本發(fā)明屬于控釋肥料
技術(shù)領(lǐng)域：
，更具體地，涉及一種改性膨潤土/聚氨酯復合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：聚氨酯基材具有良好的物理、機械性能，已廣泛應(yīng)用于機電、航空、車輛、土木建筑、輕工、紡織等部門。合成聚氨酯基材的原料主要為多元醇與異氰酸酯兩種，而植物油多元醇是一種來源廣泛的綠色天然高分子材料，在自然界可被微生物降解，不污染環(huán)境，在緩/控釋肥料應(yīng)用上有著光明的前景。從經(jīng)濟效益上看，使用成本低的植物油作為包埋尿素的原料，可以有效提高經(jīng)濟效益。植物油作為一種綠色、可再生資源，具有良好的生物降解性和生物相容性，成本低的優(yōu)點，代替石油化工可以減少環(huán)境污染，具有重大的經(jīng)濟效益和社會效益。膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的非金屬礦產(chǎn)，具有獨特的天然的納米結(jié)構(gòu)(片層尺度為納米級)，經(jīng)改性可廣泛應(yīng)用于聚氨酯復合材料中。由于蒙脫石晶胞形成的層狀結(jié)構(gòu)存在某些陽離子，如cu、mg、na、k等，且這些陽離子與蒙脫石晶胞的作用很不穩(wěn)定，易被其它陽離子交換，故具有較好的離子交換性，其還具有資源豐富，分布范圍廣，廉價易得等特點。為了改善其和高聚物的相容性，須對表面加以修飾改性。改性后的膨潤土層間距增大，結(jié)構(gòu)疏松，由親水疏油轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油疏水性，增強了其與有機物的相容性，更有利于有機物單體和聚合物的插層復合。目前，有文獻報道改性膨潤土應(yīng)用于水質(zhì)凈化、醫(yī)學等多個領(lǐng)域。但改性膨潤土/聚氨酯復合材料在包膜肥料方面的應(yīng)用鮮有報道，改性聚氨酯材料具有較好的力學性能和熱穩(wěn)定性，作為包膜材料不易因外力作用而破裂，使包膜肥料具有較好的養(yǎng)分釋放效果。因此，改性膨潤土/聚氨酯復合材料在包膜肥料方面具有較好的應(yīng)用前景。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種改性膨潤土/聚氨酯復合材料。本發(fā)明的另一目的在于提供上述改性膨潤土/聚氨酯復合材料的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述改性膨潤土/聚氨酯復合材料的應(yīng)用。本發(fā)明通過膨潤土改性和孔徑調(diào)控制備出具有較好力學性能和緩釋效果的包膜材料。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：本發(fā)明提供了一種改性膨潤土/聚氨酯復合材料，包括如下按質(zhì)量百分數(shù)計的組分：油脂料多元醇55～65％多異氰酸酯35～45％改性膨潤土占油脂料多元醇和多異氰酸酯的1～9％；所述改性膨潤土包括如下按質(zhì)量分數(shù)計的組分組成：鈉基膨潤土80～90％改性劑10％～20％所述油脂料多元醇包括如下按質(zhì)量分數(shù)計的組分組成：油脂料30～50％一元或多元醇50～70％。所述改性劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。優(yōu)選地，改性膨潤土占油脂料多元醇質(zhì)量的5％。優(yōu)選地，油脂料多元醇的羥基值為：250～300mgkoh/g。優(yōu)選地，所述一元或多元醇為乙醇、季戊四醇、或甘油中的一種或多種。所述油脂料為大豆油、蓖麻油，亞麻油、向日葵油、地溝油、聚醚或聚酯。