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      一種離子液體及其制備方法和應(yīng)用以及聚合離子液體與流程

      文檔序號:11892812閱讀:376來源:國知局
      本發(fā)明涉及電解質(zhì)材料領(lǐng)域,具體地,涉及一種離子液體,一種離子液體的制備方法,由該制備方法制得的離子液體,該離子液體的應(yīng)用以及一種聚合離子液體。
      背景技術(shù)
      :鋰離子電池自從上世紀90年代初成功開發(fā)以來,就以其比能量高、工作電壓高、應(yīng)用溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長、無污染等獨特優(yōu)勢而倍受關(guān)注,并在手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦等小型便攜式電子產(chǎn)品中廣泛應(yīng)用。近年來,為應(yīng)對汽車工業(yè)迅猛發(fā)展帶來的諸如環(huán)境污染、石油資源急劇消耗等負面影響,美國、日本、中國等國家都在積極開展采用清潔能源的電動汽車EV以及混合動力車HEV的研發(fā)工作。而鋰離子電池作為未來電動汽車最主要的候選動力電源,具有成本低廉、性能優(yōu)異的特點,已成為國際動力電池領(lǐng)域的主要研究熱點,其中作為提高鋰離子電池安全性能的關(guān)鍵因素之一的性能優(yōu)良的電解質(zhì)材料的開發(fā)便成為了研究的重點。固態(tài)電解質(zhì)是一類安全電解質(zhì),不具備可燃性,是解決鋰離子電池安全性問題的核心。聚合離子液體固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合了聚合物機械性能好、易加工和離子液體電導(dǎo)率高的特點,受到了關(guān)注。而離子液體是影響固態(tài)電解質(zhì)性能的重要因素,同樣地,離子液體的制備方法會使得電解質(zhì)表現(xiàn)出不同的電導(dǎo)率特性。目前,咪唑類離子液體的制備多采用鹵代烴與咪唑反應(yīng),然后進行離子交換,為了滿足離子液體能夠聚合的要求,不飽和鍵多通過鹵代烴或者進一步對鹵代烴進行取代提供,另外,現(xiàn)有技術(shù)提供的離子液體進一步進行聚合制得的聚合離子液體的電導(dǎo)率較差。因此,亟需開發(fā)一種具有高離子電導(dǎo)率和寬電化學窗口的聚合離子液體。技術(shù)實現(xiàn)要素:本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的聚合物材料離子電導(dǎo)率低、電化學窗口不夠?qū)挘抑苽溥^程復(fù)雜,安全性低的缺陷,提供了一種離子液體,一種離子液體的制備方法,由該制備方法制得的離子液體,該離子液體的應(yīng)用,以及一種聚合離子液體。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn),通過特定鏈長度的鹵代烷烴與含有不飽和鍵的咪唑類物質(zhì)反應(yīng)然后進行陰離子交換得到的離子液體制得的聚合離子液體具有較高的離子電導(dǎo)率和寬電化學窗口。從導(dǎo)電機理上分析,聚合物傳導(dǎo)電荷的機制為:在電場作用下,電荷和鏈不斷發(fā)生“絡(luò)合”、“解絡(luò)合”、“絡(luò)合”作用,從而使得電荷發(fā)生定向遷移,表現(xiàn)出宏觀電導(dǎo)率。所以長鏈引入可能為電荷提供了遷移媒介,從而表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率和較寬電化學窗口。基于此,本發(fā)明提供了一種離子液體,該離子液體具有式(1)所示的通式,其中,R1為C10-C16的烷基,R2為C2-C6的不飽和烴基,X—為Cl—、ClO4—、甲基磺酸根或本發(fā)明提供一種離子液體的制備方法,該方法包括:1)將C10-C16的鹵代烷烴與至少一種式(2)所示結(jié)構(gòu)的物質(zhì)進行反應(yīng);2)任選地,將步驟1)反應(yīng)得到的產(chǎn)物進行陰離子交換反應(yīng),以得到陰離子為Cl—、ClO4—、甲基磺酸根或的離子液體;其中,R2為C2-C6的不飽和烴基。本發(fā)明提供了上述方法制得的離子液體以及本發(fā)明提供的離子液體在鋰離子電池中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了一種聚合離子液體,所述聚合離子液體通過離子液體聚合得到,所述離子液體為本發(fā)明提供的離子液體。本發(fā)明提供的離子液體克服了傳統(tǒng)離子液體制備工藝復(fù)雜,本發(fā)明提供的方法簡單易行,制備參數(shù)可控性強,具有成本低、效率高的優(yōu)勢,且得到的離子液體制得的聚合離子液體具有較高的離子電導(dǎo)率和寬電化學窗口,具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當理解的是,此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明,并不用于限制本發(fā)明。