本發(fā)明涉及耐高溫的泡沫及其通過使有機多異氰酸酯和有機多環(huán)氧化物的反應混合物(＝a態(tài))在加入發(fā)泡劑和加速環(huán)氧化物/異氰酸酯反應(下文中稱作“epic反應”)的催化劑下反應成不再可熔的最終的泡沫c態(tài)(下文中稱作“epic泡沫”)的制備方法，以及涉及其用途。
在早期研究中，us3,793,236、us4,129,695和us3,242,108記載了由多異氰酸酯和多環(huán)氧化物來制備泡沫。部分地，如在us3,849,349中，記載了其他h-活性物質(zhì)的添加。列出了聚氨酯化學中已知的發(fā)泡劑作為可能的發(fā)泡劑，并在實施例中優(yōu)選使用cfc。
de2551631記載了由多異氰酸酯和多環(huán)氧化物制備聚合物，所述聚合物具有交替結(jié)構(gòu)。由于加入了促進碳二亞胺形成的催化劑，所述聚合物包含高比例的碳二亞胺結(jié)構(gòu)(>10重量％)，并且三聚反應和碳二亞胺形成反應的平行進行的受控管理是不可能的。然而，對壓縮強度和λ(lambda)值而言，epic泡沫中的高碳二亞胺比例具有不利影響，因此這是不希望的。
最近的現(xiàn)有技術(shù)記載了由有機多異氰酸酯和有機環(huán)環(huán)氧化物的反應混合物經(jīng)通過終止劑(stopper)進行穩(wěn)定的含有部分三聚的異氰脲酸酯基的中間體(＝中間體或b態(tài))優(yōu)選地制備這類泡沫。在這種情況下，耐高溫泡沫通過使有機多異氰酸酯、有機多環(huán)氧化物、催化劑和終止劑的反應混合物反應形成儲存穩(wěn)定的更高粘度的中間體(“預三聚(pretrimerization)”)，然后使該更高粘度的中間體在加入發(fā)泡劑和自發(fā)地加速異氰酸酯/環(huán)氧化物反應的催化劑下反應成不再可熔的最終的發(fā)泡終態(tài)(epic泡沫)。
通過加入具有烷基化作用的抑制劑作為終止劑來制備儲存穩(wěn)定的異氰酸酯/環(huán)氧化物混合物首先記載于ep0331996和ep0272563中。由與作為終止劑的具有烷基化作用的磺酸烷基酯混合的中間體制備epic泡沫公開于de3938062a1中。
根據(jù)wo2012/80185a1和wo2012/150201a1，如果某些發(fā)泡劑用于制備epic泡沫，則由此制備的泡沫的質(zhì)量可顯著改善。
這些耐高溫泡沫，尤其是通過兩階段法制備的那些的一個缺點是不滿意的異氰酸酯(nco)基團的轉(zhuǎn)化率。然而，泡沫中游離的(未反應的)異氰酸酯基團(所謂的“殘余nco”)可導致不希望的老化過程，例如發(fā)黏問題和機械性能的劣化，例如脆變。
因此，本發(fā)明的目的是提供具有低殘余nco值的耐高溫epic泡沫。
本發(fā)明的目的通過由以下方法獲得的泡沫來實現(xiàn)：其中將a)芳族多異氰酸酯與b)至少一種具有至少兩個環(huán)氧基的芳族化合物、c)至少一種加速異氰酸酯/環(huán)氧化物反應的催化劑、f)化學和/或物理發(fā)泡劑和e)助劑和/或添加劑混合，形成反應混合物，其中異氰酸酯基與環(huán)氧基的當量比為1.2:1至500:1，并使反應混合物反應成泡沫，其特征在于
所述助劑和/或添加劑e)包括至少一種60℃和1bar下的e1)磷酸酯液體，以及
所述化學和/或物理發(fā)泡劑f)包括至少一種選自甲酸和乙酸的羧酸，,或所述發(fā)泡劑f)由水和任選地一種或多種選自烴、氟碳化合物和氟代烴的化合物組成。
更優(yōu)選地，所述反應在以下物質(zhì)的存在下進行
d)選自有機磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酸氯、苯磺酸、三甲基硅基三氟甲烷磺酸酯、苯磺酸與環(huán)氧化物的反應產(chǎn)物、以及它們的混合物的穩(wěn)定劑。
本發(fā)明還涉及一種方法，其中將a)芳族多異氰酸酯與b)至少一種具有至少兩個環(huán)氧基的芳族化合物、c)至少一種加速異氰酸酯/環(huán)氧化物反應的催化劑、f)化學和/或物理發(fā)泡劑和e)助劑和/或添加劑混合，形成反應混合物，其中異氰酸酯基與環(huán)氧基的當量比為1.2:1至500:1，并使反應混合物反應成泡沫，其特征在于
所述輔助劑和/或添加劑e)包括至少一種60℃和1bar下的e1)磷酸酯液體，以及
所述化學和/或物理發(fā)泡劑f)包括至少一種選自甲酸和乙酸的羧酸，或所述發(fā)泡劑f)由水和任選地一種或多種選自烴、氟碳化合物和氟代烴的化合物組成。
更優(yōu)選地，所述反應在以下物質(zhì)的存在下進行
d)選自有機磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酸氯、苯磺酸、三甲基硅基三氟甲烷磺酸酯、苯磺酸與環(huán)氧化物的反應產(chǎn)物、以及它們的混合物的穩(wěn)定劑。
在一個優(yōu)選的實施方案中，制備本發(fā)明的耐高溫泡沫的方法通過以下步驟進行
(i)使
a)至少一種芳族多異氰酸酯，在作為催化劑的
c1)叔胺的存在下反應，形成含有異氰脲酸酯基的中間體；以及
(ii)通過加入至少等于胺e1)量的量的以下物質(zhì)來淬滅異氰酸酯a)的異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率為至多60％的步驟(i)的反應：
d)選自有機磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酸氯、苯磺酸、三甲基硅基三氟甲烷磺酸酯、苯磺酸與環(huán)氧化物的反應產(chǎn)物及其混合物的穩(wěn)定劑；
