本發(fā)明涉及安全防護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料及其制備方法、用途。

背景技術(shù)：

目前工業(yè)上所使用的耐油手套，有橡膠耐油手套、塑料耐油手套和乳膠耐油手套等幾種類型。其中，橡膠耐油手套的手形板直、質(zhì)地發(fā)硬、穿戴別手、十分不便；塑料耐油手套具有塑料制品的弱點(diǎn)，冬天硬而脆、易老化、壽命短，而且價(jià)格較高；乳膠手套的質(zhì)地相對柔軟、穿戴舒適，特別是丁腈膠乳手套比天然膠乳手套和氯丁膠乳手套更具有良好的耐油性、耐酸堿性、耐磨性和耐穿刺性，是一種現(xiàn)代工業(yè)中質(zhì)量較好、深受操作使用人員喜歡的耐油手套產(chǎn)品。

現(xiàn)有的丁腈膠乳手套常用做法主要是以單一的丁腈膠乳為原料，通過加入一定量的預(yù)硫化劑進(jìn)行預(yù)硫化，利用離子承接法進(jìn)行膠膜成型，并經(jīng)過常規(guī)的成型工序后，將手套脫模制得，無粉產(chǎn)品還進(jìn)行常規(guī)的翻轉(zhuǎn)、氯化、泡洗、漂洗工序?，F(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的常規(guī)丁腈膠乳手套的定伸應(yīng)力大，長期穿戴極易疲勞。

此外，隨著科技化進(jìn)程的快速推進(jìn)，人們的健康和衛(wèi)生意識也在逐步提高，膠乳防護(hù)手套由于其易加工性、適用性強(qiáng)和重復(fù)利用性等特點(diǎn)，已在例如汽車制造業(yè)，電子、電器制造和裝配業(yè)，航天航空業(yè)，醫(yī)療與衛(wèi)生等各種作業(yè)場所中得到廣泛應(yīng)用。但是，目前市場上出售的手套在高端電子產(chǎn)品領(lǐng)域防靜電性能差，在使用過程中由于靜電的產(chǎn)生，容易對人體產(chǎn)生傷害。而且，隨著科技的發(fā)展，醫(yī)學(xué)的進(jìn)步，醫(yī)療性手套由于需要接觸有害有毒的污染物或銳利刀具，對其抗菌、耐切割、耐磨度、耐穿刺性能都有著越來越高的要求。因此，需要一種具有很強(qiáng)的防靜電并且抗菌、耐摩擦等綜合性能特別優(yōu)異的膠乳防護(hù)手套，起到保護(hù)皮膚不受到傷害的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料及其制備方法、用途。采用該石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料制得的丁腈手套質(zhì)地柔軟、穿戴舒適，撕裂強(qiáng)度高、抗菌抑菌、抗靜電、定伸應(yīng)力小、抗老化性能好，還充分發(fā)揮了石墨烯的高導(dǎo)電、高強(qiáng)度、耐摩擦、強(qiáng)抑菌等優(yōu)勢，使其在制造業(yè)、醫(yī)療業(yè)、化工業(yè)、航天航空業(yè)等領(lǐng)域具有更廣泛的用途。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：

第一方面，本發(fā)明涉及一種石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料，所述復(fù)合漿料包括如下重量份數(shù)的各組分：丁腈膠100份、石墨烯0.025～5份；所述丁腈膠的固含量為40％-50％；