優(yōu)選地，多異氰酸酯中異氰酸基含量為30～35％；所述多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種。一種包膜緩釋肥，包括所述的改性膨潤土/聚氨酯復合材料，所述包膜緩釋肥包括改性膨潤土/聚氨酯復合材料和肥料，其中，組分的質(zhì)量百分數(shù)如下：改性膨潤土/聚氨酯復合材料8％～12％肥料88％～92％。一種改性膨潤土/聚氨酯復合材料的制備方法，包括如下步驟：s1.將改性劑溶于水，加入鈉基膨潤土，超聲，干燥，過篩，得到改性膨潤土；s2.在惰性氣體保護下，將植物油、聚醚或聚酯與多元醇在催化劑下反應(yīng)，得到多元醇；s3.將s2中多元醇與s1中改性膨潤土進行超聲反應(yīng)，然后加入異氰酸酯反應(yīng)，固化，得到改性膨潤土/聚氨酯復合材料。優(yōu)選地，s1中超聲的功率為80～100w，超聲的溫度為45～50℃。優(yōu)選地，s2中催化劑為氧化鈣，反應(yīng)的溫度為200～220℃，反應(yīng)時間2～3小時；s3中超聲的功率為80～100w，超聲的溫度為45～50℃，超聲時間為80～100min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：本發(fā)明通過膨潤土改性聚氨酯和孔徑調(diào)控制備出具有較好的力學性能和熱穩(wěn)定性的包膜材料，且該包膜材料不易破裂，作為包膜緩釋肥上使包膜肥料具有較好的養(yǎng)分釋放效果，本發(fā)明提供的包膜復合材料易得，制備簡單，具有極大的應(yīng)用前景。附圖說明圖1為改性膨潤土/聚氨酯復合膜材的拉伸性能測試圖。圖2為實施例1中的接觸角圖片。圖3為實施例1中接觸角角度隨時間的變化規(guī)律圖。圖4為實施例1中復合材料為包膜材料的包膜尿素初期釋放率(a，未進行球磨處理；b，經(jīng)球磨處理)。圖5為實施例2中改性膨潤土含量對復合膜材拉伸性能影響圖。圖6為實施例2中復合膜材的吸水性能圖。圖7為實施例2中復合膜包膜尿素的初期釋放率(1:機械磨損前2:機械磨損后)。圖8為實施例3中改性劑含量對改性膨潤土/聚氨酯復合材料拉伸性能的影響圖。圖9為實施例3中改性膨潤土含量對復合材料的吸水率及透濕量的影響圖。圖10為實施例3中改性膨潤土含量對表面張力性能的影響圖。圖11為實施例3中復合膜包膜尿素的初期釋放率(1:機械磨損前2:機械磨損后)。圖12為尿素標準溶液的標準曲線圖。具體實施方式以下結(jié)合具體實施例和附圖來進一步說明本發(fā)明，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本
技術(shù)領(lǐng)域：
常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。除非特別說明，本發(fā)明所用試劑和材料均為市購。本發(fā)明中異氰酸基含量的測定方法如下：采用二正丁胺法測定pm-200中異氰酸根的含量。準確稱量約1.00g樣品，放入250ml磨口錐形瓶中，用移液管加入10ml二氧六環(huán)，待樣品完全溶解后，用移液管加入10ml二正丁胺-二氧六環(huán)溶液(100ml溶液中含有25g二正丁胺，新配)，加塞，搖勻，靜置15min，加入兩滴0.2％甲基紅指示劑，用0.5mol/l鹽酸標準溶液(按照標準gb/t601-2002配制)滴定。當溶液顏色由黃色變?yōu)榧t色時，即為滴定終點。同時進行空白實驗。v0:空白滴定所消耗鹽酸標準溶液的體積，mlv：樣品滴定所消耗鹽酸標準溶液的體積，mlc:鹽酸標準溶液的濃度，mol/lm:樣品的質(zhì)量，g0.04202:與1.00ml鹽酸的標準溶液(c(hcl)＝1.000mol/l)相當?shù)囊钥吮硎镜漠惽杷岣馁|(zhì)量。本發(fā)明中羥基值測定方法如下：參照標準gb/t7388-2007測定羥值。