(iii)將(ii)中獲得的產(chǎn)物與以下物質(zhì)混合：
b)含量相當于1.2:1至500:1的初始使用的異氰酸酯基與環(huán)氧基的當量比的至少一種具有至少兩個環(huán)氧基的芳族化合物，e)任選地在助劑和/或添加劑的存在下，其中
將(iii)中獲得的所述混合物通過以下步驟在發(fā)泡下轉(zhuǎn)化為泡沫態(tài)，
(iv)加入發(fā)泡劑f)，其包括至少一種選自甲酸和乙酸的羧酸，或由水和任選地一種或多種選自烴、氟碳化合物和氟代烴的化合物組成；
和至少一種在60℃和1bar下為液體的磷酸酯e1)；
和加速異氰酸酯/環(huán)氧化物反應的催化劑c2)。
在一個特別的實施方案中，制備本發(fā)明的耐高溫泡沫的方法通過以下步驟進行
(i)混合
a)至少一種芳族多異氰酸酯，和
b)含量相當于1.2:1至500:1的異氰酸酯基與環(huán)氧基的當量比的至少一種具有兩個環(huán)氧基的芳族化合物，
(ii)通過加入作為催化劑的
c1)叔胺，使所述混合物反應形成中間產(chǎn)物；以及
(iii)通過加入至少等于胺c)量的量的以下物質(zhì)來淬滅異氰酸酯a)的異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率為60％的反應
d)選自有機磺酸酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酸氯、苯磺酸、三甲基硅基三氟甲烷磺酸酯、苯磺酸與環(huán)氧化物的反應產(chǎn)物及其混合物的穩(wěn)定劑，獲得在25℃下粘度范圍為1500至20,000mpa·s的中間的穩(wěn)定的b態(tài)，
e)任選地在助劑和/或添加劑的存在下，其中
將(iii)中獲得的所述混合物通過以下步驟在發(fā)泡下轉(zhuǎn)化為泡沫態(tài)，
(iv)加入發(fā)泡劑f)，其包括至少一種選自甲酸和乙酸的羧酸，或由水和任選地一種或多種選自烴、氟碳化合物和氟代烴的化合物組成；
和至少一種在60℃和1bar下為液體的磷酸酯e1)；
和加速異氰酸酯/環(huán)氧化物反應的催化劑c2)。
更優(yōu)選地，使用甲酸作為唯一的發(fā)泡劑，或者使用甲酸和水的混合物，優(yōu)選使用至少60重量％的甲酸和至多40重量％的水的混合物，更優(yōu)選地使用至少80重量％的甲酸和至多20重量％的水的混合物。
在發(fā)泡至泡沫態(tài)后，可優(yōu)選地在70至250℃下進行隨后的溫度處理。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的耐高溫泡沫任選地在退火后的用途，其作為中空空間(hollowspaces)的填充泡沫作為電絕緣材料的填充泡沫、作為夾層結(jié)構(gòu)的填充料用于制備用于各種各樣的內(nèi)部和外部應用的結(jié)構(gòu)材料，用于制備用于車輛、船、飛機和火箭結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)材料，用于制備飛機內(nèi)部的和外部的結(jié)構(gòu)部件，用于制備各種各樣的絕緣材料，用于制備絕緣板、管和容器絕緣材料，用于制備吸聲材料，用于發(fā)動機艙，用于制備砂輪，以及用于制備高溫絕緣材料和幾乎不可燃的絕緣材料。
本發(fā)明還涉及可發(fā)泡的混合物在完成發(fā)泡成本發(fā)明的耐高溫泡沫前用于膠接底材、用于膠接鋼板、鋁板和銅板、塑料薄板和聚對苯二甲酸丁二醇酯薄板的用途。
本發(fā)明還涉及中空空間，電絕緣材料，夾層結(jié)構(gòu)的填充料，夾層結(jié)構(gòu)，用于各種各樣的內(nèi)部的和外部的應用的結(jié)構(gòu)材料，用于車輛、船、飛機和火箭結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)材料，飛機內(nèi)部的和外部的結(jié)構(gòu)部件，各種各樣的絕緣材料，絕緣板、管和容器絕緣材料，吸聲材料，發(fā)動機艙中的阻尼材料和絕緣材料，砂輪，高溫絕緣材料和幾乎不可燃的絕緣材料,特征在于包含本發(fā)明的耐高溫泡沫或由本發(fā)明的耐高溫泡沫組成。
本發(fā)明還涉及底材(例如鋁板、鋼板和銅板，塑料薄板例如聚對苯二甲酸丁二醇酯板)之間的粘結(jié)劑，特征在于包含本發(fā)明的耐高溫泡沫或由本發(fā)明的耐高溫泡沫組成。
異氰酸酯組分a)為任何本身已知于聚氨酯化學中的那類芳族多異氰酸酯。例如，由w.siefken在justusliebigsannalenderchemie，562，第75至136頁中記載的多異氰酸酯是合適的，例如，下式的那些
q(nco)n，
其中
n＝2-4，優(yōu)選2，
且
q代表具有6-15個、優(yōu)選6-13個碳原子的芳族烴基，或具有8-15
個、優(yōu)選8-13個碳原子的芳脂族烴基，例如，1,3-和1,4-亞苯基二
異氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的任意混合物、
二苯基甲烷-2,4-和/或-4,4'-二異氰酸酯、亞萘基-1,5-二異氰酸酯。