在本發(fā)明的復(fù)合漿料體系中，石墨烯的添加量過多(石墨烯與丁腈膠乳的重量比大于5∶100。)，則石墨烯會在膠乳基體中團(tuán)聚，造成石墨烯-丁腈膠乳手套的耐磨性、撕裂和穿刺性等性能的下降。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述石墨烯的類型選自化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯、二氧化碳超臨界膨脹剝離石墨烯、化學(xué)氧化剝離的氧化石墨烯、偶聯(lián)劑改性氧化石墨烯、氨基高分子改性氧化石墨烯、陽離子表面活性劑改性氧化石墨烯、溴代十二烷改性氧化石墨烯、溴代十六烷改性氧化石墨烯、溴代十八烷改性氧化石墨烯、高溫?zé)崤蛎浰眠€原氧化石墨烯、低溫?zé)崤蛎浰眠€原氧化石墨烯、電化學(xué)剝離所得石墨烯、改性的電化學(xué)剝離石墨烯、機(jī)械球磨剝離石墨烯、三輥研磨機(jī)械剝離石墨烯中的一種或幾種。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述復(fù)合漿料還包括與丁腈膠的重量比為(0.01-0.2)∶100的協(xié)同劑，所述協(xié)同劑為聚氧乙烯、span、tween、乙醇胺中的一種或幾種的混合。在本發(fā)明的復(fù)合漿料體系中，協(xié)同劑能夠與各類改性石墨烯表面的官能團(tuán)形成協(xié)同效應(yīng)，有效降低丁腈膠的表面張力，非常有利于石墨烯在丁腈膠中的穩(wěn)定分散，進(jìn)而顯著提高石墨烯-丁腈乳膠手套的撕裂強(qiáng)度、抗菌抑菌性、抗靜電性。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述復(fù)合漿料還包括球磨硫料4～6份；以球磨硫料的總重計(jì)，所述球磨硫料包括如下重量百分比含量的各組分：

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述促進(jìn)劑為二丁基二硫代氨基甲酸鋅或二硫化二苯并噻唑。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述防老劑為2-6-二叔丁基對甲酚或2-硫醇基苯駢咪唑。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述分散劑為亞甲基雙萘磺酸鈉或二丁基萘磺酸鈉。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述復(fù)合漿料還包括填充料1～15份，所述填充料為碳酸鈣或白炭黑。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述復(fù)合漿料還包括鈦白粉漿液5～12份，所述鈦白粉漿液是將質(zhì)量比為1∶1～2的鈦白粉和軟水球磨48～72小時(shí)而形成的。

第二方面，本發(fā)明還涉及一種本發(fā)明的石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

a、將所述硫磺、氧化鋅、促進(jìn)劑、防老劑、乙胺、分散劑、干酪素、軟水投入硫化球磨罐，混合均勻，球磨速度為40～60轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為48～75小時(shí)(更優(yōu)選48～72小時(shí))，形成球磨硫料；

b、在所述丁腈膠中加入石墨烯，混合均勻，得石墨烯-丁腈膠乳；

c、在所述石墨烯-丁腈膠乳加入步驟a制得的球磨硫料，進(jìn)行預(yù)硫化，即得所述石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟b中，在所述丁腈膠中加入石墨烯的同時(shí)一并加入(0.01-0.2)重量份的協(xié)同劑，混合均勻，得石墨烯-丁腈膠乳。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述預(yù)硫化包括：加入石墨烯-丁腈膠乳后攪拌停放20～30小時(shí)，其中攪拌時(shí)間為4～12小時(shí)。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟c還包括在預(yù)硫化后加入1～15份填充料的步驟，所述填充料為碳酸鈣或白炭黑。加入所述填充料后攪拌2～4h。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟c還包括在預(yù)硫化后加入5～12份鈦白粉漿液的步驟，所述鈦白粉漿液是將質(zhì)量比為1∶1～2的鈦白粉和軟水球磨48～72小時(shí)而形成的。還可按要求加入適量色漿。鈦白粉在本發(fā)明中的主要作用為防漏底及保持手套光澤。將鈦白粉先與軟水球磨形成鈦白粉漿，可漿料的流動(dòng)性，使手套表面更加柔軟、光滑、光亮。

第三方面，本發(fā)明還涉及一種本發(fā)明的石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料在制備石墨烯-丁腈膠乳手套中的用途。

第四方面，本發(fā)明還涉及一種石墨烯-丁腈膠乳手套的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

a、取前述的石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料用作二次浸漿和勻漿工序用浸漬漿料；另取前述的石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料中加入占丁腈膠重量1％～1.5％的增稠劑，攪拌均勻，使?jié){料達(dá)到預(yù)定粘度，形成滾漿工序用浸漬漿料；

b、依次經(jīng)過套手套、滾漿、一次烘干、二次浸漿和勻漿、二次烘干、脫型、補(bǔ)硫烘干工序，制得所述石墨烯-丁腈膠乳手套。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述增稠劑為聚丙烯酸鈉、干酪素或羧甲基纖維素鈉；所述套手套工序中手模模溫控制在40～60℃；所述一次和二次烘干工序中手模模溫控制在70～100℃；所述一次烘干的溫度為60～80℃，烘干時(shí)間為20～40分鐘；所述二次烘干的溫度為80～120℃，烘干時(shí)間為35～45分鐘；所述補(bǔ)硫烘干工序中補(bǔ)硫烘箱的溫度控制在80～110℃，補(bǔ)硫時(shí)間為35～45分鐘。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述滾漿工序用浸漬漿料的粘度為400～1000pa.s；所述二次浸漿和勻漿工序用浸漬漿料的粘度為50～200pa.s。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料制備工序可控，加入?yún)f(xié)同劑使得制得的丁腈膠乳漿料穩(wěn)定性強(qiáng)；

