本發(fā)明涉及一種具有較高的感濕-脫濕性能的聚酰亞胺濕敏材料以及基于該濕敏材料的電容式濕度傳感器。
背景技術(shù)：
：濕度傳感器是用來測量環(huán)境濕度的一類傳感器，被廣泛應(yīng)用于氣象、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、航天等領(lǐng)域。芬蘭Vaisala公司、荷蘭Philips公司、美國Honeywell公司等是世界上濕度傳感器的主要生產(chǎn)廠家，其濕度傳感器的研究制造水平處于世界領(lǐng)先地位。目前我國國內(nèi)的濕度傳感器制造技術(shù)水平相比國外還有一定差距，生產(chǎn)的傳感器由于感濕材料穩(wěn)定性差，導(dǎo)致傳感器存在測量精度低，使用壽命短等諸多問題，濕度傳感器的國內(nèi)市場份額基本被國外產(chǎn)品壟斷。目前市面上常見的濕度傳感器主要有三種：陶瓷濕度傳感器、高分子濕度傳感器和多孔硅濕度傳感器。陶瓷型濕度傳感器和多孔硅濕度傳感器在低濕的情況下靈敏度較低，線性度不好。而且陶瓷型濕度傳感器產(chǎn)品的一致性一般較差，難以進行大規(guī)模生產(chǎn)。因此，高分子型濕度傳感器因其材料來源豐富，價格便宜，制作工藝簡單，產(chǎn)品一致性好，適用溫度范圍廣，溫度系數(shù)小等優(yōu)點，逐漸成為了濕度傳感器研究制造的主流。高分子型濕度傳感器一般分為電阻型和電容型。電阻型濕度傳感器是利用高分子電解質(zhì)的電阻隨著濕度的變化規(guī)律來測定環(huán)境濕度的一類傳感器，這類傳感器具有線性度好、靈敏度高、響應(yīng)時間短、制作工藝簡單、易于小型化的優(yōu)點，但在低濕和高濕的條件下不能測量濕度，且不耐污染，使用壽命短。電容型濕度傳感器是基于高分子薄膜電容制成的，當(dāng)環(huán)境濕度發(fā)生變化時，濕敏電容的介電常數(shù)發(fā)生變化，電容量發(fā)生變化，其電容變化量與相對濕度成正比。高分子電容式濕度傳感器的感濕材料通常選用的是醋酸纖維素及其衍生物，但是醋酸纖維素及其衍生物作為濕敏材料制造的傳感器線性輸出較差。因此，尋求一種濕滯和溫度系數(shù)小，具有長期穩(wěn)定性和高靈敏度的新型濕敏材料成為了目前濕度傳感器生產(chǎn)制造亟需解決的問題。聚酰亞胺是綜合性能較好的有機高分子材料之一，可以在超高溫、超低溫、強噪聲、強腐蝕、強輻射等極端條件下長期服役，具有極高的可靠性和質(zhì)量保證。目前已經(jīng)商品化的聚酰亞胺已多達20多個種類，著名的生產(chǎn)商包括美國的杜邦、通用、歐洲的BASF、Ciba-Geigy、日本的杜邦-東麗、日立化學(xué)、鐘源等。我國在聚酰亞胺材料的合成方面雖然已經(jīng)取得一定成績，但與國際先進水平相比仍有差距。通過合成新型含氟單體，向聚酰亞胺中引入氟原子，合成一種具有高感濕性能和長期穩(wěn)定性的聚酰亞胺材料，對于減小傳感器響應(yīng)時間，提高傳感器的靈敏度及長期穩(wěn)定性，延長傳感器的使用壽命，提升濕度傳感器的生產(chǎn)制造水平，具有十分重要的意義。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明目的是要解決現(xiàn)有電容型高分子濕度傳感器的感濕性能有待提高的問題，而提供一類聚酰亞胺濕敏材料及其在電容型濕度傳感器的應(yīng)用。本發(fā)明聚酰亞胺濕敏材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：其中A和B均代表含氟基團，A和B的結(jié)構(gòu)通式為CnHmF2n-m+1。本發(fā)明聚酰亞胺濕敏材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中R的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：其中R1～R14為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、?；⑷┗?、羧基、酰氨基、磺酸基、腈基、硝基、鹵仿基或季胺基，R1＇～R12＇為與R1～R12相對應(yīng)的原子或基團。