本發(fā)明屬于雜環(huán)芳綸溶液及其制備技術領域，具體而言，涉及一種雜環(huán)芳綸溶液的制備方法。
背景技術：
雜環(huán)芳綸纖維屬于高強度高模量的有機纖維，其力學性能及其與樹脂的復合性能都高于傳統(tǒng)的芳綸II纖維(杜邦的Kevlar纖維)?，F(xiàn)已被廣泛應用于防彈制品、特種防護服裝和電子設備等領域，其與樹脂制成的復合材料也已應用航空航天、國防軍工等領域。傳統(tǒng)的雜環(huán)芳綸是由對苯二甲酰氯、對苯二胺及其第三單體【2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑】采用溶液縮聚而得到雜環(huán)芳綸溶液，然后可直接通過濕法紡絲后熱處理/熱拉伸得到高強度高模量的雜環(huán)芳綸成品絲；或者將雜環(huán)芳綸溶液在水中沉析出來形成樹脂，然后在濃硫酸中配制成液晶，采用與Kevlar纖維相同工藝進行紡絲并熱處理得到雜環(huán)芳綸成品絲。
然而，不論采用何種工藝制備雜環(huán)芳綸纖維，在合成雜環(huán)芳綸溶液中都需要在溶劑中加入無機鹽類的助溶劑(如氯化鈣、氯化鋰等)。例如在專利CN 103764720 A中，所用有機溶劑為N-二甲基乙酰胺或者N-甲基-2-吡咯烷酮，所采用助溶劑則分別為氯化鈣和氯化鋰；在專利US20100029159中，合成雜環(huán)芳綸所用有機溶劑為N-二甲基乙酰胺，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基咪唑啉酮，所用無機鹽助溶劑為氯化鈣和氯化鋰，并且無機鹽的用量為有機溶劑質量分數(shù)的3％～10％。無機鹽的加入會帶來幾個缺點，第一是增加成本，包括無機鹽本身的成本、后期洗滌無機鹽的耗能和回收無機鹽所增加的工序成本等；第二是無機鹽會對設備造成一定的腐蝕。第三，無機鹽在凝固過程和水洗過程中，從纖維大分子鏈內部擴散到外部時，必然會留下一些孔洞，這會導致纖維力學性能的下降；如無機鹽有所殘留，在后期熱處理過程中，則會同樣會降低纖維的力學性能。因而，能否直接采用一種有機溶劑來合成雜環(huán)芳綸原液呢？從而降低成本、提高纖維的力學性能。
有鑒于此，特提出本發(fā)明。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種不含助溶劑無機鹽的雜環(huán)芳綸溶液及其制備方法。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術方案：
一種雜環(huán)芳綸溶液的制備方法，包括：二胺類物質與芳香族二甲酰氯在惰性氣體氛圍下，在不含有助溶劑的六甲基磷酰三胺溶液中發(fā)生聚合反應；
所述二胺類物質包括2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。
本發(fā)明提供的一種不含助溶劑無機鹽的雜環(huán)芳綸溶液及其制備方法，該方法所用溶劑六甲基磷酰三胺(HMPA)的化學結構如下：
一個HMPA中3個N與1個氧都可以與雜環(huán)芳綸大分子鏈(酰胺鍵、咪唑環(huán))形成氫鍵相互作用，因而具有4個氫鍵受體點，遠高于傳統(tǒng)的N-二甲基乙酰胺，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等極性非質子溶劑。因而可以有效將雜環(huán)芳綸大分子鏈“分隔”開，使得雜環(huán)芳綸溶解于HMPA中。而N-二甲基乙酰胺，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等等傳統(tǒng)溶劑則不具備該能力，必須加入無機鹽來輔助溶解。
其中HMPA中水分含量為50～500ppm，水分含量優(yōu)選為150～300ppm。所得到雜環(huán)芳綸膠液質量分數(shù)為5％～8％，溶劑HMPA的質量分數(shù)為92％～95％。