在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值,這些范圍或值應(yīng)當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說,各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間,以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍,這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。本發(fā)明提供一種離子液體,該離子液體具有式(1)所示的通式,其中,R1為C10-C16的烷基,R2為C2-C6的不飽和烴基,X—為Cl—、ClO4—、甲基磺酸根或根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式,R1為C10-C12的烷基(特別是直鏈烷基),優(yōu)選為十二烷基。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn),當R1為C10-C12的烷基(進一步優(yōu)選為十二烷基)時,能夠更進一步提高離子液體的電化學性能,該優(yōu)選的鏈長度不但更有利于充分發(fā)揮鏈的運動性,也更利于和含有不飽和鍵的咪唑類物質(zhì)配合發(fā)揮作用。本發(fā)明對R2的選擇范圍較寬,可以為C2-C6的不飽和烴基中的任何一種,優(yōu)選R2為乙烯基或烯丙基,更進一步優(yōu)選為乙烯基。該種優(yōu)選方式能夠進一步提高離子液體的電化學性能。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式,優(yōu)選X—為該優(yōu)選的陰離子分子量較大,且離域化程度較高,更有利于提高離子液體的電化學性能。本發(fā)明提供一種離子液體的制備方法,該方法包括:1)將C10-C16的鹵代烷烴與至少一種式(2)所示結(jié)構(gòu)的物質(zhì)進行反應(yīng);2)任選地,將步驟1)反應(yīng)得到的產(chǎn)物進行陰離子交換反應(yīng),以得到陰離子為Cl—、ClO4—、甲基磺酸根或的離子液體;其中,R2為C2-C6的不飽和烴基。R2的選擇如上文所述,在此不再贅述。本發(fā)明中對所述鹵代烷烴的選擇范圍較寬,只要其碳鏈長度為C10-C16即可,所述鹵代烷烴可以為溴代烷烴,也可以為氯代烷烴,優(yōu)選為溴代烷烴。需要說明的是,如果所述鹵代烷烴為氯代烷烴,而所需的陰離子為氯離子時,則不需要進行陰離子交換反應(yīng),而其它情況下,需要將步驟1)反應(yīng)得到的產(chǎn)物進行陰離子交換反應(yīng),以得到陰離子為Cl—、ClO4—、甲基磺酸根或的離子液體。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式,所述鹵代烷烴為C10-C12的鹵代烷烴,優(yōu)選為溴代十二烷。當鹵代烷烴為C10-C12的鹵代烷烴(進一步優(yōu)選為溴代十二烷)時,能夠更進一步提高離子液體的電化學性能,該優(yōu)選的鹵代烷烴不但更有利于充分發(fā)揮鏈的運動性,也更利于和含有不飽和鍵的咪唑類物質(zhì)配合發(fā)揮作用。本發(fā)明對所述鹵代烷烴與式(2)所示結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的摩爾比的選擇范圍較寬,為了更進一步提高所制得的離子液體的電化學性能,優(yōu)選地,所述鹵代烷烴與式(2)所示結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的摩爾比為1-3:1,優(yōu)選為1-2:1。當二者摩爾比較小時,不利于取代反應(yīng)的進行,進而影響離子液體的電化學性能,當二者摩爾比較大時,即造成資源的浪費,又給后續(xù)步驟引入過多的雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法,步驟1)所述的反應(yīng)可以在溶劑存在下進行,所述溶劑用于提供鹵代烷烴與至少一種式(2)所示結(jié)構(gòu)的物質(zhì)提供反應(yīng)的環(huán)境,對其沒有特別的要求,例如可以為甲醇。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式,步驟1)所述反應(yīng)的條件包括:在80-120℃油浴條件下攪拌6-12h。該優(yōu)選的反應(yīng)條件更有利于反應(yīng)的順利進行。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式,步驟1)還包括對攪拌后的混合物進行真空旋蒸去除上述溶劑。本發(fā)明對所述真空旋蒸的條件沒有特別的限制,只要能夠?qū)⑷軇┯行コ纯桑瑑?yōu)選所述真空旋蒸的條件包括:溫度為40-60℃,時間為20-60min。