本發(fā)明將所述的聚酰亞胺濕敏材料作為感濕膜應(yīng)用于電容型濕度傳感器中。本發(fā)明一方面通過在基本的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)式中引入親水性基團，如醚基(-O-)、羰基(-CO-)、亞氨基(-NH-)、醛基(-COH)、羧基(-COOH)等；另一方面引入疏水基團，如氟(-F)、氯甲基(-CCl3)、硝基(-NO3)等，通過調(diào)節(jié)引入親水-疏水基團的比例，提高感濕性能，減小濕滯，使聚酰亞胺感濕膜達到吸水-脫水的平衡。通過在基本結(jié)構(gòu)中引入含氟基團如-F、-CHF2、-CF3、-C2H2F3等，由于C-F具有高電負性，且鍵能較大，因此可為聚酰亞胺材料提供高的熱穩(wěn)定性和熱氧化穩(wěn)定性。本發(fā)明所述的聚酰亞胺濕敏材料的制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)率高，易于純化，并且可以通過分子設(shè)計進行改性。將此聚酰亞胺材料作為濕敏材料用于電容式濕度傳感器中，獲得了良好的感濕性能，將該聚酰亞胺材料用于電容型濕度傳感器，線性度良好，在工作溫度為-40℃～40℃，檢測范圍為10％RH～90％RH內(nèi)，電容型濕度傳感器的濕度-電容曲線的線性相關(guān)系數(shù)R2≥0.998，性能優(yōu)于傳統(tǒng)的感濕材料醋酸纖維素等高分子材料，具有良好的應(yīng)用前景。附圖說明圖1為應(yīng)用實施例一所述的電容型濕度傳感器的濕度-電容曲線圖；圖2為應(yīng)用實施例二所述的電容型濕度傳感器的濕度-電容曲線圖；圖3為電容型濕度傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖。具體實施方式具體實施方式一：本實施方式聚酰亞胺濕敏材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：其中A和B均代表含氟基團，A和B的結(jié)構(gòu)通式為CnHmF2n-m+1。本實施方式向聚酰亞胺材料中引入氟原子或含氟基團，合成了一種新型聚酰亞胺材料，該聚酰亞胺材料結(jié)構(gòu)新穎、制備簡單，具有高的感濕-脫濕性能、長期穩(wěn)定性和耐惡劣環(huán)境的特點。具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是含氟基團A為-F、-CHF2、-CF3或-C2H2F3。具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是含氟基團B為-F、-CHF2、-CF3或-C2H2F3。具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是聚酰亞胺濕敏材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中R的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：其中R1～R8為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、酰基、醛基、羧基、酰氨基、磺酸基、腈基、硝基、鹵仿基或季胺基，R1＇～R4＇為與R1～R4相對應(yīng)的原子或基團。本實施方式中R1～R8以及R1＇～R4＇為吸電子基團，R1＇～R4＇為與R1～R4相對應(yīng)的原子或基團是指R1與R1＇為相同的原子或基團，R2與R2＇為相同的原子或基團。具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是聚酰亞胺濕敏材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中R的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：其中R9～R14為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、?