本發(fā)明涉及一種聚醚酮酮的連續(xù)生產(chǎn)工藝，屬于高分子特種工程塑料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚醚酮酮樹(shù)脂具有苯環(huán)與醚鍵和酮基相聯(lián)而構(gòu)成的大分子線性剛性結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)式如下：

聚醚酮酮樹(shù)脂是一種具有優(yōu)異性能的特種工程塑料，屬于聚芳醚酮的一種，其分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)醚鍵酮基相互整齊排列的化學(xué)結(jié)構(gòu)賦予了分子高度穩(wěn)定的化學(xué)鍵特性，使其具有優(yōu)異的機(jī)械性能、抗輻射性能、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕性以及良好的電絕緣性和阻燃性能，可以通過(guò)擠出、注塑、模壓等加工方法進(jìn)行加工成型，其在航空航天、電子電氣、汽車以及石油方面具有極高的應(yīng)用需求。

文獻(xiàn)報(bào)道的聚醚酮酮的合成方法比較多，但真正商品化的方法主要有以下幾種：一種是杜邦公司的兩步合成法(US4816556)，一種是Raychem開(kāi)發(fā)的路易斯酸-路易斯堿同步催化法(WO8403891)以及重慶澳瑞瑪高性能聚合物有限公司的分步加料法(CN101812170B)制備的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚醚酮酮。

不管是杜邦公司開(kāi)發(fā)的兩步法、Raychem開(kāi)發(fā)的一步法還是重慶澳瑞瑪高性能聚合物有限公司的分步加料制備法，均屬于親電取代聚合法，聚合物在聚合體系中并不是以真溶液的形式存在，而是在聚合體系中加入路易斯堿同路易斯酸共同作用使聚合物在溶液中形成絡(luò)合體系，一方面這種絡(luò)合體系具有足夠的活性端基能夠使得聚合鏈持續(xù)增長(zhǎng)；另一方面這種絡(luò)合體系由于是以凝膠狀態(tài)存在的，使得其在反應(yīng)釜中后期聚合速度特別的慢，往往需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能達(dá)到所需的聚合度，而且由于反應(yīng)體系是以凝膠狀態(tài)存在的，使得后處理特別麻煩，往往經(jīng)過(guò)兩三次的反應(yīng)后聚合反應(yīng)釜表面就會(huì)聚集很多不容易清理下來(lái)的聚醚酮酮凝膠，嚴(yán)重影響聚合反應(yīng)釜的導(dǎo)熱，使得后期的聚合反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)。目前工業(yè)化的聚醚酮酮生產(chǎn)均是間歇性生產(chǎn)工藝，雖然已有報(bào)道的廠商，如法國(guó)Arkema、美國(guó)Cytec、印度Gharda等公司實(shí)現(xiàn)了小規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，但其年均產(chǎn)量低于1000噸/年，由于存在以上所述問(wèn)題，導(dǎo)致難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)?？偨Y(jié)一下，工業(yè)上普遍采用的間歇法生產(chǎn)工藝主要存在以下問(wèn)題：

(1)反應(yīng)釜難以處理高粘度物料體系，導(dǎo)致反應(yīng)后期無(wú)法攪拌凝膠狀態(tài)的物料，使得聚合時(shí)間變長(zhǎng)，且由于活性端基較難碰撞，很難制備出較高分子量的聚醚酮酮聚合物(一般特性粘度小于1.0dL/g)，這就限制了所制備的聚醚酮酮聚合物的應(yīng)用；

(2)生產(chǎn)周期長(zhǎng)，設(shè)備使用效率低，采用反應(yīng)釜半連續(xù)工藝生產(chǎn)聚醚酮酮時(shí)，由于凝膠狀態(tài)的物料較難處理，使得其在反應(yīng)結(jié)束后需要較長(zhǎng)的時(shí)間處理反應(yīng)物料，致使其生產(chǎn)周期長(zhǎng)達(dá)6-20h；

(3)聚合反應(yīng)釜需要頻繁清理，反應(yīng)釜每合成一批聚醚酮酮都會(huì)在聚合反應(yīng)釜表面覆蓋一層較粘的物料，兩三次反應(yīng)后，厚度就能達(dá)到1cm，一方面嚴(yán)重影響了反應(yīng)釜的導(dǎo)熱效果，另一方面由于殘留物料的存在破壞了下一批物料的投料比，因此在工業(yè)化制備聚醚酮酮時(shí)需要頻繁清理聚合反應(yīng)釜，嚴(yán)重影響了生產(chǎn)效率；