此外，根據(jù)本發(fā)明可使用例如：三苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯、通過苯胺-甲醛縮合隨后光氣化獲得的多苯基多亞甲基多異氰酸酯(gb874430和gb848671)、間-和對-異氰酸酯基苯基磺?；惽杷狨?us3,454,606)、全氯化芳基多異氰酸酯(us3,277,138)、具有碳二亞胺基團的多異氰酸酯(us3,152,162)、具有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯(gb994890)、具有異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯(us3,001,973)、具有尿烷基團的多異氰酸酯(us3,394,164和3,644,457)、具有脲基團的酰化多異氰酸酯(de-ps1230778)、具有縮二脲基團的多異氰酸酯(us3,124,605、3,201,372和3,124,605)、通過調(diào)聚(telomerization)反應制備的多異氰酸酯(us3,654,106)、具有酯基團的多異氰酸酯(us3,567,763)、上述異氰酸酯與縮醛的反應產(chǎn)物(de-ps1072385)和含有聚合脂肪酸酯的多異氰酸酯(us3,455,883)。
還可使用如工業(yè)異氰酸酯生產(chǎn)中獲得的具有異氰酸酯基的蒸餾殘余物，該蒸餾殘余物任選地溶于一種或多種上述多異氰酸酯。此外，可使用上述多異氰酸酯的任意混合物。
通常優(yōu)選的是工業(yè)上容易得到的多異氰酸酯，例如，2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的任意混合物(“tdi”)，尤其是通過苯胺-甲醛縮合隨后光氣化制備的多苯基多亞甲基多異氰酸酯(“粗mdi”)和具有碳二亞胺基、尿烷基、脲基甲酸酯基、異氰脲酸酯基、脲基或縮二脲基的多異氰酸酯(“改性的多異氰酸酯”)，尤其是衍生自2,4-和/或2,6-甲苯二異氰酸酯或衍生自4,4'-和/或2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的那些改性的多異氰酸酯。
特別優(yōu)選使用2,4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷的含量大于20重量％的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯的異構(gòu)體和/或同系物的混合物。
它們?yōu)?,4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷的含量大于20重量％、優(yōu)選30至70重量％的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯的混合物。除了該2,4'-異構(gòu)體之外，特別優(yōu)選的多異氰酸酯組分還包含二苯基甲烷系列的異構(gòu)或同系的多異氰酸酯。這意味著所述特別優(yōu)選的多異氰酸酯組分通常為2,4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷與4,4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷和任選地基于總混合物計的0至20重量％的2,2'-二異氰酸酯基二苯基甲烷的混合物，或這些異構(gòu)體與更高核的多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物。在后一種混合物中，通常存在含量為基于總混合物計的10至最高達60重量％的這類更高核的多異氰酸酯。例如，適合作為優(yōu)選使用的多異氰酸酯組分的首先提及的富含2,4'-異構(gòu)體的二異氰酸酯混合物可通過從如通過苯胺-甲醛縮合物的光氣化形成的多異氰酸酯混合物蒸餾出指定組分的二異氰酸酯混合物來獲得。同樣特別合適的含有更高核的多異氰酸酯的混合物可例如根據(jù)de-as1923214通過將后面提及的蒸餾產(chǎn)物與耗盡4,4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷的光氣化產(chǎn)物返混而獲得。還可直接通過相應地控制苯胺/甲醛縮合來獲得這樣的混合物，即其2,4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷含量滿足指定值的多異氰酸酯混合物。例如，u.s.專利說明書3,277,173記載了獲得具有高含量的2,4'-二氨基二苯基甲烷的二苯基甲烷系列的多胺混合物的方法。然后，可更優(yōu)選使用的多異氰酸酯通過富含2,4'-二氨基二苯基甲烷的這些縮合物的光氣化獲得。de-os1937685和u.s.專利說明書3,362,979還示出了獲得這類多異氰酸酯混合物的方法。在所述特別合適的包含更高核的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯的多異氰酸酯混合物中，2,4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷的含量也大于20重量％，基于總混合物計。
包含環(huán)氧基的組分b)為具有至少兩個環(huán)氧基的任何芳族化合物。適于用作組分b)的優(yōu)選的環(huán)氧化物每分子具有2至4個、優(yōu)選2個環(huán)氧基團，且環(huán)氧當量重量為90至500g/當量，優(yōu)選地170至220g/當量。
