一種石墨烯及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料技術領域，涉及納米碳材料的制備方法，具體涉及一種石墨稀及其制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶格結構碳質材料，是自然界已知材料中最薄的一種材料，該材料具有良好的機械性能、導電性能、熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性。在迄今為止的石墨烯制備方法中，機械剝離法對設備的要求高，而且無法可靠地制備大尺度的石墨烯樣品，化學氣相沉積法和外延取向生長法需要使用昂貴的稀有金屬且反應溫度較高，條件苛刻；電弧放電需要高溫條件。上述這些方法產量低，不適合大批生產，且所制備的石墨烯往往在溶劑中特別是水溶液中分散性差，不容易形成均勻穩(wěn)定的分散體，不利于石墨烯的功能化應用。液相氧化還原方法，工藝操作簡單，設備要求不高，成本相對低廉，適合大規(guī)模生產。但其還原氧化石墨烯所用的試劑往往具有毒性，對環(huán)境不利，且還原后的石墨烯在水中的分散性也存在一定的問題。為了提高石墨烯在合成化學中的應用性，對石墨烯表面的修飾以改善還原后的石墨烯在溶劑中的分散性具有明顯的效果，但也會因為進入外來物種而使產品的純度受到影響。因此，如何采用廉價環(huán)保的方法制備能夠在溶劑中分散良好的石墨烯成為擴大石墨烯的應用領域的重要解決環(huán)節(jié)。

【發(fā)明內容】

[0003]為了克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境污染小、產品質量高的石墨稀及其制備方法。
[0004]本發(fā)明以石墨為原料，首先采用電解與液相氧化還原相結合的方法大量合成氧化石墨烯，然后用混合堿低溫處理氧化石墨烯，以制備具有可溶性的石墨烯。本發(fā)明方法通過以下路徑來實現(xiàn):1、電解石墨形成插層石墨；2、利用改進的Hummer法對插層石墨進行深度氧化；3、對氧化石墨烯進行混合堿加熱處理形成還原石墨烯；4、對還原石墨烯進行水洗、烘干，得到石墨烯粉體。本發(fā)明的石墨烯能夠在水及乙醇中具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性。
[0005]本發(fā)明具體技術方案介紹如下。
[0006]本發(fā)明提供一種石墨烯的制備方法，具體步驟如下:
[0007](1)將石墨作為陽極，濃硫酸作為電解質，不銹鋼作為陰極進行電解，得到陽極氧化的石墨；
[0008](2)采用改進的Hu_er方法對陽極氧化后的石墨進行氧化，得到氧化石墨稀;
[0009](3)對步驟(2)所得氧化石墨烯進行混合堿加熱處理后，水洗、烘干得到石墨烯；其中:混合堿是質量比為2:8-8:2的氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物。
[0010]上述步驟(1)中，通過控制電流或電壓控制電解。優(yōu)選的，通過控制電流進行電解時，電流控制范圍為30-50mA/cm2，電解時間0.5-1.5小時。通過控制電壓進行電解時，電壓控制范圍為1.5-2.0V，時間0.5-1.5小時。
[0011]上述步驟(3)中，加熱處理的溫度為150-300°c，處理時間為6_12小時。
[0012]本發(fā)明還提供一種上述石墨稀的制備方法制備得到的石墨稀。石墨稀表面帶有輕基。
[0013]本發(fā)明的有益效果在于:
[0014](1)本發(fā)明通過電解氧化和化學氧化相結合，提高了石墨粉體的氧化程度，對產生石墨稀有利；
[0015](2)通過采用混合堿處理氧化石墨烯，能夠實現(xiàn)對氧化石墨烯表面的大部分含氧官能團的清除，相對于傳統(tǒng)的水合肼還原法等，堿的使用降低了合成過程對環(huán)境的破壞；
[0016](3)混合堿處理的石墨烯表面帶有一定數(shù)量的羥基，羥基的存在能夠使石墨烯在水中和乙醇中具有良好的分散穩(wěn)定性，相比于石墨烯表面的化學試劑改進技術，該法所引入的羥基不會對材料的應用產生不良影響，這為進一步利用石墨烯合成其它功能性材料提供了極大的方便。
【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1中經電解和hummer法聯(lián)合氧化后得到的氧化石墨烯的SEM圖。
[0018]圖2為實施例2中所得氧化石墨烯、混合堿還原的石墨烯以及電解氧化后的石墨的XRD圖譜。
[0019]圖3為實施例3所得的還原石墨烯的SEM圖。
[0020]圖4為實施例2混合堿處理的還原石墨烯的水和乙醇中的分散情況。
【具體實施方式】
[0021]下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0022]實施例1
[0023]第一步:石墨的電解氧化。在800ml燒杯中，將3g石墨作為陽極，30ml98%的濃硫酸作為電解質，不銹鋼作為陰極，電解質為濃硫酸。電流控制范圍30mA/cm2，時間1.5小時。