(4)目前的工業(yè)化生產(chǎn)均為間歇式生產(chǎn)工藝，其生產(chǎn)自動(dòng)化程度低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種聚醚酮酮的連續(xù)生產(chǎn)工藝，解決了傳統(tǒng)工藝不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的問(wèn)題，具有生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)周期短、連續(xù)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。

本發(fā)明所述的聚醚酮酮的連續(xù)生產(chǎn)工藝，包括以下步驟：

(1)將計(jì)量好的對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯和二苯醚加入到混合釜中，然后加入極性非質(zhì)子溶劑進(jìn)行溶解，得到混合液；

(2)向反應(yīng)釜中加入與步驟(1)中相同的極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑，降溫后再加入路易斯酸和路易斯堿進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液；

(3)將混合液加入到反應(yīng)液中進(jìn)行反應(yīng)，升溫后繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，得到預(yù)聚物；

(4)將預(yù)聚物加入到雙螺桿反應(yīng)器中，擠出后得到聚合物，將聚合物于雙螺桿反應(yīng)器的機(jī)頭處進(jìn)行粉碎，同時(shí)用鹽酸溶液進(jìn)行噴淋，經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌、烘干后得到聚醚酮酮。

其中，優(yōu)選的技術(shù)方案如下：

步驟(1)和步驟(2)中的極性非質(zhì)子溶劑為二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、鄰二氯苯、硝基苯、四氯乙烷、二硫化碳、硝基甲烷中的任意一種或多種，其總用量為步驟(1)中對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯和二苯醚的質(zhì)量總和的1～2倍。

步驟(2)中降溫溫度為-10～-20℃，反應(yīng)溫度為-10～-20℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2h。

步驟(2)中的路易斯酸為無(wú)水三氯化鋁、無(wú)水三氯化鐵、三氟化硼、無(wú)水二氯化鋅、無(wú)水五氯化銻、無(wú)水二氯化錫中的任意一種，優(yōu)選無(wú)水三氯化鋁，其摩爾用量為步驟(1)中所參與反應(yīng)的對(duì)苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯摩爾量之和的3～6倍。

步驟(2)中的路易斯堿為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二苯砜、三苯基氧膦、硝基丙烷、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、無(wú)水氯化鋰、無(wú)水氯化鈉中的任意一種，其質(zhì)量用量為步驟(1)中所用極性非質(zhì)子溶劑質(zhì)量的1～3倍。

步驟(3)中將混合液加入到反應(yīng)液中，在-10～-20℃下反應(yīng)1～2h，升溫至20～30℃后繼續(xù)反應(yīng)1～2h。

步驟(4)中雙螺桿反應(yīng)器的溫度控制在20～60℃，擠出時(shí)間為3～50min，鹽酸溶液的濃度為3～6wt％，干燥溫度為160～180℃。

本發(fā)明中：

雙螺桿反應(yīng)器已被廣泛應(yīng)用于芳香族聚酰胺的聚合工業(yè)生產(chǎn)中(如CN101798385A，CN1546552)，但是本發(fā)明不同于芳香族聚酰胺的連續(xù)或半連續(xù)聚合工藝，本發(fā)明中，在預(yù)反應(yīng)階段就加入所有的原料，通過(guò)控制反應(yīng)溫度來(lái)控制反應(yīng)程度，生成流動(dòng)性很好的預(yù)縮聚體，防止其在反應(yīng)釜中形成粘度較高的凝膠狀體系，然后將生成的流動(dòng)性較好的預(yù)縮聚體進(jìn)入雙螺桿反應(yīng)器，依靠雙螺桿反應(yīng)器的強(qiáng)剪切作用混合凝膠狀物料，增加活性端基的碰撞幾率，加快聚合反應(yīng)速率，在短時(shí)間內(nèi)制備出高特性粘度的聚醚酮酮。

本發(fā)明的有益效果如下：

(1)利用雙螺桿反應(yīng)器的強(qiáng)剪切作用來(lái)處理高粘物料，不僅降低了反應(yīng)的時(shí)間，而且使得所制備的聚合物具有較大的特性粘度，其特性粘度最大可以達(dá)到1.5dL/g；

(2)連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)周期短，能夠大大提高反應(yīng)釜的利用效率，提高整體的產(chǎn)量；

(3)大大減少了反應(yīng)釜的清理頻率，由于反應(yīng)釜中都是存放粘度較低的預(yù)聚體，因此反應(yīng)體系不容易粘附在預(yù)聚反應(yīng)釜中；