合適的多環(huán)氧化物包括，例如，多價苯酚的多縮水甘油醚，所述多價苯酚例如鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、4,4'-二羥基二苯基丙烷(雙酚a)、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基甲烷(雙酚f)、4,4'-二羥基二苯基環(huán)己烷、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、來自4,4'-二羥基二苯基砜的4,4'-二羥基二苯基(雙酚s)、三(4-羥基苯基)甲烷、上述二酚的氯化產(chǎn)物和溴化產(chǎn)物、酚醛清漆(即，來自在酸性催化劑的存在下單價苯酚或多價苯酚與醛、尤其是甲醛的反應產(chǎn)物)、通過2mol的芳族羥基羧酸與一摩爾的二鹵代烷烴或二鹵代二烷基酯的酯化獲得的二酚(參見英國專利1017612)或通過苯酚與含有至少兩個鹵原子的長鏈鹵代烷烴的縮合獲得的多酚(參見gb-ps1024288)。此外，可提及：基于芳族胺和表氯醇的多環(huán)氧基化合物，例如，n-二(2,3-環(huán)氧基丙基)苯胺、n,n'-二甲基-n,n'-二環(huán)氧基丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、n,n-二環(huán)氧基丙基-4-氨基苯基縮水甘油醚(參見gb-ps772830和816923)。
特別地，一種或多種選自雙酚a的多縮水甘油醚、雙酚f的多縮水甘油醚、酚醛清漆和基于芳族胺的多環(huán)氧基化合物的化合物用作組分b)。
將以下多環(huán)氧基化合物或其混合物優(yōu)選用作組分b)：
多價苯酚、尤其是雙酚a的多縮水甘油醚(
特別優(yōu)選地，多環(huán)氧基化合物b)不含鹵素。
組分b)以相當于1.2:1至500:1、優(yōu)選3:1至65:1、尤其是3:1至30:1、更優(yōu)選3:1至10:1、甚至更優(yōu)選4:1至7:1的異氰酸酯基與環(huán)氧基的當量比的量使用。
催化劑組分c)包括催化劑組分c1)和c2)。它們是帶有叔氨基的任何單官能的或多官能的有機胺。所述的這類合適的胺通常具有的分子量最高達353，優(yōu)選101至185。優(yōu)選的是在第一反應階段的反應溫度下為液體的那些叔胺。合適的胺的典型實例包括三乙胺、三正丁基胺、二甲基環(huán)己胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n-二甲基芐胺、三亞乙基二胺或二甲基辛胺、n-甲基嗎啉和二(n,n-二甲基氨基乙基)醚，其中優(yōu)選n,n-二甲基芐胺。
根據(jù)本發(fā)明，除了所述叔胺之外，還可優(yōu)選使用這些所述胺化合物以及五甲基二亞乙基三胺、n-甲基-n'-二甲基氨基乙基哌嗪、n,n-二乙基乙醇胺和硅代嗎啉(silamorpholine)的任意混合物作為催化劑c)。
合適的胺還包括除了具有催化作用之外還具有發(fā)泡作用的那些。在這種情況下，催化劑組分c)還同時用作發(fā)泡劑。
特別地，優(yōu)選n,n-二甲基芐胺、甲基-n,n-二芐胺、三氯化硼叔胺加合物和n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺作為催化劑c)。
催化劑(c)以0.01至4重量％、優(yōu)選地0.01至2重量％的量使用，基于組分(a)和(b)的總重量計。
對催化劑c)而言，穩(wěn)定劑d)(還稱為“終止劑”)為所謂的催化劑毒物。合適的穩(wěn)定劑為任意具有烷基化作用的有機磺酸的酯。優(yōu)選地，這類磺酸烷基酯具有110至250g/mol的分子量。脂族磺酸烷基酯和芳族磺酸烷基酯都是合適的，所述脂族磺酸烷基酯例如正丁烷磺酸甲基酯、正全氟丁烷磺酸甲基酯或正己烷磺酸乙基酯；所述芳族磺酸烷基酯例如苯磺酸甲基酯、乙基酯或正丁基酯，對甲苯磺酸甲基酯、乙基酯或正丁基酯，1-萘磺酸甲基酯、3-硝基苯磺酸甲基酯或2-萘磺酸甲基酯。優(yōu)選所述芳族磺酸酯。更優(yōu)選地，對甲苯磺酸甲基酯用作組分d)。還合適但更少優(yōu)選的是碘甲烷和硫酸二甲酯作為組分d)，以及苯磺酸酸酐、苯磺酸氯(benzenesulfonicchloride)、苯磺酸、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯和苯磺酸與環(huán)氧化物的反應產(chǎn)物，優(yōu)選苯氧基環(huán)氧丙烷。
組分d)以至少等于組分c1)的叔胺氮原子的量使用。
除了所述至少一種選自甲酸和乙酸的羧酸之外，還可使用水和/或二乙氧磷酰硫膽堿氧化物(phospholineoxide)作為發(fā)泡劑f)。烴例如戊烷、丁烷、己烷、氟碳化合物或氟代烴用作物理發(fā)泡劑。
優(yōu)選地，發(fā)泡劑f)包括至少一種選自甲酸和乙酸的羧酸，更優(yōu)選地，發(fā)泡劑f)包括甲酸。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，甲酸為唯一的發(fā)泡劑。
在另一個特別優(yōu)選的實施方案中，發(fā)泡劑由甲醇和水的混合物組成，優(yōu)選地由至少60重量％的甲酸和至多40重量％的水組成，更優(yōu)選地由至少80重量％的甲酸和至多20重量％的水組成。
根據(jù)本發(fā)明待添加的磷酸酯e1)在60℃和1bar下具有液態(tài)的物質(zhì)。