稱量1.00g樣品，放入250ml磨口錐形瓶中，用移液管取10ml吡啶-乙酸酐混合液(100ml吡啶+15ml乙酸酐)，混合均勻后，100℃冷凝回流反應(yīng)1h，同時磁力攪拌。反應(yīng)后，冷卻至室溫，加入酚酞指示劑，用1mol/lnaoh標準溶液(按照標準gb/t601-2002配制)滴定。同時進行空白實驗。v0：空白試驗耗用氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mlv：試樣耗用氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mlc:氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度，mol/lm0:試樣的質(zhì)量，g56.10:氫氧化鉀的相對分子質(zhì)量。本發(fā)明中oh/nco摩爾比的計算方法如下：oh/nco摩爾比按照下面的公式換算，其中多異氰酸酯中nco％＝33.1％；ewisocyanate＝126.95g/molmratio：oh/nco摩爾比wpolyol:大豆油多元醇質(zhì)量，gwisocyanate：多異氰酸酯pm200質(zhì)量，gewpolyol:大豆油多元醇相對質(zhì)量，g/mol；ohno.多元醇羥基值。本發(fā)明中膜材性能測試方法如下：(1)力學性能測試依照標準gb/t1040.3-2006薄膜和薄片的拉伸性能測定,由萬能力學試驗機進行力學性能測試,其測試條件:拉伸速度為5mm/min，測試溫度為25℃，每組測試3個樣品取平均值。(2)親疏水性測試本實驗對改性膨潤土/聚氨酯復合膜材的浸潤性進行了測定。利用儀器jc2000c1接觸角測量儀，使用量角法測定接觸角，將體積為2μl的蒸餾水，滴在所測樣品表面，按照10s、20s、30s、50s、100s、150s、200s、250s、300s、350s、400s的時間間隔，在樣品的三個不同位置進行測定，取平均值。接觸角θ在0°-180°之間，接觸角是反應(yīng)物質(zhì)與液體潤濕性關(guān)系的重要尺度，θ＝90°可作為潤濕與不潤濕的界限，θ＜90°時可潤濕，θ＞90°時不潤濕。(3)吸水性測試將樣品剪成2cm×2cm的大小，放于烘箱中65℃，干燥4h,稱重記為m1，放于盛有蒸餾水的燒杯中，浸泡24h，取出用濾紙擦去樣品表面的液體，稱重記為m2，吸水率表示如下式：吸水率：包膜尿素品質(zhì)測定方法如下：(1)包膜尿素養(yǎng)分緩釋的測定參照《緩釋肥料國家標準》(gb/t23348–2009)測定包膜尿素釋放速率，用初期養(yǎng)分釋放率(initialreleaserateofnutrient)和累積養(yǎng)分釋放率(cumulatereleaserateofnutrient)表示釋放速率。稱取包膜尿素樣品10.0g，裝入孔徑0.15mm的紗袋，封口后，將小袋放入250ml錐形瓶中，加入200ml蒸餾水，加蓋密封，置于25℃室溫中。取樣時間為培養(yǎng)24h、2d、3d、4d、5d、6d、7d、9d,11d,13d,15d,28d,42d,56d.取樣時，將瓶中的溶液搖勻，轉(zhuǎn)入250ml容量瓶中冷卻定容，測定氮含量，并在原瓶中加入250ml蒸餾水，加蓋繼續(xù)培養(yǎng)。用紫外可見分光光度法測定氮的溶出量，分光光度計波長設(shè)置為430nm。采用標準曲線計算出氮溶出率，繪制緩釋曲線。采用分光光度法測試包膜尿素緩釋性能(1)顯色劑的配制稱取對二甲氨基苯甲醛20g，加入1000ml95％的無水乙醇，溶解后加入100ml濃鹽酸混合，儲存于棕色瓶中，避光保存。(2)尿素標準溶液的配制精確稱取分析純尿素1.0719g，溶于1l容量瓶中。此溶液每毫升含0.5mg尿素態(tài)氮。標準曲線的繪制參照標準gb/t23348-2009中b.4.1繪制。