；?、醛基、羧基、酰氨基、磺酸基、腈基、硝基、鹵仿基或季胺基，R9＇～R12＇為與R9～R12相對應(yīng)的原子或基團。本實施方式中R9～R14以及R9＇～R12＇為吸電子基團，R9＇～R12＇為與R9～R12相對應(yīng)的原子或基團是指R9與R9＇為相同的原子或基團，R10與R10＇為相同的原子或基團，以此類推。具體實施方式六：本實施方式將具體實施方式一所述的聚酰亞胺濕敏材料作為感濕膜應(yīng)用于電容型濕度傳感器中。具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式六不同的是電容型濕度傳感器包括下電極2、感濕膜3和上電極4，在襯底基片1上形成金屬下電極2，在金屬下電極2的表面涂覆形成感濕膜3，在感濕膜3的上表面形成金屬上電極4。具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式七不同的是金屬下電極2和金屬上電極4的材質(zhì)為金或鉑。具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式七或八不同的是金屬下電極2和金屬上電極4的厚度各為0.5～1.5μm。具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式七至九之一不同的是感濕膜3的厚度為0.5～1.5μm。實施例一：本實施例聚酰亞胺濕敏材料的制備方法按下列步驟實現(xiàn)：一、向裝有轉(zhuǎn)子、球形冷凝管、氮氣管路的100ml三口燒瓶中分別加入1.75g(11mmol)3,4-二氟硝基苯，0.55g(5mmol)間苯二酚，0.69g(5mmol)碳酸鉀，經(jīng)純化處理過的25mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)和5ml間二甲苯，加熱回流至反應(yīng)完全，此時反應(yīng)器內(nèi)為紅棕色渾濁溶液，待反應(yīng)體系冷卻至室溫后以二氯甲烷為有機相進行萃取，得到黃色固體粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物干燥，用甲醇重結(jié)晶，得到黃色晶體產(chǎn)物1a，產(chǎn)率85％；二、向裝有轉(zhuǎn)子、球形冷凝管、恒壓滴液漏斗和氮氣管路的100ml三口瓶中加入1.164g(3mmol)黃色晶體產(chǎn)物1a、0.03gPd/C(5％)、10ml無水乙醇，待反應(yīng)加熱至沸騰后滴加5ml水合肼(質(zhì)量濃度為98％)，滴加完畢后繼續(xù)加熱回流至反應(yīng)結(jié)束，趁熱過濾除去Pd/C，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶液，得到白色固體粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物干燥后用甲苯與環(huán)己烷混合溶劑重結(jié)晶，得到淺黃色晶體1b，產(chǎn)率83％；三、將0.66g(2mmol)的淺黃色晶體1b溶解于6mlDMF，加入到裝有機械攪拌器、氮氣管路、分水器、冷凝器的50ml三口燒瓶中，然后向反應(yīng)器內(nèi)分三次加0.89g(2mmol)六氟二酐，攪拌8～12小時后得到粘稠溶液，將此粘稠溶液加熱至150～200℃，分出反應(yīng)生成水，反應(yīng)至無水分產(chǎn)生，移除油浴，待反應(yīng)體系冷卻至室溫，將產(chǎn)物用DMF稀釋后，在劇烈的攪拌下滴加至95％的乙醇溶液中，有淺黃色聚酰胺酸固體析出，過濾、干燥，得到聚酰胺酸1c前驅(qū)體(粉末狀產(chǎn)物)，產(chǎn)率90％；四、將聚酰胺酸1c溶于溶劑，在基底上涂膜，經(jīng)加熱至280～300℃亞胺化，聚酰胺酸脫水，得到聚酰亞胺濕敏材料1d(感濕膜)。