優(yōu)選地，所述磷酸酯為一種或多種選自以下的有機化合物：磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯酯的所有異構(gòu)體、o,o,o-磷酸三甲苯酯、磷酸m,m,m-三甲苯酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸二苯基2-乙基己酯、磷酸二甲基丙酯和磷酸二乙基二(2-羥乙基)氨基甲酯。
更優(yōu)選地使用的是選自以下的磷酸酯：磷酸三丁酯、磷酸三乙酯或磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯酯的所有異構(gòu)體、磷酸m,m,m-三甲苯酯和磷酸o,o,o-三甲苯酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸二苯基2-乙基己酯、磷酸二甲基丙酯和磷酸二乙基二(2-羥乙基)氨基甲酯。
甚至更優(yōu)選地使用的是磷酸三丁酯、磷酸三乙酯或磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯酯的全部異構(gòu)體、磷酸m,m,m-三甲苯酯和磷酸o,o,o-三甲苯酯和/或磷酸三(2-氯丙基)酯。
磷酸酯e1)以0.5至50％、優(yōu)選地1至40重量％、更優(yōu)選地3至25重量％的量使用，基于組分(a)和(b)的總重量計。
其他優(yōu)選的助劑和添加劑e)包括已知的聚醚硅氧烷類型的泡沫穩(wěn)定劑、脫模劑(例如聚酰胺蠟和/或硬脂酸衍生物)和/或天然蠟(例如巴西棕櫚蠟)。
作為其他助劑和添加劑e)，可使用例如包含羥基或氨基的多官能化合物e2)，其包括e2-i)具有至少2個、尤其是2至8個且優(yōu)選2至3個醇羥基以及分子量為62至8000g/mol的化合物。此類化合物本身已知為聚氨酯的結(jié)構(gòu)組分，并包括低分子量擴鏈劑和數(shù)均分子量大于200g/mol的多元醇。擴鏈劑的實例包括簡單的多元醇，例如乙二醇、己二醇-1,6、丙三醇或三羥甲基丙烷，多元醇的實例包括具有二甲基硅氧烷部分的多元醇，例如，二(二甲基羥甲基甲硅烷基)醚；具有酯基團的多羥基化合物，例如蓖麻油或多羥基聚酯，如可通過使過量的剛剛以示例性方式提及的那類簡單多價醇與優(yōu)選二元羧酸或其酸酐(例如己二酸、鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酸酐)縮聚而獲得；多羥基聚醚，如可通過環(huán)氧烷(例如環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷)與合適的起始劑分子(例如水、剛剛提及的簡單醇或甚至具有至少兩個胺nh鍵的胺)的加成反應而獲得；或聚碳酸酯多元醇，其可例如由多元醇和碳酸酯或光氣獲得。
另外，化合物e2)還可為e2-ii)具有至少兩個異氰酸酯-反應性氫原子的化合物，其中至少一個異氰酸酯-反應性氫原子屬于伯氨基或仲氨基。這些包括聚醚胺和分子量小于500g/mol且具有兩個氨基的化合物。聚醚胺已知于聚氨酯化學中且可通過聚醚多元醇的末端氨基化獲得。這些優(yōu)選地具有500至8000g/mol的分子量。優(yōu)選地使用的具有兩個氨基且分子量小于500g/mol的化合物更優(yōu)選具有58至300g/mol、尤其是100至200g/mol的分子量。優(yōu)選地，這些化合物具有兩個伯氨基作為所述異氰酸酯反應性基團。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，伯氨基連接至芳族烴上，優(yōu)選連接至芳族六元環(huán)上，尤其是在間位或?qū)ξ簧线B接。特別地，二亞乙基甲苯二胺(detda)、尤其是detda80用作所述化合物e2-ii)。二亞乙基甲苯二胺為市售的，例如，購自lonza或albemarle。
如果使用具有兩個氨基且分子量小于500g/mol的化合物，其優(yōu)選地以0.1至5、更優(yōu)選0.5至2重量％的量使用，基于化合物(a)和(b)的總重量計。
如果有的話，包括的添加劑e2)的最大量相當于至少2:1、優(yōu)選地至少7:1、尤其是至少10:1的nco/oh當量比，基于組分a)的異氰酸酯基和組分e2)的羥基和/或氨基計。無論如何，組分a)的量必須使得組分a)的異氰酸酯基團與組分b)的環(huán)氧基團、組分e2)的羥基和/或氨基和組分b)中可能存在的羥基的總和的當量比為至少1.2:1，優(yōu)選3:1至65:1，尤其是3:1至30:1，更優(yōu)選3:1至15:1。
組分e2)中的含有羥基和/或脲基的所有化合物的重量(優(yōu)選多元醇和聚醚胺的重量)與環(huán)氧化物組分b)的重量的比例優(yōu)選地小于30:70，優(yōu)選地其至多為28:72，更優(yōu)選至多25:75且甚至更優(yōu)選0-20:80-100。
本發(fā)明的epic泡沫優(yōu)選地包含小重量比例的衍生自多異氰酸酯a)與組分(e)的反應的尿烷基和/或脲基。由多異氰酸酯a)與組分e)的羥基和/或氨基的反應產(chǎn)生的尿烷基和/或脲基的含量優(yōu)選地低于6重量％，優(yōu)選低于5重量％，更優(yōu)選低于4重量％以及甚至更優(yōu)選低于3重量％，基于所述組分的總重量計。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，epic泡沫的由多異氰酸酯a)與組分e)的羥基和/或氨基的反應產(chǎn)生的尿烷基和/或脲基的含量為≥0.01至≤1.0重量％，優(yōu)選為≥0.01至<0.8重量％，基于所述組分的總重量計。