用紫外可見分光光度計在430nm處測定其吸光度。標準曲線如圖12：標準曲線方程:y＝0.029+0.0011,r2＝0.9998(2)包膜尿素耐磨性能的測定采用行星球磨機測定包膜尿素的耐磨性：稱取20.0g包膜尿素與10左右、直徑為10mm的玻璃珠(肥料與玻璃珠質(zhì)量比1:1)一起放入球磨機中，以180r/min的速度滾動30min，然后將樣品取出，用2.0mm的不銹鋼鋼篩篩分，然后稱其包膜肥料質(zhì)量，并測定其緩釋性能。(3)皮芯比的測定烘干稱重法測定皮芯比。稱取10g包膜尿素，放于燒杯中，加水煮沸，過濾，再加水煮沸，過濾。重復幾次直到包膜尿素中的養(yǎng)分完全釋放出來。把包膜尿素的皮放于100℃烘箱中，烘干稱重，計算皮芯比。同時做三組，取平均值。實施例1：1、鈉基膨潤土的制備稱取60g的鈣基膨潤土于500ml燒杯中，加入2.4gna2co3,加入320ml蒸餾水，60℃水浴恒溫電動攪拌1.5h。反應(yīng)完成后，樣品呈糊狀，100℃下干燥，粉碎，過200目篩，密封備用。2、peg改性膨潤土的制備稱取0.6g的peg改性劑，置于200ml燒杯中，加入100ml蒸餾水，超聲振蕩45min至完全溶解后，加入鈉基膨潤土5.00g，充分混合均勻后，啟動超聲清洗儀，在超聲功率為99w，超聲溫度45-50℃條件下，超聲分散120min,于65℃烘箱中干燥24h，研磨，過200目篩后，密封備用。3、大豆油多元醇的制備按照摩爾比大豆油：丙三醇＝1:1.5稱取一定質(zhì)量的大豆油和丙三醇，放于250ml三口圓底燒瓶中，加入催化劑cao(催化劑的用量占大豆油和丙三醇質(zhì)量的千分之一)，通n2，磁力攪拌30min后，升溫至210℃，反應(yīng)2.5h，得大豆油多元醇。4、改性膨潤土/聚氨酯復合膜的制備稱取6g的大豆油多元醇放于50ml單口圓底燒瓶中，分別加入質(zhì)量分數(shù)為0、1％、3％、5％、7％、9％的改性膨潤土(按大豆油多元醇和多異氰酸酯的加入量之和計)，磁力攪拌1h，放于溫度為45-50℃，超聲功率為99w的超聲清洗儀中超聲90min,再加入4g的多異氰酸酯，快速攪拌，同時抽氣，至混合液中無氣泡，倒入膜具中，一定溫度下固化成膜。大豆油多元醇與異氰酸酯量按照oh/nco摩爾比計算。5、包膜尿素的制備(1)打開包膜機，設(shè)定好轉(zhuǎn)鼓包膜機的參數(shù)(溫度、轉(zhuǎn)速)，稱取200g尿素顆粒放入包膜機中，預(yù)熱5min使其尿素顆粒溫度與設(shè)定溫度一致。(2)稱取10g的改性膨潤土/聚氨酯復合膜，放入50ml的一口圓底燒瓶中。室溫下，磁力攪拌3～5min，同時抽真空，使溶液混合均勻。(3)將混合后的溶液倒入轉(zhuǎn)鼓包膜機中的尿素顆粒上，進行包膜，一定時間，尿素顆粒均被包膜后，可停止包膜機，取出包膜尿素。結(jié)果分析，實施例1中由酯交換反應(yīng)制得的大豆油多元醇的羥基值為：250～300mgkoh/g，所用原料多異氰酸酯中異氰酸基含量為：33.1％。改性膨潤土/聚氨酯復合膜材的拉伸性能如圖1所示。復合膜的拉伸強度隨著改性膨潤土量的增加而增大。當改性膨潤土的添加量為5％時，復合膜材的拉伸強度為13.53mpa，斷裂伸長率為22.66％，與純聚氨酯相比分別增大了27.52％，67.97％。當改性膨潤土的添加量小于5％,且在1％～5％的范圍內(nèi)時，改性膨潤土能均勻的分散在聚氨酯基質(zhì)中，由于改性膨潤土的體積效應(yīng)及表面效應(yīng)，以及改性膨潤土中peg含有-oh基團，能與多異氰酸酯中-nco基團交聯(lián)反應(yīng)，故復合膜材的拉伸性能增強。當改性膨潤土含量超過5％時，過量的土不能均勻的分散在聚氨酯基質(zhì)中，會有成團現(xiàn)象存在，這阻礙了聚氨酯的交聯(lián)反應(yīng)，使得復合膜材的拉伸性能下降。