本方法所制備的雜環(huán)芳綸溶液的特性粘數(shù)為8～11dL/g。本發(fā)明采用常規(guī)的濕法紡絲直接制備雜環(huán)芳綸原絲，然后在350～380℃進行靜態(tài)熱處理或者在360～400℃進行熱拉伸得到雜環(huán)芳綸成品絲。或者將雜環(huán)芳綸溶液用水沉析處理，后用濃硫酸溶解配制成溶液紡絲，采用常規(guī)的干噴濕法紡絲(與Kevlar紡絲工藝一致)即可得到雜環(huán)芳綸原絲，再在360～400℃進行熱拉伸得到雜環(huán)芳綸成品絲。所制備雜環(huán)芳綸成品絲拉伸強度在26～33cN/dt，初始模量在700～1100cN/dt。
其中合成雜環(huán)芳綸所用到二胺單體為2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(PABZ)的化學結構如下：
優(yōu)選的，如上所述的雜環(huán)芳綸溶液的制備方法，所述惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的一種。
優(yōu)選的，如上所述的雜環(huán)芳綸溶液的制備方法，所述芳香族二甲酰氯為苯二甲酰氯和/或聯(lián)苯二甲酰氯(BPC)。
在本發(fā)明中“芳”或“芳基”指的是芳香烴環(huán)系統(tǒng)。芳基是單環(huán)系統(tǒng)或雙環(huán)系統(tǒng)。單環(huán)芳基環(huán)指的是苯基。雙環(huán)芳基環(huán)指的是兩個苯環(huán)直接相連(聯(lián)苯)或兩個苯環(huán)通過一個其它基團或原子橋連。還包括除含有一個苯環(huán)或兩個苯環(huán)的雜芳基外，含有1～5、適當?shù)?～4、更適當?shù)?或2個雜原子作為環(huán)中的成員原子的芳香環(huán)。含有多于一個雜原子的雜芳基可以含有不同雜原子。雜芳基可以由如本文中限定的一種或多種取代基可選地取代。雜芳基是單環(huán)系統(tǒng)或稠合雙環(huán)系統(tǒng)。單環(huán)雜芳基環(huán)具有5-6個成員原子。雙環(huán)雜芳基環(huán)具有8-10個成員原子。雙環(huán)雜芳基環(huán)包括其中主雜芳環(huán)和次級單環(huán)環(huán)烷基、環(huán)烷烯基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基環(huán)附接形成稠合雙環(huán)系統(tǒng)的那些環(huán)。其中，雜芳基包括吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、異噻唑基、噻二唑基、呋喃基、呋咱基、噻吩基、三唑基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、四唑基、吲哚基、異吲哚基、吲哚嗪基、吲哚唑基、嘌呤基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、蝶啶基、噌啉基、苯并咪唑基、苯并吡喃基、苯并噁唑基、苯并異唑基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基、呋喃并吡啶基、萘啶基、吡唑并吡啶基、吡唑并嘧啶基、3H-[1，2，3]三唑并[4，5-d]嘧啶基和3H-[1，2，3]三唑并[4，5-b]吡啶基。
“雜原子”指的是氮、硫或氧原子。
優(yōu)選的，如上所述的雜環(huán)芳綸溶液的制備方法，所述苯二甲酰氯包括對苯二甲酰氯(TPC)和/或鄰氯對苯二甲酰氯(Cl-TPC)。
優(yōu)選的，如上所述的雜環(huán)芳綸溶液的制備方法，所述二胺類物質中還包括芳香二胺。
優(yōu)選的，如上所述的雜環(huán)芳綸溶液的制備方法，所述芳香二胺的苯環(huán)數(shù)為1個或2個。
優(yōu)選的，如上所述的雜環(huán)芳綸溶液的制備方法，所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在所述二胺類物質中的摩爾百分數(shù)為30％～100％。