在一個實施方案中，epic泡沫不包含任何由多異氰酸酯a)與組分e)的反應產(chǎn)生的尿烷基和/或脲基。
優(yōu)選地，所述反應混合物包含小于28重量％、更優(yōu)選小于25重量％的組分e2)的含有羥基和/或氨基的化合物，基于組分b)和e2)的總重量計，且epic泡沫包含基于所述組分的總重量計的小于6重量％、優(yōu)選小于5重量％、甚至更優(yōu)選≥0.01至≤1重量％、尤其是優(yōu)選地≥0.01至<0.8重量％的衍生自基于泡沫的總重量計的多異氰酸酯a)與組分e)的反應的尿烷和/或脲基。
更優(yōu)選地，所述反應混合物包含小于28重量％、優(yōu)選小于25重量％的多元醇和/或聚醚胺，基于組分b)和多元醇和/或聚醚胺的總重量計，且epic泡沫包含基于所述組分的總重量計的小于6重量％、優(yōu)選小于5重量％、甚至更優(yōu)選≥0.01至≤1重量％、尤其是優(yōu)選≥0.01至<0.8重量％的衍生自基于泡沫的總重量計的多異氰酸酯a)與組分e)的反應的尿烷基和/或脲基。
可任選地被包括的其他助劑和添加劑e)為e3)可聚合的烯屬不飽和單體，其以最高達100重量％、優(yōu)選最高達50重量％、尤其是最高達30重量％的量使用，基于組分a)和b)的總重量計。
添加劑e3)的典型實例包括不含對nco基團具有反應性的氫原子的烯屬不飽和單體，例如，二異丁烯、苯乙烯、c1-c4-烷基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯)、氯乙烯、乙酸乙烯酯、馬來酰亞胺(maleicimide)衍生物(例如二(4-馬來酰亞胺基苯基)甲烷)、丙烯酸c1-c8-烷基酯(例如丙烯酸甲基酯、丙烯酸丁基酯或丙烯酸辛基酯)、相應的甲基丙烯酸酯，丙烯腈或鄰苯二甲酸二烯丙酯。也可使用這類烯屬不飽和單體的任意混合物。優(yōu)選地，使用苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯，條件是完全使用添加劑e3)。
如果包括添加劑e3)，則可能包括但通常不需要典型的聚合引發(fā)劑，例如過氧苯甲酰。
通常不需要包括助劑和添加劑e2)或e3)。附帶地，相對于e3)中以示例性方式提及的化合物，優(yōu)選e2)中以示例性方式提及的添加劑。原則上，還可同時包括助劑類和添加劑類。然而，為優(yōu)化epic泡沫的機械數(shù)據(jù)，加入低比例的助劑和添加劑e2)或e3)可為有利的，但是其中太大比例可能又具有負面影響。
可任選地被包括的其他助劑和添加劑e)為，例如，e4)填料，例如石英粉、白堊、microdol、氧化鋁、碳化硅、石墨或金剛砂；顏料例如二氧化鈦、氧化鐵或有機顏料(例如酞菁顏料)；增塑劑，例如鄰苯二甲酸二辛酯；可被摻入的增容劑，例如甲基丙烯酸、β-羥丙基酯、馬來酸酯和富馬酸酯；改善阻燃性的物質(zhì)，例如紅磷或氧化鎂；可溶的染料或增強材料，例如玻璃纖維或玻璃組織。還合適的是碳纖維或碳纖維組織以及其他有機聚合物纖維，例如芳基酰胺纖維或lc聚合物纖維(lc＝“液晶”)。此外，金屬填料可被認為是例如鋁、銅、鐵和/或鋼之類的填料。特別地，金屬填料以顆粒形式和/或以粉末形式使用。
可任選地被包括的其他助劑和添加劑e)為例如，e5)具有對nco基團為反應性的氫原子的烯屬不飽和單體，例如甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸氨基乙酯。
可將助劑和添加劑e)在實施本發(fā)明的方法之前摻入到起始材料a)和b)中，或稍后與它們混合。
為實施本發(fā)明的方法，可將起始材料a)和b)彼此混合。然后，將磷酸酯e1)、任選地其他助劑和添加劑e)、催化劑c)和發(fā)泡劑f)添加至反應混合物中，全部充分混合，并將可發(fā)泡混合物澆鑄到敞開式模具或閉式模具中。
當使用聚氨酯工藝中已知的多組分混合頭時，所述方法具有高靈活性的特征。通過改變組分a)和b)的混合比例，使用相同的起始材料可制備不同質(zhì)量的泡沫。另外，還可將不同的組分a)和不同的組分b)以不同的比例提供給混合頭。可將磷酸酯e1)、助劑和添加劑e)、催化劑c)和發(fā)泡劑f)單獨地或作為一批料提供給混合頭。還可與催化劑c)一起計量磷酸酯e1)和任選的其他助劑和添加劑e)，以及單獨計量發(fā)泡劑f)。具有不同堆積密度范圍的泡沫可通過改變發(fā)泡劑f)的量而制備。
在本發(fā)明的方法的一個具體的實施方案中，通過在起始材料a)和b)、磷酸酯e1)以及任選的其他助劑和添加劑e)的混合期間加入穩(wěn)定劑d)或其部分而獲得穩(wěn)定的反應混合物?？蓪⒃摶旌衔锶芜x地在中間儲存的任何時間之后提供給本發(fā)明方法的第二階段。因此，將任選的其他助劑和添加劑e)、催化劑c)和發(fā)泡劑f)添加至所述穩(wěn)定的反應混合物中，全部充分混合，并將可發(fā)泡的混合物澆鑄至敞開式模具或閉式模具中。
如果組分a)和b)的混合比例不改變，那么這種方法是特別有利的。不需要用于組分a)和b)的獨立的儲存容器、計量裝置和混合頭進料。
在本發(fā)明方法的另一個具體的實施方案中，起始材料a)和催化劑c1)、任選的磷酸酯e1)或其部分和任選的其他助劑和添加劑e)或其部分可彼此混合，并導致在20至150℃、優(yōu)選60至130℃的溫度范圍內(nèi)反應。在由組分a)引入的異氰酸酯基團的轉(zhuǎn)化率為至多60％、優(yōu)選地15至30％之后，通過加入穩(wěn)定劑/終止劑d)將反應淬滅。由此獲得的穩(wěn)定中間產(chǎn)物可任選地在中間儲存的任何時間之后與組分b)混合以獲得b態(tài)，該中間產(chǎn)物在室溫下為液體。任選地在中間儲存的任何時間之后，可將b態(tài)提供給本發(fā)明方法的第二階段。因此，將殘余量的磷酸酯e1)和任選的其他助劑和添加劑e)、更多的催化劑c2)和發(fā)泡劑f)添加至所述b態(tài)，全部充分混合，并將可發(fā)泡混合物澆鑄至敞開式模具或閉式模具中。