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式,步驟1)還包括對上述去除溶劑后得到的物質(zhì)進行清洗以除去雜質(zhì),進一步優(yōu)選使用乙酸乙酯進行洗滌。本發(fā)明對所述的陰離子交換反應(yīng)沒有具體的限制,所述陰離子交換反應(yīng)只要將鹵素交換為具體所需的陰離子即可。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式,所述陰離子交換反應(yīng)的具體實施方式包括:將步驟1)反應(yīng)得到的產(chǎn)物與堿金屬鹽接觸(可以在室溫下進行)。本發(fā)明對所述堿金屬鹽沒有特別的限定,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過具體所需的陰離子選擇適當?shù)膲A金屬鹽,例如,所述堿金屬可以為鈉和/或鋰,堿金屬鹽的陰離子可以為Cl—、ClO4—、甲基磺酸根或根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式,所述堿金屬鹽為雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)或高氯酸鋰,進一步優(yōu)選為雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰。雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰不僅分子量較大,且離域化程度較高,更有利于提高離子液體的電化學性能。所述陰離子交換反應(yīng)的具體實施方式可以包括:先向步驟1)反應(yīng)得到的產(chǎn)物中加入去離子水,然后加入所述堿金屬鹽。本發(fā)明對步驟1)反應(yīng)得到的產(chǎn)物與所述堿金屬鹽的摩爾比的選擇范圍較寬,只要將陰離子交換反應(yīng)進行完全即可,優(yōu)選步驟1)反應(yīng)得到的產(chǎn)物與堿金屬鹽的摩爾比為1:1-5,進一步優(yōu)選為1:1-3,最優(yōu)選為1:1。根據(jù)本發(fā)明提供的方法,優(yōu)選該方法還包括對上述陰離子交換反應(yīng)后的混合體系進行萃取(優(yōu)選進行3-4次)、去痕量水、過濾以及真空旋蒸得到離子液體。本發(fā)明對所述萃取沒有特別的限定,可以采用本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)手段進行,例如所述萃取可以使用二氯甲烷、二氯乙烷和二氯丙烷中的至少一種,最優(yōu)選使用二氯甲烷。本發(fā)明對所述去痕量水沒有特別的限定,可以采用本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)手段進行,例如使用無水硫酸鈉將痕量水去除。本發(fā)明對所述真空旋蒸的選擇范圍較寬,優(yōu)選真空旋蒸的溫度為40-60℃,時間為20-60min。本發(fā)明還提供了由上述制備方法制得的離子液體以及該離子液體在鋰離子電池中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了一種聚合離子液體,所述聚合離子液體通過離子液體聚合得到,所述離子液體為本發(fā)明提供的離子液體。本發(fā)明對離子液體的聚合的具體條件沒有特別的限定,可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的技術(shù)手段進行,例如,將離子液體與引發(fā)劑進行接觸。本發(fā)明對所述接觸的條件沒有特別的限定,優(yōu)選所述接觸在惰性氣氛(優(yōu)選為氮氣氣氛)下進行,對接觸的溫度和時間選擇范圍較寬,在較低溫度可以通過延長反應(yīng)時間使得所述離子液體和引發(fā)劑反應(yīng)完全,在較高溫度下二者可以快速進行反應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)具體情況進行選擇。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式,所述接觸的條件包括:在惰性氣氛(優(yōu)選為氮氣氣氛)下,在80-100℃下攪拌40-60min。本發(fā)明對所述引發(fā)劑的種類和加入量沒有特別的限定,優(yōu)選地,所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈;優(yōu)選地,所述引發(fā)劑的加入量為所述離子液體加入量的0.5-1重量%。以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。在以下實施例中,“室溫”指“25℃”;摩爾產(chǎn)率的計算方法為:摩爾產(chǎn)率,%=實際摩爾產(chǎn)量/理論摩爾產(chǎn)量×100%理論摩爾產(chǎn)量指理想狀態(tài)下,全部原料轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物的摩爾量。