綜上，當改性膨潤土添加量為5％時，復合膜材的拉伸性能最好。復合膜的親疏水性能見圖2和圖3所示，蒸餾水滴在復合膜材表面隨著時間的延長,水滴與膜的接觸角逐漸減小，且隨時間延長減小的幅度變小。當改性膨潤土含量為5％時，在相同的時間時接觸角最大，θ＞90°。未改性的純聚氨酯在400s時，接觸角約為90°，處于潤濕與不潤濕的界限，而改性后的復合膜材，接觸角在400s時，均大于90°，這是由于peg中的亞甲基-ch2基團的存在。復合膜的吸水性如下表1:表1:其中，pu-1％-mbt代表加入占大豆油多元醇1％的改性膨潤土、大豆油多元醇和多異氰酸酯的復合，由表1可以看出,改性膨潤土/聚氨酯復合膜的吸水性整體較小，在7天中無過大變化，表明該復合膜材不吸水。包膜尿素皮芯比見表2所示，表2:包膜尿素的皮芯比如表2所示，整體皮芯比接近于5％，小于14.2％，該包膜尿素屬于高濃度包膜肥(養(yǎng)分含量≥40％)。包膜尿素磨損前后初期釋放率見圖4和表3所示，其中a，未進行球磨處理；b，經(jīng)球磨處理。由圖4可以得知：在經(jīng)過球磨處理后，未改性的包膜材料其包膜尿素的初期釋放率為14.1％，大于12％，已超出標準；而改性后的包膜材料其包膜尿素的初期釋放率仍在標準范圍內(nèi)。隨著包膜材料中改性膨潤土含量的增大，其初期釋放率先降低后增大。5％效果最佳。表3對比例1：制備方法和原料同實施例1，不同的是稱取0.05g的peg改性劑。參照實施例1的驗證方法，得到該包膜緩釋肥的拉伸強度為8.6mpa，斷裂伸長率為10.02％，初期包膜緩釋率為13％。對比例2：制備方法和原料同實施例1，不同的是稱取1.2g的peg改性劑。參照實施例1的驗證方法，得到該包膜緩釋肥的拉伸強度為12.3mpa，斷裂伸長率為18％，初期包膜緩釋率為11.2％。實施例2：1、鈉基膨潤土的制備同實施例12、ctab改性膨潤土的制備稱取1g的ctab(十六烷基三甲基溴化銨)，置于置于200ml燒杯中，加入100ml蒸餾水，超聲振蕩45min至完全溶解后，加入鈉基膨潤土5.00g，充分混合均勻后，啟動超聲清洗儀，在超聲功率為99w，超聲溫度45-50℃條件下，超聲分散120min,于65℃烘箱匯總干燥24h，研磨，過200目篩后，密封備用。3、大豆油多元醇的制備同實施例1。4、改性膨潤土/聚氨酯復合膜的制備同實施例1。5、包膜尿素的制備同實施例1。本實施例中由酯交換反應(yīng)制得的大豆油多元醇的羥基值為：250～300mgkoh/g。所用原料多異氰酸酯中異氰酸基含量為：33.1％。復合膜材拉伸性能測試見圖5，從圖5可知，隨著改性膨潤土含量的增大，復合膜的拉伸性能逐漸增大，而后逐漸減小，當改性膨潤土含量為5％時，拉伸強度最大為11.33mpa，而純pu拉伸強度為6.07mpa。結(jié)果表明mbt2/pu復合材料強度和韌性均有所提高。這是由于改性膨潤土顆粒具有尺寸效應(yīng)，通過物理化學作用與pu界面的粘結(jié)性增強，使強度得到提高；同時十六烷基三甲基溴化銨在pu基體形成懸掛鏈，使其的斷裂伸長率提高。復合膜材的親疏水性見表4，表4：10s到300s之間接觸角的變化圖表在相同溫度與濕度條件下，使用極性液相(蒸餾水)測定有聚氨酯膜的表面張角的變化。接觸角越小，膜表面與水的親和性越強。由于從測試時間較短(10s、50s、100s、200s、300s)相較于薄膜充分溶脹所用的1h而言可忽略不計，故此可以在接觸角上探討薄膜表面張力的變化。從上表可以發(fā)現(xiàn)兩點：(1)通過和不摻雜改性膨潤土的聚氨酯相比較可以看出改性膨潤土添加量對聚氨酯薄膜表面張力有一定的影響。(2)隨著改性膨潤土含量的增大，復合材料的先增強后減小，這點與復合膜的吸水性相符，當膨潤土含量高于5％時，其復合膜材的接觸角相對最小。復合膜材吸水性能見圖6，如圖6.隨著改性膨潤土含量的增多，吸水率先升高后逐漸降低，當改性膨潤土含量為5％時，吸水率達到最大為4.851％。