該方法具有在發(fā)泡反應開始時更高的粘度b態(tài)的優(yōu)點。根據(jù)是否添加助劑和添加劑e)，如果是，則更高粘度b態(tài)產(chǎn)生改善的泡沫機械性質(zhì)。隨后，所述穩(wěn)定的、部分反應的組分a)與組分b)的混合提供了高靈活性的優(yōu)點，因為視需要，不同的組分b)可與部分反應的組分a)混合，以形成不同的穩(wěn)定的b態(tài)。
在本發(fā)明方法的另一個具體的實施方案中，起始材料a)至c1)、任選的磷酸酯e1)或其部分和任選的其他助劑和添加劑e)或其部分可彼此混合并可引起在20至150℃、優(yōu)選60至130℃溫度范圍內(nèi)反應。在由組分a)引入的異氰酸酯基團的轉(zhuǎn)化率為至多60％、優(yōu)選15至30％后，通過加入穩(wěn)定劑/終止劑d)將反應淬滅。由此獲得的中間產(chǎn)物代表室溫下的液體b態(tài)，并可任選地在中間儲存的任何時間之后提供給本發(fā)明的方法的第二階段。因此，將殘余的磷酸酯e1)或其部分和任選的其他助劑和添加劑e)、更多的催化劑c2)以及發(fā)泡劑f)加入至所述中間產(chǎn)物(b態(tài))，全部充分混合，并將可發(fā)泡的混合物澆鑄至敞開式模具或閉式模具中。
該方法具有在發(fā)泡反應開始時更高的粘度b態(tài)的優(yōu)點。如果不改變組分b)，則在某些情況下，此方法相對于上述的那些是優(yōu)選的。通常容易混合低粘度組分a)和b)以制備更高粘度b態(tài)。相比之下，部分反應的組分a)根據(jù)其性質(zhì)和轉(zhuǎn)化率可具有相對高的粘度，其使得局部反應中的方法控制和隨后與組分b)的混合更困難。
在上述實施方案中，可將磷酸酯e1)添加至起始材料a)、b)或e)中，或直接添加至b態(tài)中。優(yōu)選添加至b態(tài)中。
根據(jù)使用的組分，發(fā)泡過程通常在10s至6min的等待時間后開始，并通常在2-12min后完成。泡沫是細孔的和均勻的。
為了獲得優(yōu)化的性質(zhì)，在發(fā)泡至最終泡沫態(tài)之后進行隨后的溫度處理是有利的。
在一個優(yōu)選的實施方案中，在發(fā)泡至最終泡沫態(tài)后在70至250℃、優(yōu)選120至250℃、更優(yōu)選180至220℃下進行隨后的溫度處理。
當閉式模具用于制備本發(fā)明的泡沫(模具發(fā)泡)時，為了獲得優(yōu)化的性質(zhì)，將模具過充滿是有利的?！斑^充滿”意指在敞開式模具中填充的可發(fā)泡混合物的量在發(fā)泡完成之后會占據(jù)比模具內(nèi)部體積更大的體積。
本發(fā)明的泡沫幾乎不可燃并具有低的介質(zhì)損耗、耐濕性和耐磨性以及在模具中的可加工性是優(yōu)異的。
本發(fā)明的泡沫的碳二亞胺結(jié)構(gòu)<10重量％，優(yōu)選小于8重量％，甚至更優(yōu)選小于5重量％，基于泡沫的總重量計。碳二亞胺結(jié)構(gòu)的重量比例的確定可通過計算或通過atr-ftir光譜法進行。
本發(fā)明將通過以下實施例進一步說明。
實施例
動力粘度在25℃下使用旋轉(zhuǎn)式粘度計(rheoplus32)以120s-1的剪切速率測定(din53019)。
堆積密度的測量根據(jù)din53420在從泡沫中間切割的泡沫立方體(5cm×5cm×5cm)上進行。
壓縮強度的測量根據(jù)dinen826在從泡沫中間切割的泡沫立方體(5cm×5cm×5cm)上進行。
最大平均散熱率(marhe)的測量根據(jù)iso5660-1進行。每使用面積的總產(chǎn)煙量(tsp)的測量根據(jù)iso5660-2進行。所有的測試均使用50kw/m2的輻射熱通量密度在尺寸為100mm×100mm×20mm的測試樣本上進行。
可燃性和展焰性根據(jù)din4102-1的建筑材料b2級要求測定。
泡沫的nco轉(zhuǎn)化率通過atr-ftir在從泡沫中間切下的圓片(2cm×10cm×0.5cm的圓片)上測量。應用以下方法：
nco轉(zhuǎn)化率的測定通過紅外光譜法使用購自bruker公司的傅立葉變換紅外光譜計vertex70進行，其裝有購自pike公司的atr(衰減全反射)測量裝置miracle。
制備待檢驗的泡沫樣品并將其通過棘輪機構(gòu)壓在miracle測量裝置的znseatr晶體(直徑3mm)上。對于每個光譜，在4cm-1的光譜分辨率下記錄32次掃描，并進行平均。使用彈性帶法(elasticbandmethod)除去斜的或彎曲的基線進行評估atr吸收光譜。
光譜學的nco轉(zhuǎn)化率的測定通過光譜上相對孤立的2270cm-1處的nco帶進行。評估未被其他譜帶重疊的并約與分析的泡沫范圍內(nèi)的nco基團的濃度(cnco)成比例的2200和2320cm-1之間的峰面積(anco)部分。
使用產(chǎn)生該檢驗的泡沫的并約與初始nco濃度(cnco,0)成比例的相應的發(fā)泡反應的起始處的nco峰面積(anco,0)，可測定分析時光譜nco轉(zhuǎn)化率：
nco轉(zhuǎn)化率[％]＝100×(1-cnco/cnco,0)≈100×(1-anco/anco,0).