[0024]第二步:利用改進的Hu_er方法進一步處理電解氧化的石墨粉。具體步驟如下:稱取10g P205、10g K2S20s加入到50ml *H2S04反應至澄清。取出電解燒杯中的不銹鋼陰極，將混合液倒入燒杯，控制水浴溫度90°C。反應時間4.5h。反應結束后，在冰水浴條件下緩慢加入離子水稀釋，抽濾，用去離子水洗至中性，50°C下真空干燥。取上述產物加入大燒杯中，加入150ml *H2S04，在冰水浴條件加入10g Κ2Μη04。移至35-38°C的水浴鍋中，反應2h后，在冰水浴條件下緩慢加入離子水稀釋，攪拌6-7h后，加入H202,直至顯黃色為止后攪拌數(shù)小時后靜置。離心分離，再反復水洗抽濾直到中性，真空干燥箱60°C條件下烘干，得到氧化石墨烯。
[0025]第三步:稱取質量比為8:2的NaOH與Κ0Η混合堿4g，控制氧化石墨烯與混合堿的質量比為1:4，以上三種固體研磨混合后加入密閉的反應釜中，控制溫度150°C，加熱12小時。取出反應成為黑色固體的合成物，反復水洗、抽濾，直到pH =7。抽濾后的固體在60°C真空烘箱干燥6h至烘干取出，得到石墨烯。
[0026]實施例2
[0027]所有步驟同實施例1，將步驟一條件改為電流40mA/cm2，時間1.0小時；將步驟三條件改為NaOH與K0H質量比為7:3，溫度控制200°C，溫控時間為10小時。
[0028]實施例3
[0029]所有步驟同實施例1，將步驟一條件改為電流50mA/cm2，時間0.5小時；將步驟三條件改為NaOH與Κ0Η質量比為5:5，溫度控制220°C，溫控時間為10小時。
[0030]實施例4
[0031]所有步驟同實施例1，將步驟一條件改為電壓1.5V，時間2.0小時；將步驟三條件改為NaOH與Κ0Η質量比為5:5，溫度控制250°C，溫控時間為8小時。
[0032]實施例5
[0033]所有步驟同實施例1，將步驟一條件改為電壓1.8V，時間1.5小時；將步驟三條件改為NaOH與Κ0Η質量比為3:7，溫度控制300°C，溫控時間為8小時。
[0034]實施例6
[0035]所有步驟同實施例1，將步驟一條件改為電壓2.0V，時間1.0小時；將步驟三條件改為NaOH與Κ0Η質量比為2:8，溫度控制200°C，溫控時間為12小時。
[0036]圖1為實施例1中經電解和hummer法聯(lián)合氧化后得到的氧化石墨烯的SEM圖。從圖中可以看出，經過兩級氧化，能夠獲得氧化石墨烯片。
[0037]圖2為實施例2實施中所得氧化石墨烯、混合堿還原的石墨烯以及電解氧化后的石墨的XRD圖譜。從圖中可以看出，電解氧化后的石墨仍然體現(xiàn)石墨的性質，經過改進的hummer法處理之后，石墨得到完全氧化，變成氧化石墨烯。在混合堿的還原下，2 Θ約為10.6°附衍射峰，即氧化石墨(001)面的衍射峰消失，在2 Θ約為23°附近出現(xiàn)類似石墨特征的衍射峰，說明混合堿的熱處理能夠成功實現(xiàn)氧化石墨烯的還原，得到石墨烯。
[0038]圖3為實施例3所得的混合堿處理的石墨烯的SEM圖片。
[0039]圖4為實施例2混合堿處理的還原石墨烯的水和乙醇中的分散情況。從圖中可以看出，石墨烯能夠在水中和乙醇中良好分散。
[0040]以上所述僅是本發(fā)明的實施方式的舉例，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1.一種石墨烯的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)將石墨作為陽極，濃硫酸作為電解質，不銹鋼作為陰極進行電解，得到陽極氧化的石墨； (2)采用改進的Hummer方法對陽極氧化后的石墨進行氧化，得到氧化石墨烯； (3)對步驟(2)所得氧化石墨烯進行混合堿加熱處理后，水洗、烘干得到石墨烯；其中:混合堿是質量比為2:8-8:2的氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，通過控制電流或電壓控制電解。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，通過控制電流進行電解時，電流控制范圍為30-50mA/cm2，電解時間0.5-1.5小時。4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，通過控制電壓進行電解時，電壓控制范圍為1.5-2.0V，時間0.5-1.5小時。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，加熱處理的溫度為150-300°C，處理時間為6-12小時。6.根據權利要求1?5之一所述的制備方法得到的石墨烯。7.根據權利要求6所述的石墨烯，其特征在于，其表面帶有羥基。
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料制備技術領域，具體為一種石墨烯及其制備方法。本發(fā)明以石墨為原料，采用電解與液相氧化還原相結合的方法來大量合成氧化石墨烯，然后采用混合堿低溫處理氧化石墨烯以制備具有可溶性的石墨烯。該制備方法，工藝簡單，設備要求低，與傳統(tǒng)的水合肼還原相比，安全環(huán)保，具有更廣闊的應用前景。
【IPC分類】C01B31/04
【公開號】CN105271208
【申請?zhí)枴緾N201510821056
【發(fā)明人】萬傳云, 趙亮亮, 張?zhí)鹛?
【申請人】上海應用技術學院
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2015年11月24日