2、采用本發(fā)明的石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料制備丁腈長筒手套，制備步驟得到了簡化，在提高工藝穩(wěn)定性的同時(shí)，降低了生產(chǎn)成本；

3、采用本發(fā)明的石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料制得的丁腈手套質(zhì)地柔軟不滲膠、穿戴舒適，定伸應(yīng)力小、抗老化性能好，還具有良好的耐油性、耐溶劑性、耐磨性和耐穿刺性；

4、本發(fā)明的體系中，石墨烯經(jīng)過不同官能團(tuán)的修飾，在協(xié)同劑的作用下可均勻分散在特定組成的丁腈膠乳基體中，更有利于石墨烯與丁腈膠的均勻復(fù)合；進(jìn)而使得制得的石墨烯-丁腈膠乳手套具有高強(qiáng)度、耐摩擦、強(qiáng)抑菌、抗靜電等優(yōu)勢；

5、本發(fā)明的石墨烯-丁腈膠乳手套的制備方法與現(xiàn)有的工業(yè)化生產(chǎn)膠乳防護(hù)手套的設(shè)備和工序無縫連接，無需對現(xiàn)有的設(shè)備進(jìn)行升級和改造就可以開展高性能和功能性的石墨烯-丁腈膠乳防護(hù)手套的制備。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例涉及一種石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料及其制備方法；丁腈膠乳的制備包括如下步驟：

步驟一、將硫磺1kg、氧化鋅4kg、促進(jìn)劑(二丁基二硫代氨基甲酸鋅)1kg、防老劑(2-6-二叔丁基對甲酚)0.4kg、乙胺0.35kg、分散劑(亞甲基雙萘磺酸鈉)0.4kg、干酪素1kg、軟水7.5kg混合均勻，球磨速度為40轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為72小時(shí)，形成待用球磨硫料；

步驟二、在1噸的丁腈膠中，加入溴代十二烷改性氧化石墨烯和協(xié)同劑乙醇胺，其重量比為100∶0.2∶0.1，混合均勻，得石墨烯-丁腈膠乳；

步驟三、在石墨烯-丁腈膠乳中加入待用球磨硫料50kg，攪拌4小時(shí)，停放24小時(shí)，進(jìn)行預(yù)硫化；

步驟四、在預(yù)硫化得到的漿料中加入填充料(碳酸鈣)攪拌3小時(shí)；其中，生產(chǎn)普通款手套需摻和17％(相對于丁腈膠的重量的百分比，以下填充料用量同此限定)填充料，加a款摻和10％填充料，aa款不摻和填充料；17％、10％指的是填充料占丁腈膠的重量百分比含量，即分別加入填充料170kg、100kg；即得石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料。

未添加鈦酸酯偶聯(lián)劑改性氧化石墨烯的丁腈膠乳漿料記為對比例1；未添加協(xié)同劑的石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料記為對比例2(對比例1、2其余組分及制備均同上述實(shí)施例1)。

將本實(shí)施例制得的石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料和對比例1、2的丁腈乳膠漿料分別用于制備丁腈長筒手套，包括如下步驟：

將上述制得的丁腈膠乳漿料作為二次浸漿和勻漿工序用浸漬漿料；另取上述制得的丁腈膠乳漿料，通過加入占丁腈原膠重量1.5％的增稠劑(聚丙烯酸鈉)，制得滾漿用浸漬漿料；

依次經(jīng)過套手套、滾漿、一次烘干、二次浸漿、勻漿、二次烘干、脫型、補(bǔ)硫烘干工序，制得所述丁腈膠乳手套；

上述套手套以及脫型工序中，手模模溫控制在50℃；一次和二次烘干工序中手模模溫控制在80℃；所述一次烘干的溫度為70℃，烘干時(shí)間為30分鐘；所述二次烘干的溫度為120℃，烘干時(shí)間為35分鐘；所述補(bǔ)硫烘干工序中補(bǔ)硫烘箱的溫度控制在80℃，補(bǔ)硫時(shí)間為45分鐘。