(4)自動(dòng)化程度加高；

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1

聚醚酮酮的連續(xù)生產(chǎn)工藝，包括以下步驟：

(1)將42.63kg對(duì)苯二甲酰氯、18.27kg間苯二甲酰氯和51.06kg二苯醚加入到混合釜中，然后加入100kg的二氯甲烷進(jìn)行溶解，得到混合液；

(2)向反應(yīng)釜中加入200kg二氯甲烷，降溫至-15℃，然后分批次向反應(yīng)釜中加入210kg無(wú)水氯化鋁和50kg二甲基甲酰胺進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液；

(3)將混合液加入到反應(yīng)液中，在-15℃下反應(yīng)1h，升溫至30℃后繼續(xù)反應(yīng)1h，得到預(yù)聚物；

(4)將預(yù)聚物加入到雙螺桿反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度控制在40℃，擠出時(shí)間控制在30min，擠出后得到聚合物，將聚合物于雙螺桿反應(yīng)器的機(jī)頭處進(jìn)行粉碎，同時(shí)用濃度為3-6wt％的鹽酸溶液進(jìn)行噴淋，經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌后于160-180℃下進(jìn)行烘干，得到聚醚酮酮。

經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例得到的聚醚酮酮的特性粘度為1.23dL/g，玻璃化溫度Tg＝161℃，熔點(diǎn)Tm＝343℃。其中，特性粘度的測(cè)試參照Interscience出版社1968年出版的《高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法藝術(shù)》第44頁(yè)的相關(guān)內(nèi)容，即將0.1g聚合物溶解于100mL濃硫酸中，形成透明溶液后在25℃下進(jìn)行測(cè)試。

實(shí)施例2

聚醚酮酮的連續(xù)生產(chǎn)工藝，包括以下步驟：

(1)將36.54kg對(duì)苯二甲酰氯、24.36kg間苯二甲酰氯和51.06kg二苯醚加入到混合釜中，然后加入100kg含水量為10-100ppm的二氯甲烷進(jìn)行溶解，得到混合液；

(2)向反應(yīng)釜中加入200kg二氯甲烷，降溫至-15℃，然后分批次向反應(yīng)釜中加入210kg無(wú)水氯化鋁和50kg二甲基甲酰胺進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液；

(3)將混合液加入到反應(yīng)液中，在-15℃下反應(yīng)1h，升溫至30℃后繼續(xù)反應(yīng)1h，得到預(yù)聚物；

(4)將預(yù)聚物加入到雙螺桿反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度控制在40℃，擠出時(shí)間控制在30min，擠出后得到聚合物，將聚合物于雙螺桿反應(yīng)器的機(jī)頭處進(jìn)行粉碎，同時(shí)用濃度為3-6wt％的鹽酸溶液進(jìn)行噴淋，經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌后于160-180℃下進(jìn)行烘干，得到聚醚酮酮。

經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例得到的聚醚酮酮的特性粘度為1.18dL/g，玻璃化溫度Tg＝154℃，熔點(diǎn)Tm＝332℃，檢測(cè)方法同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

聚醚酮酮的連續(xù)生產(chǎn)工藝，包括以下步驟：

(1)將30.45kg對(duì)苯二甲酰氯、30.45kg間苯二甲酰氯和51.06kg二苯醚加入到混合釜中，然后加入100kg含水量為10-100ppm的二氯甲烷進(jìn)行溶解，得到混合液；

(2)向反應(yīng)釜中加入200kg二氯甲烷，降溫至-15℃，然后分批次向反應(yīng)釜中加入210kg無(wú)水氯化鋁和50kg二甲基甲酰胺進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液；

(3)將混合液加入到反應(yīng)液中，在-15℃下反應(yīng)1h，升溫至30℃后繼續(xù)反應(yīng)1h，得到預(yù)聚物；

(4)將預(yù)聚物加入到雙螺桿反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度控制在40℃，擠出時(shí)間控制在30min，擠出后得到聚合物，將聚合物于雙螺桿反應(yīng)器的機(jī)頭處進(jìn)行粉碎，同時(shí)用濃度為3-6wt％的鹽酸溶液進(jìn)行噴淋，經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌后于160-180℃下進(jìn)行烘干，得到聚醚酮酮。

經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例得到的聚醚酮酮的特性粘度為1.28dL/g，玻璃化溫度Tg＝150℃，熔點(diǎn)Tm＝317℃，檢測(cè)方法同實(shí)施例1。