實施例11)室溫下,將溴代十二烷(2mL,8.34mmol)溶于60mL甲醇中,然后加入乙烯基咪唑(0.8ml,8.34mmol),于100℃油浴中攪拌10h,經(jīng)真空旋蒸(50℃,60min)去除溶劑甲醇,然后用乙酸乙酯進行清洗得到產(chǎn)物溴化咪唑(2.74g,8.0mmol),摩爾產(chǎn)率為96%;用1H-NMR分析該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),1H-NMR(400MHz,DMSO-D6):δ0.85(s,3H),1.23(m,18H),1.82(s,2H),4.20(s,2H),5.42(d,J=6.3Hz,1H),5.97(d,J=15.5Hz,1H),7.32(m,1H),7.96(s,1H),8.23(s,1H),9.59(d,J=7.2Hz,1H);2)向溴化咪唑(2g,5.84mmol)中加入30mL去離子水(可以觀察到形成懸濁液,即溴化咪唑的水溶性較差),然后加入LiTFSI(1.68g,5.84mmol)進行離子交換反應(yīng)得到混合體系,使用二氯甲烷對混合體系萃取4次,收集下層有機層,并用無水硫酸鈉去除痕量水,經(jīng)過濾、真空旋蒸(50℃,20min)后得到油狀離子液體(2.85g,5.256mmol),摩爾產(chǎn)率為90%;用1H-NMR分析該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),1H-NMR(400MHz,DMSO-D6):δ=0.85(s,3H),1.23(m,18H),1.82(s,2H),4.20(s,2H),5.42(d,J=6.3Hz,1H),5.97(d,J=15.5Hz,1H),7.32(m,1H),7.96(s,1H),8.23(s,1H),9.59(d,J=7.2Hz,1H);通過質(zhì)譜對該產(chǎn)物的陰陽離子進行分析,分析結(jié)果顯示,該陰離子相對分子質(zhì)量為279.9,陽離子相對分子質(zhì)量為263.2;通過1H-NMR譜圖測試和質(zhì)譜分析結(jié)果可知,該產(chǎn)物具有式(1)所示的通式,其中,X—為R1為十二烷基,R2為乙烯基;3)取上述離子液體(1g,1.84mmol)于燒瓶中,加入10mg偶氮二異丁腈,在氮氣氣氛下,于90℃下攪拌60min,得到聚合離子液體;用1H-NMR對該聚合離子液體進行分析,1H-NMR(400MHz,DMSO-D6):δ=1.24(m,23H),1.87(s,3H),3.51(s,2H),4.19(dd,J1=6.6Hz,J2=13.9Hz,2H),7.79(s,3H),9.17(s,1H)。經(jīng)核磁共振氫譜分析,可知δ=5.42,5.97處峰已消失,說明單體聚合完全,產(chǎn)物中無殘余單體。實施例21)室溫下,將溴代十二烷(1mL,4.17mmol)溶于30mL甲醇中,然后加入乙烯基咪唑(0.4ml,4.17mmol),于80℃油浴中攪拌12h,經(jīng)真空旋蒸(60℃,40min)去除溶劑甲醇,然后用乙酸乙酯進行清洗得到產(chǎn)物溴化咪唑(1.37g,4.0mmol),摩爾產(chǎn)率為96%;用1H-NMR分析該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),1H-NMR(400MHz,DMSO-D6):δ0.85(s,3H),1.23(m,18H),1.82(s,2H),4.20(s,2H),5.42(d,J=6.3Hz,1H),5.97(d,J=15.5Hz,1H),7.32(m,1H),7.96(s,1H),8.23(s,1H),9.59(d,J=7.2Hz,1H);2)向溴化咪唑(1g,2.92mmol)中加入15mL去離子水(可以觀察到形成懸濁液,即溴化咪唑的水溶性較差),然后加入LiTFSI(0.84g,2.92mmol)進行離子交換反應(yīng)得到混合體系,使用二氯甲烷對混合體系萃取4次,收集下層有機層,并用無水硫酸鈉去除痕量水,經(jīng)過濾、真空旋蒸(40℃,60min)后得到油狀離子液體(1.4g,2.58mmol),摩爾產(chǎn)率為88%;用1H-NMR分析該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),1H-NMR(400MHz,DMSO-D6):δ=0.85(s,3H),1.23(m,18H),1.82(s,2H),4.20(s,2H),5.42(d,J=6.3Hz,1H),5.97(d,J=15.5Hz,1H),7.32(m,1H),7.96(s,1H),8.23(s,1H),9.59(d,J=7.2Hz,1H);通過質(zhì)譜對該產(chǎn)物的陰陽離子進行分析,分析結(jié)果顯示,該陰離子相對分子質(zhì)量為279.9,陽離子相對分子質(zhì)量為263.2;通過1H-NMR譜圖測試和質(zhì)譜分析結(jié)果可知,該產(chǎn)物具有式(1)所示的通式,其中,X—為R1為十二烷基,R2為乙烯基;3)取上述離子液體(1g,1.84mmol)于燒瓶中,加入10mg偶氮二異丁腈,在氮氣氣氛下,于90℃下攪拌60min,得到聚合離子液體。