上述滾漿工序中，通過增加占丁腈原膠重量1.5％的增稠劑(聚丙烯酸鈉)，控制浸漬漿料的粘度為700pa.s；所述二次浸漿和勻漿工序中均控制浸漬漿料的粘度為80pa.s。

按照歐盟en388標(biāo)準(zhǔn)，對以棉毛布為襯里浸該復(fù)合漿料制得的加a款丁腈長筒手套進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下：

實(shí)施例2

本實(shí)施例涉及一種石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料及其制備方法；丁腈膠乳的制備步驟同實(shí)施例1，所不同之處在于：

步驟二中，在1噸的丁腈膠中，加入陽離子表面活性劑改性氧化石墨烯(十六烷基三甲基氯化銨改性氧化石墨烯)和協(xié)同劑span，其重量比為100∶0.025∶0.01，混合均勻，得石墨烯-丁腈膠乳；

步驟四中，在預(yù)硫化得到的漿料中加入填充料(碳酸鈣)攪拌3小時(shí)后，加入占丁腈膠重量的3％的鈦白粉漿攪拌至均勻；所述鈦白粉漿是將質(zhì)量比為1∶1的鈦白粉和軟水單獨(dú)球磨72小時(shí)而形成的。

未添加陽離子表面活性劑改性氧化石墨烯的丁腈乳膠記為對比例3；未添加協(xié)同劑的石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料記為對比例4(對比例3、4中其余組分及制備均同上述實(shí)施例2)。

將本實(shí)施例制得的石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料和對比例3、4的丁腈乳膠漿料分別用于制備丁腈長筒手套的步驟同實(shí)施例1；按照歐盟en388標(biāo)準(zhǔn)，對以棉毛布為襯里浸該復(fù)合漿料制得的丁腈長筒手套進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下：

實(shí)施例3

本實(shí)施例涉及一種石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料及其制備方法；丁腈膠乳的制備步驟同實(shí)施例2，所不同之處在于：

步驟一、將硫磺2kg、氧化鋅11.2kg、促進(jìn)劑(二丁基二硫代氨基甲酸鋅)3.2kg、防老劑(2-6-二叔丁基對甲酚)1.6kg、乙胺1.2kg、分散劑(亞甲基雙萘磺酸鈉)1.6kg、干酪素3.2kg、軟水16kg混合均勻，球磨速度為50轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為48小時(shí)，形成待用球磨硫料；

步驟二、在1噸的丁腈膠中，加入氨基高分子改性氧化石墨烯(采用三乙烯四胺和乙二胺，用縮合劑法對氧化石墨烯進(jìn)行改性)和協(xié)同劑tween，其重量比為100∶5∶0.2，混合均勻，得石墨烯-丁腈膠乳；

步驟三、在石墨烯-丁腈膠乳中加入待用球磨硫料40kg，攪拌4小時(shí)，停放20小時(shí)，進(jìn)行預(yù)硫化；

步驟四、在預(yù)硫化得到的漿料中加入填充料(碳酸鈣)攪拌3小時(shí)；其中，生產(chǎn)普通款手套需摻和17％(相對于丁腈膠的重量的百分比，以下填充料用量同此限定)填充料，加a款摻和10％填充料，aa款不摻和填充料；再加入占丁腈膠重量的5％的鈦白粉漿攪拌至均勻；所述鈦白粉漿是將質(zhì)量比為1∶1的鈦白粉和軟水單獨(dú)球磨72小時(shí)而形成的；即得石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料。

未添加氨基高分子改性氧化石墨烯的丁腈乳膠漿料記為對比例5；未添加協(xié)同劑的石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料記為對比例6(對比例5、6其余組分及制備均同上述實(shí)施例3)。

將本實(shí)施例制得的石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料和對比例5、6的丁腈乳膠漿料分別用于制備丁腈長筒手套，具體制備同實(shí)施例2，所不同之處在于：