由于anco,0通常不能直接測量，該參數(shù)從提前記錄的原材料的光譜中計算，同時考慮在制劑中的各自的質(zhì)量比例、原材料的密度和折射率(合成光譜)。
對于異氰酸酯與非反應性原材料的混合系列，已表明計算的相關(guān)的合成混合物光譜的nco峰面積與測量的nco峰面積相當一致，因此可由泡沫制劑的合成混合物光譜中合理地計算anco,0。
使用的材料：
異氰酸酯
mdi-1：desmodur85/25，nco含量為32.5重量％且粘度為20mpa·s(dineniso11909)的基于二異氰酸酯基二苯基甲烷的異氰酸酯，包含至少85％單體mdi
磷酸酯
·disflamoldpk：(磷酸二苯基甲苯酯)，商品名，可從lanxess，germany獲得，20℃的粘度：44-49mpa·s，澄清無色液體
·disflamoltkp：(磷酸三甲苯酯)，商品名，可從lanxess，deutschland獲得，20℃的粘度：70-80mpa·s，澄清無色液體
·商品名levagardtcpp(磷酸三(2-氯丙基)酯)，可從lanxess，germany獲得，20℃的粘度：<100mpa·s，澄清無色液體
添加劑1：
25重量％聚醚聚硅氧烷(tegostabb8411，evonik)，62.5重量％聚醚多元醇(oh值56mgkoh/g，官能度2，通過丙二醇的丙氧基化制備)和12.5重量％的n-(3-二甲基氨基丙基甲酰胺)
發(fā)泡劑
發(fā)泡劑1：甲酸(98-100重量％)，cas號64-18-6，可從kmflaborchemie，lohmar/germany獲得
發(fā)泡劑2：solkane365/227(液體氟代烴作為泡沫的發(fā)泡劑，五氟丁烷(87重量％)與七氟丙烷(13重量％)的混合物，可從solvayfluorgmbh，hannover，germany獲得
環(huán)氧化物：
badge1：ruetapox0162，雙酚a的二縮水甘油醚，來自bakeliteag；duisburg/germany的市售產(chǎn)品，環(huán)氧指數(shù)：5.8–6.1當量/kg且環(huán)氧當量為167-171g/當量，25℃的粘度：4000-5000mpas
a)epic樹脂a的制備
在95℃下，將8000g的mdi-1與2000g的環(huán)氧化物混合。隨后，加入1.6ml的二甲基芐胺，并攪拌混合。輕微放熱反應表明立即開始形成異氰脲酸酯。在2小時的反應時間之后，從裝料中移出樣品。所述樣品的nco含量為21.5重量％。通過加入40g對甲苯磺酸甲基酯而將反應淬滅。然后，將裝料在95至80℃下再攪拌30分鐘。
產(chǎn)物的25℃的粘度為3900mpa·s(din53019)以及nco含量為21.0重量％nco(dineniso11909:2007)。
b)由表1制備泡沫1至4的一般說明：
為了制備本發(fā)明的泡沫，將來自a)的epic樹脂和磷酸酯(參見表1)通過快速攪拌器載入空氣2分鐘。在進一步攪拌下，首先加入添加劑1，然后加入發(fā)泡劑，并將反應混合物再充分混合10s。將反應混合物澆鑄至方型紙模具(20cm×20cm×14cm)中，并靜置發(fā)泡。隨后，將該泡沫在200℃下退火3小時。
c)由表1制備泡沫5和6的一般說明：
將來自實施例1的epic樹脂通過快速攪拌器載入空氣2分鐘。在進一步攪拌下，首先加入添加劑1，然后加入發(fā)泡劑，并將反應混合物再充分混合10s。將反應混合物澆鑄至方型紙模具(20cm×20cm×14cm)中并靜置發(fā)泡。
隨后，將泡沫5在200℃下退火3小時。
泡沫6未退火。
表1：泡沫1-6的組成和性質(zhì)