實施例3按照實施例1的方法,不同的是,步驟2)中用相同摩爾量的高氯酸鋰替代雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI),得到油狀離子液體;通過1H-NMR譜圖測試和質(zhì)譜分析對所得油狀離子液體進行分析,分析結(jié)果顯示,該產(chǎn)物具有式(1)所示的通式,其中,X—為ClO4—,R1為十二烷基,R2為乙烯基;取上述離子液體于燒瓶中,加入偶氮二異丁腈(偶氮二異丁腈與離子液體的質(zhì)量比為1:100),在氮氣氣氛下,于90℃下攪拌60min,得到聚合離子液體。實施例4按照實施例1的方法,不同的是,用相同摩爾量的溴代十六烷替代溴代十二烷,得到油狀離子液體;通過1H-NMR譜圖測試和質(zhì)譜分析對所得油狀離子液體進行分析,分析結(jié)果顯示,該產(chǎn)物具有式(1)所示的通式,其中,X—為R1為十六烷基,R2為乙烯基;取上述離子液體于燒瓶中,加入偶氮二異丁腈(偶氮二異丁腈與離子液體的質(zhì)量比為1:100),在氮氣氣氛下,于90℃下攪拌60min,得到聚合離子液體。實施例5按照實施例1的方法,不同的是,用相同摩爾量的1-丙烯基咪唑替代乙烯基咪唑,得到油狀離子液體;通過1H-NMR譜圖測試和質(zhì)譜分析對所得油狀離子液體進行分析,分析結(jié)果顯示,該產(chǎn)物具有式(1)所示的通式,其中,X—為R1為十二烷基,R2為烯丙基;取上述離子液體于燒瓶中,加入偶氮二異丁腈(偶氮二異丁腈與離子液體的質(zhì)量比為1:100),在氮氣氣氛下,于90℃下攪拌60min,得到聚合離子液體。試驗例1本發(fā)明提供的離子液體制得的聚合離子液體具有較高的離子電導(dǎo)率和電化學窗口。對實施例1-5制得的聚合離子液體的電化學性能(離子電導(dǎo)率和電化學窗口)進行測試,離子電導(dǎo)率測試方法和電化學窗口測試方法如下。離子電導(dǎo)率:將聚合離子液體使用研缽研磨10min,消除待測體系中存在的氣泡,成為較均一的電化學測試體系,放入模具,填滿,用保鮮膜包覆多層,放在恒溫環(huán)境中30分鐘,然后進行測試。使用“ss|聚合離子液體|ss”的結(jié)構(gòu)來進行測試,ss表示惰性電極(Pt電極),通過以下公式計算聚合離子液體的電導(dǎo)率,σ=d/(R·A),其中,d為被測試材料的厚度,R為由交流阻抗法測試所得本體電阻,當Z在局部得到最小值時,所對應(yīng)的Z’即為測試所需電阻—R,A為測試結(jié)構(gòu)中材料和電極的正對面積。電化學窗口:使用線性掃描伏安法來進行,將聚合離子液體填壓在CR2032的電池殼中,放入模具中,接入電化學工作站進行測試,組裝“ss|聚合離子液體|ss”結(jié)構(gòu),“ss”表示鋁合金片,以0.1mV·S-1的掃描速度,在2-7V區(qū)間內(nèi)從低電壓掃描到高電壓。實施例1-5制得的聚合離子液體在30℃下的離子電導(dǎo)率和電化學窗口測試結(jié)果見表1。表130℃下聚合離子液體的離子電導(dǎo)率和電化學窗口結(jié)果離子電導(dǎo)率,S·cm-1電化學窗口,V實施例11.1×10-67.5實施例21.05×10-67.5實施例35.1×10-77.5實施例48.4×10-77.4實施例51.0×10-67.4本發(fā)明提供的離子液體克服了傳統(tǒng)離子液體制備工藝復(fù)雜的缺陷,可控性強、產(chǎn)率高。用本發(fā)明提供的方法得到的離子液體制得的聚合離子液體,具有較高的離子電導(dǎo)率和較寬電化學窗口。通過實施例1和實施例3的對比可知,采用本發(fā)明最優(yōu)選的堿金屬鹽進行陰離子交換,能夠進一步提高離子電導(dǎo)率,擴寬電化學窗口。通過實施例1和實施例4的對比可知,采用本發(fā)明最優(yōu)選的特定鏈長的鹵代烷烴,能夠進一步提高離子電導(dǎo)率,擴寬電化學窗口。通過實施例1和實施例5的對比可知,采用本發(fā)明最優(yōu)選的含有不飽和雙鍵的咪唑類物質(zhì),能夠進一步提高離子電導(dǎo)率,擴寬電化學窗口。以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式,但是,本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié),在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi),可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型,這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是,在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征,在不矛盾的情況下,可以通過任何合適的方式進行組合,為了避免不必要的重復(fù),本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外,本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合,只要其不違背本發(fā)明的思想,其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當前第1頁1 2 3 
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