazo52。持續(xù)攪拌的同時(shí)，添加4.09克(0.025摩爾)tvch，并將混合物在60℃下再保持1.5小時(shí)。然后在將溫度保持在大約70℃的同時(shí)，在45-60分鐘內(nèi)，將185.54克(0.0.92摩爾)dve-3逐滴加入燒瓶中。在大約16小時(shí)內(nèi)，以大約0.1克的增量另外添加總共約0.6克的vazo52。將溫度升高至100℃，并使材料脫氣大約10分鐘。所得的聚硫醚的mw為大約3200，官能度為2.2。

聚硫醚實(shí)施例9

根據(jù)聚硫醚實(shí)施例6中所述的一般規(guī)程來(lái)制備本公開(kāi)的聚硫醚，其中dmdo-cmp二烯的量從4.6重量％增加至9.1重量％，并且dve-3的量從44.0重量％降至40.10重量％。

聚硫醚實(shí)施例10

根據(jù)聚硫醚實(shí)施例7中所述的一般規(guī)程來(lái)制備本公開(kāi)的聚硫醚，其中聚硫醚實(shí)施例2的量從4.1重量％增加至9.1重量％，并且dve-3的量從44.2重量％降至39.8重量％。

結(jié)晶評(píng)估

將小玻璃瓶的精選的聚硫醚實(shí)施例和比較例放置到40℉(4.4℃)的溫控室中，并每周監(jiān)測(cè)固體的形成。聚硫醚的結(jié)晶度主觀地記錄為小瓶中固體形成的體積，增量為5％。結(jié)果列于表1中。

表1

密封劑實(shí)施例

密封劑實(shí)施例1

本公開(kāi)的填充性聚硫醚如下制備。將36克的聚硫醚實(shí)施例1與24克psb混合，并且用重量比為80:20的e-8220與tmp-tge的共混物固化，將0.36克dabco33lv用作催化劑。在21℃下固化16小時(shí)后，將樣品轉(zhuǎn)移到設(shè)置為140℉(60℃)的烘箱中持續(xù)兩小時(shí)，以確保其完全固化。

密封劑實(shí)施例2

根據(jù)聚硫醚實(shí)施例6中大致描述的方法來(lái)制備并固化本公開(kāi)的填充性聚硫醚，其中用等量的聚合物實(shí)施例2來(lái)替代聚合物實(shí)施例1。

密封劑比較例b

根據(jù)聚合物實(shí)施例6中大致描述的規(guī)程來(lái)制備并固化比較例填充性聚硫醚，其中用等量的比較例聚合物a來(lái)替代聚硫醚實(shí)施例1。

在60℃下，將固化后的填充性聚硫醚實(shí)施例6-7以及聚硫醚比較例b在如sae標(biāo)準(zhǔn)ams2629所定義的第1類(lèi)噴射參考流體(jrf1)中浸泡7天，之后確定樣品的溶脹％和增重％?？箛姎馊剂闲詳?shù)據(jù)和物理特性列于表2中。

表2

密封劑實(shí)施例3-5

根據(jù)本公開(kāi)的密封劑的其它實(shí)施例如下制備。基料與催化劑組合物如下制備：在21℃下，按照表3a和表3b所列的量和順序手動(dòng)混合組分。

表3a

表3b

密封劑實(shí)施例3

在21℃下，將100重量份的密封劑基料sb-1與11.2重量份的催化劑c-1混合，直至均勻。在21℃下將混合物固化大約16小時(shí)，然后在設(shè)置為140℉(60℃)的烘箱中保持兩小時(shí)。

密封劑實(shí)施例4

在21℃下，將100重量份的密封劑基料sb-1與11.2重量份的催化劑c-1混合，直至均勻。在21℃下將混合物固化大約16小時(shí)，然后在設(shè)置為140℉(60℃)的烘箱中保持兩小時(shí)，隨后在420℉(215.6℃)下再保持兩小時(shí)。

密封劑實(shí)施例5

在21℃下，將100重量份的密封劑基料sb-2與10.0重量份的催化劑c-2混合，直至均勻。在21℃下將混合物固化大約16小時(shí)，然后在設(shè)置為140℉(60℃)的烘箱中保持兩小時(shí)。

關(guān)于密封劑實(shí)施例3，在60℃下，將固化后的材料樣品在第1類(lèi)噴射參考流體(jrf1)中浸泡7天，之后確定樣品的溶脹％和增重％。jrf1組合物由sae標(biāo)準(zhǔn)ams2629定義。經(jīng)確定，jrf1中的溶脹為17.6％，相比之下去離子水中的溶脹為13.7％。

使用得自3m公司(3mcompany)的增粘劑ac-160(密封劑實(shí)施例3-4)以及不使用增粘劑(密封劑實(shí)施例5)，密封劑實(shí)施例3-5表現(xiàn)出對(duì)涂覆有ams-c-27725底漆的鋁板的良好粘附力。拉伸強(qiáng)度測(cè)量值列于表4中。

表4

在不脫離本公開(kāi)的范圍和原理的前提下，對(duì)本公開(kāi)做出的各種修改和更改對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言將變得顯而易見(jiàn)，并且應(yīng)當(dāng)理解本公開(kāi)并不受以上說(shuō)明的例示性實(shí)施方案的不當(dāng)限制。