由于膨潤土具有吸水性，所以復合膜材的吸水率高于純pu膜。隨著土含量的增多，過量的改性膨潤土不能均勻的分散到聚氨酯基質(zhì)中，使得其本身團聚，與水接觸面減少，吸水率降低。復合材料包膜尿素緩釋性能：1、包膜尿素皮芯比見表5：表5包膜尿素皮芯比由表5可以看出，包膜肥料皮芯比為5％左右，小于14.2％，屬于高濃度包膜肥(養(yǎng)分含量≥40％)2、包膜尿素養(yǎng)分初期釋放率見圖7和表6：由圖7可以看出，隨著改性膨潤土比例的增大，包膜尿素的初期養(yǎng)分釋放率先減小后增大，當改性膨潤土比例為5％時，初期養(yǎng)分釋放率最小，達到5.155％，符合國家標準hgt4215-2011初期養(yǎng)分釋放率小于12％。機械磨損后，其初期釋放量仍達標。磨損前后變化趨勢與復合膜材機械性能相一致。表6膜材改性膨潤土含量初期釋放率％(磨損前)初期釋放率％(磨損后)010.53415.6421％7.2989.8713％6.5318.9325％4.7346.7837％6.1637.8939％7.5149.983對比例3：制備方法和原料同實施例1，不同的是稱取0.08g的改性劑ctab。參照實施例1的驗證方法，得到該包膜緩釋肥的拉伸強度為7.9mpa，斷裂伸長率為9.68％，初期包膜緩釋率為13.1％。對比例4：制備方法和原料同實施例1，不同的是稱取1.5g的改性劑。參照實施例1的驗證方法，得到該包膜緩釋肥的拉伸強度為9.6mpa，斷裂伸長率為17.6％，初期包膜緩釋率為12.7％。實施例3：1、鈉基膨潤土的制備同實施例1。2、pvp改性膨潤土的制備稱取0.5g的pvp(聚乙烯吡咯烷酮)，置于置于200ml燒杯中，加入100ml蒸餾水，超聲振蕩45min至完全溶解后，加入鈉基膨潤土5.00g，充分混合均勻后，啟動超聲清洗儀，在超聲功率為99w，超聲溫度45-50℃條件下，超聲分散120min,于65℃烘箱匯總干燥24h，研磨，過200目篩后，密封備用。3、大豆油多元醇的制備同實施例1。4、改性膨潤土/聚氨酯復合膜的制備同實施例1。5、包膜尿素的制備同實施例1。結(jié)果分析，由酯交換反應(yīng)制得的大豆油多元醇的羥基值為：250～300mgkoh/g。所用原料多異氰酸酯中異氰酸基含量為：33.1％。復合膜材拉伸性能見圖8：可以看到改性后的聚氨酯薄膜比沒改性的聚氨酯薄膜拉伸強度增大，從1.8mpa提高到5.8mpa，原因主要有兩個：第一，沒有加入改性膨潤土之前，聚氨酯主要以分子鏈段的結(jié)構(gòu)存在，而加入改性膨潤土之后，膨潤土與聚氨酯之間發(fā)生化學交聯(lián)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其結(jié)構(gòu)變得致密，自然拉伸強度會隨之增加。第二，因為pmmt含量的增加相當于增加體系內(nèi)的硬段含量，同時分子間氫鍵作用力增大，則斷裂強度增大。在從1％-9％的膨潤土含量范圍內(nèi),隨著膨潤土在聚氨酯基體中含量的增加，拉伸強度呈現(xiàn)一個先增加后減少的趨勢。在膨潤土含量為5％時達到最大值。從圖9可以看出在1％-9％的膨潤土含量范圍內(nèi),隨著膨潤土在聚氨酯基體中含量的增加,透水率呈現(xiàn)一個先增加后減少的趨勢，透水率在膨潤土含量為5％時達到最大值。這主要是由于膨潤土的摻入改變了聚氨酯的軟段結(jié)構(gòu)，在膨潤土含量為5wt％以內(nèi)，膨潤土都是處于剝離狀態(tài)，能在一定程度上撐大聚氨酯的空間結(jié)構(gòu)，但膨潤土含量高于5wt％時，膨潤土出現(xiàn)部分團聚，反而使聚氨酯的空間位阻比較大，力學反而有所下降。以上結(jié)果表明,力學性能的提高與膨潤土層狀在聚氨酯基體中的分散程度有關(guān),當膨潤土含量低于5％時，pu分子鏈能對膨潤土層狀進行比較充分的插層，當膨潤土含量高于5％時，膨潤土有一定的團聚，從而影響了力學性能。