本實施例得到的聚酰亞胺濕敏材料化學(xué)式為：本實施例聚酰亞胺濕敏材料1d的合成路線如下：實施例二：本實施例與實施例一不同的是步驟一：向裝有溫度計、轉(zhuǎn)子、蛇形冷凝器、分水器的100ml三口燒瓶中加入1.19g(11mmol)g對苯胺、二甲苯20ml和DMF2ml，攪拌、加熱40～50℃，完全反應(yīng)物溶解后，在劇烈攪拌下，將0.86g(5mmol)四氟丁二酸酐溶于2ml二甲苯逐滴加入反應(yīng)體系，此時燒瓶中產(chǎn)生大量黃白色(小)顆粒，待滴加完畢后繼續(xù)加熱回流至反應(yīng)完全，抽濾后干燥，將產(chǎn)物溶于二氯甲烷后用砂芯漏斗過濾，取濾液除去溶劑，干燥，得到反應(yīng)物2a，收率68％。其它步驟及參數(shù)與實施例一相同。本實施例得到的聚酰亞胺濕敏材料化學(xué)式為：本實施例聚酰亞胺濕敏材料2c的合成路線如下：實施例三：本實施例與實施例一不同的是步驟一：向裝有轉(zhuǎn)子、球形冷凝管、氮氣管路的100ml三口燒瓶中分別加入1.97g(11mmol)1,2,3-三氟-4-硝基苯，0.89g(5mmol)4-三氟甲基-1,2-鄰苯二酚，0.69g(5mmol)碳酸鉀。本實施例得到的聚酰亞胺濕敏材料化學(xué)式為：實施例四：本實施例與實施例二不同的是步驟一：向裝有溫度計、轉(zhuǎn)子、蛇形冷凝器、分水器的100ml三口燒瓶中加入1.936g(11mmol)g2-三氟甲基-1,4對苯二胺、二甲苯20ml和DMF2ml，攪拌、加熱40～50℃，完全反應(yīng)物溶解后，在劇烈攪拌下，將0.5g(5mmol)丁二酸酐溶于2ml二甲苯逐滴加入反應(yīng)體系。本實施例得到的聚酰亞胺濕敏材料化學(xué)式為：應(yīng)用實施例一：在底基片上蒸鍍或濺射金屬下電極，將實施例一中的聚酰胺酸1c溶于二甲基乙酰胺配置成4wt％的聚酰胺酸溶液，在金屬下電極的表面涂覆聚酰胺酸溶液形成厚度為1.0μm的聚酰氨酸膜，經(jīng)加熱亞酰胺化后形成聚酰亞胺感濕膜，最后在聚酰亞胺膜上蒸鍍厚度為1.0μm的金屬上電極，形成串聯(lián)的平板電容器，得到電容型濕度傳感器。本實施例得到的電容型濕度傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。應(yīng)用實施例二：本實施例與應(yīng)用實施例一不同的是將實施例二中的聚酰胺酸2b溶于二甲基乙酰胺配置成4wt％的聚酰胺酸溶液。應(yīng)用實施例三：本實施例與應(yīng)用實施例一不同的是將實施例三中聚酰亞胺的前驅(qū)體聚酰胺酸溶于二甲基乙酰胺配置成4wt％的聚酰胺酸溶液。應(yīng)用實施例四：本實施例與應(yīng)用實施例一不同的是將實施例四中聚酰亞胺的前驅(qū)體聚酰胺酸溶于二甲基乙酰胺配置成4wt％的聚酰胺酸溶液。應(yīng)用實施例一得到的容型濕度傳感器的濕度-電容曲線圖如圖1所示，圖1為20℃下濕度范圍為10％RH～90％RH情況下測試得到，通過數(shù)據(jù)分析可知該傳感器靈敏度為0.168，線性相關(guān)系數(shù)R2＝0.999，傳感器靈敏度較高，輸出線性度良好。20℃，50％RH下濕滯＜1％。應(yīng)用實施例二得到的容型濕度傳感器的濕度-電容曲線圖如圖2所示，圖2為20℃下濕度范圍為10％RH～90％RH情況下測試得到，通過數(shù)據(jù)分析可知傳感器靈敏度為0.168，線性相關(guān)系數(shù)R2＝0.999，傳感器靈敏度較高，輸出線性度良好。20℃，50％RH下濕滯＜1％。應(yīng)用實施例三得到的濕敏電容測試數(shù)據(jù)如下：表1為濕敏電容測試數(shù)據(jù)。傳感器輸出線性相關(guān)系數(shù)R2＝0.999。20℃，50％RH下濕滯＜1％。表1濕敏電容測試數(shù)據(jù)濕度％RH19.6929.1549.869.590.5容值pf65.866.5968.0869.7271.44應(yīng)用實施例四得到的傳感器測試數(shù)據(jù)如下：表2為濕敏電容測試數(shù)據(jù)。傳感器輸出線性相關(guān)系數(shù)R2＝0.999。20℃，50％RH下濕滯＜1％。表2濕敏電容測試數(shù)據(jù)濕度％RH23.2733.8953.8172.3690.42容值pf64.0164.6865.9267.1368.42當(dāng)前第1頁1 2 3