將上述制得的丁腈膠乳漿料作為二次浸漿和勻漿工序用浸漬漿料；另取上述制得的丁腈膠乳漿料，通過加入占丁腈原膠重量1％的增稠劑(羧甲基纖維素鈉)，制得滾漿用浸漬漿料；

套手套以及脫型工序中，手模模溫控制在40℃；一次和二次烘干工序中手模模溫控制在70℃；所述一次烘干的溫度為60℃，烘干時(shí)間為40分鐘；所述二次烘干的溫度為80℃，烘干時(shí)間為45分鐘；所述補(bǔ)硫烘干工序中補(bǔ)硫烘箱的溫度控制在100℃，補(bǔ)硫時(shí)間為40分鐘。

滾漿工序中，通過增加占丁腈原膠重量1％的增稠劑(羧甲基纖維素鈉)，控制浸漬漿料的粘度為400pa.s；所述二次浸漿和勻漿工序中均控制浸漬漿料的粘度為50pa.s。

按照歐盟en388標(biāo)準(zhǔn)，對以棉毛布為襯里浸該復(fù)合漿料制得的加a款丁腈長筒手套進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下：

實(shí)施例4

本實(shí)施例涉及一種石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料及其制備方法；丁腈膠乳的制備步驟同實(shí)施例2，所不同之處在于：

步驟一、將硫磺4.8kg、氧化鋅13.2kg、促進(jìn)劑(二硫化二苯并噻唑)3kg、防老劑(2-硫醇基苯駢咪唑)1.2kg、乙胺0.9kg、分散劑(二丁基萘磺酸鈉)1.2kg、干酪素3kg、軟水32.7kg混合均勻，球磨速度為60轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為56小時(shí)，形成待用球磨硫料；

步驟二、在1噸的丁腈膠中，加入鈦酸酯偶聯(lián)劑改性氧化石墨烯和協(xié)同劑聚氧乙烯，其重量比為100∶2∶0.05，混合均勻，得石墨烯-丁腈膠乳；

步驟三、在石墨烯-丁腈膠乳中加入待用球磨硫料60kg，攪拌5小時(shí)，停放25小時(shí)，進(jìn)行預(yù)硫化；

步驟四、在預(yù)硫化得到的漿料中加入填充料(白炭黑)攪拌3小時(shí)；其中，生產(chǎn)普通款手套需摻和17％(相對于丁腈膠的重量的百分比，以下填充料用量同此限定)填充料，加a款摻和10％填充料，aa款不摻和填充料；再加入占丁腈膠重量的4％的鈦白粉漿攪拌至均勻；所述鈦白粉漿是將質(zhì)量比為1∶2的鈦白粉和軟水單獨(dú)球磨72小時(shí)而形成的；即得石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料。

未添加溴代十二烷改性氧化石墨烯的丁腈乳膠記為對比例7；添加了溴代十二烷改性氧化石墨烯但未添加協(xié)同劑的石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料記為對比例8(對比例7、8其余組分及制備均同上述實(shí)施例4)。

將本實(shí)施例制得的石墨烯-丁腈膠乳復(fù)合漿料和對比例7、8的丁腈乳膠漿料分別用于制備丁腈長筒手套，具體制備同實(shí)施例4，所不同之處在于：

將上述制得的丁腈膠乳漿料作為二次浸漿和勻漿工序用浸漬漿料；另取上述制得的丁腈膠乳漿料，通過加入占丁腈膠重量1.5％的增稠劑(干酪素)，制得滾漿用浸漬漿料；

套手套以及脫型工序中，手模模溫控制在60℃；所述一次和二次烘干工序中手模模溫控制在100℃，所述一次烘干的溫度為80℃，烘干時(shí)間為20分鐘；所述二次烘干的溫度為110℃，烘干時(shí)間為40分鐘；所述補(bǔ)硫烘干工序中補(bǔ)硫烘箱的溫度控制在110℃，補(bǔ)硫時(shí)間為35分鐘。

滾漿工序中，通過增加占丁腈原膠重量1.5％的增稠劑(干酪素)，控制浸漬漿料的粘度為1000pa.s；所述二次浸漿和勻漿工序中均控制浸漬漿料的粘度為200pa.s。

按照歐盟en388標(biāo)準(zhǔn)，對以棉毛布為襯里浸該復(fù)合漿料制得的加a款丁腈長筒手套進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下：

以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。