這一點與吸水率和透濕量測得的結(jié)果相似。改性膨潤土/聚氨酯復合材料的吸水性見圖9，發(fā)現(xiàn)改性后的聚氨酯薄膜比沒有改性的聚氨酯薄膜吸水率明顯提高了，從3.8％提高到37％，因為pvp本身親水性很強，pmmt改性劑加入后大大提高mmt原本的親水性，且膨潤土的表面含有大量的-oh和si-o等活性基團，mdi的-nco在與多元醇的-oh生成的氨酯基的同時與膨潤土表面的-oh發(fā)生交聯(lián)，形成氫鍵的弱親水基團，隨著pmmt的增加，吸水性逐漸加強，但是pmmt加入量過大會導致薄膜產(chǎn)生溶脹，和團聚結(jié)構(gòu)減少了基團與水集合的機會，另一方面，分子鏈的運動會影響吸水率，團聚結(jié)構(gòu)會使體系內(nèi)的分子鏈不易運動，分子鏈的運動能力減弱，自然就降低了體系內(nèi)的親水基團與水結(jié)合的機會，從而降低吸水率。復合膜材親疏水性，如圖10所示。表7為10s到120s之間接觸角的變化圖表。表7.10s到120s之間接觸角的變化圖表在相同溫度與濕度條件下，使用極性液相(蒸餾水)測定有聚氨酯膜的表面張角的變化。接觸角越小，膜表面與水的親和性越強。由于從測試時間較短(10s、30s、60s、90s、120s)相較于薄膜充分溶脹所用的1h而言可忽略不計，故此可以在接觸角上探討薄膜表面張力的變化?？梢钥闯龀思僷u得到的薄膜的接觸角接近于90°，屬于不親水的結(jié)構(gòu)，pu/mmt復合材料得到的薄膜的接觸角均小于90°，屬于浸潤狀態(tài)，也就是說合成的pu/mmt復合材料屬于親液極性膜，從結(jié)構(gòu)上說，pu/pmmt復合材料表面可能含有比較多游離的親極性羥基。從上圖可以發(fā)現(xiàn)兩點：(1)通過和不摻雜膨潤土的聚氨酯相比較可以看出膨潤土對聚氨酯薄膜表面張力有一定的影響，pvp本身是一種親水性極好的改性劑，加入pvp改性的膨潤土同時也改性了其親水性能，可以判斷是pvp表明的游離羥基等極性基團導致后來的薄膜極性增強。(2)隨著pmmt含量的增大，pu/pmmt復合材料的極性先增強再減小，這一點與測得的力學性能變化大小相符，當膨潤土含量高于5wt％時，膨潤土出現(xiàn)部分團聚，使聚氨酯的空間位阻比較大，表面張力反而有所下降。復合材料包膜尿素緩釋性能1、包膜尿素皮芯比見表8表8包膜尿素皮芯比由表8可以看出，包膜肥料皮芯比為5％左右，小于14.2％，屬于高濃度包膜肥(養(yǎng)分含量≥40％)。包膜尿素養(yǎng)分初期釋放率見圖11和表9所示，由圖11可以看出，隨著改性膨潤土比例的增大，包膜尿素的初期養(yǎng)分釋放率先減小后增大，當改性膨潤土比例為5％時，初期養(yǎng)分釋放率最小，達到4.96％，符合國家標準hgt4215-2011初期養(yǎng)分釋放率小于12％。機械磨損后，其初期釋放量仍達標。磨損前后變化趨勢與復合膜材機械性能相一致。表9膜材改性膨潤土含量初期釋放率％(磨損前)初期釋放率％(磨損后)09.28712.6841％7.4639.7133％6.2318.9245％4.8697.0127％5.1348.6739％7.0359.768對比例5：制備方法和原料同實施例1，不同的是稱取0.05g的pvp改性劑。參照實施例1的驗證方法，得到該包膜緩釋肥的拉伸強度為1.6mpa，斷裂伸長率為8.9％，初期包膜緩釋率為9.68％。對比例6：制備方法和原料同實施例1，不同的是稱取1.1g的pvp改性劑。參照實施例1的驗證方法，得到該包膜緩釋肥的拉伸強度為4.79mpa，斷裂伸長率為9.56％，初期包膜緩釋率為13.24％。對比例7：制備方法和原料同實施例1，不同的是采用的改性劑為pam(聚丙烯酰胺)。參照實施例1的驗證方法，得到該包膜緩釋肥的拉伸強度為7.58mpa，斷裂伸長率為14.32％，初期包膜緩釋率為13.67％。當前第1頁12