優(yōu)選的，如上所述的雜環(huán)芳綸溶液的制備方法，所述芳香二胺包括對苯二胺(PDA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(BOA)、4，4’，-二氨基苯酰替苯胺(DABA)、鄰氯對苯二胺(PDA-Cl)、聯(lián)苯二胺(BZ)、3，3’-二羥基聯(lián)苯胺(DHB)、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺(DHO)、2，5-二氯-1，4苯二胺(DCl-PDA)、2，5-二羥基-1，4苯二胺(DAR)和2-氯-4，4’，-二氨基苯酰替苯胺(DABA-Cl)中的一種或多種。
優(yōu)選的，如上所述的雜環(huán)芳綸溶液的制備方法，將所述二胺類物質溶解到所述六甲基磷酰三胺溶液中后將溶液溫度控制在-10～10℃，再將所述芳香族二甲酰氯加入并進行反應。
優(yōu)選的，如上所述的雜環(huán)芳綸溶液的制備方法，所述芳香族二甲酰氯分兩次加入或一次性加入。
優(yōu)選的，如上所述的雜環(huán)芳綸溶液的制備方法，在加入所述芳香族二甲酰氯時：
第一次加入與所述二胺類物質等當量的70％～90％，反應10min～1h后再將溫度升至20～50℃，加入余下的芳香族二甲酰氯繼續(xù)反應0.5～3h；
或；
一次性加入與所述二胺類物質等當量的酰氯，反應10min～30min后再將溫度升至20～50℃，繼續(xù)反應0.5～3h。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：
(1)一個HMPA中3個N與1個O都可以與雜環(huán)芳綸大分子鏈形成氫鍵相互作用，因而具有4個氫鍵受體點。溶解雜環(huán)芳綸能力強，不需要加入無機鹽作為助溶劑。同時所得到的固含量更高，可達5～8％。
(2)不采用無機鹽作為助溶劑，減少洗滌、回收無機鹽的工序，減少對設備的腐蝕，從而大幅度降低成本。
(3)采用常用的萃取-精餾回收工藝即可實現(xiàn)HMPA回收再利用。而在常規(guī)含有無機鹽的溶劑體系中，由于無機鹽與溶劑(DMAC、NMP)會形成強的相互作用，導致回收時無機鹽會帶走部分溶劑，不利于溶劑回收率的提高。而直接采用HMPA作為溶劑，回收率會更高，可達到95～98％?；厥盏娜軇┛芍苯佑糜谙麓尉酆?，不影響聚合反應，所得到雜環(huán)芳綸的特性粘數(shù)基本保持不變。
(4)采用無助溶劑的HMPA溶劑，所得到雜環(huán)芳綸特性粘數(shù)更高，可達到8～11dL/g，所制備纖維內部孔洞和雜質更少，導致力學性能更高。
具體實施方式
下面將結合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購買獲得的常規(guī)產品。
1)采用烏氏粘度計測試雜環(huán)芳綸的特性粘數(shù)
測試條件：溫度為30±0.5℃；以濃硫酸為溶劑；雜環(huán)芳綸濃度為0.5g/dL。烏氏粘度計的直徑為1.1～1.2mm。
實驗過程：將雜環(huán)芳綸原絲進行烘干除去水分，稱取1.25g纖維溶解于25ml的濃硫酸中，于恒溫水槽(30℃)中恒溫，用烏氏粘度計分別測定濃硫酸純溶劑和雜環(huán)芳綸/硫酸溶液流過毛細管所需時間t0和t。然后采用“一點法”測定特性粘數(shù)：ηr＝t/t0ηsp＝ηr-1 [η]＝[2(ηsp-lnηr)]1/2/C
2)以下實施例和對比例所得的雜環(huán)芳綸成品纖維的拉伸強度和初始模量是采用英國Instron4302型強力儀，根據ASTM D 885-2007的方法，按照夾具間距215mm，夾具移動速度25mm/min，單向拉伸測試的。
實施例1
將160克PABZ加入到7.0L的HMPA溶劑中，其中溶劑中水分含量為300ppm。然后加入77.14克PDA，在氮氣保護下攪拌待二胺溶解后，將溫度降到0℃。然后加入232克TPC(TPC總量的80％)反應20min后再將反應溫度升至30℃，接著加入余下的TPC攪拌1h即可得到粘稠的雜環(huán)芳綸溶液，其中摩爾分數(shù)之比TPC∶PABZ∶PDA＝10∶5∶5，雜環(huán)芳綸固含量為5.0％。
將所得雜環(huán)芳綸溶液采用常規(guī)的濕法紡絲制備原絲，并在360℃靜態(tài)熱處理得到雜環(huán)芳綸成品絲。并對整個過程進行溶劑回收，溶劑回收率為97％。采用烏氏粘度計測試雜環(huán)芳綸的特性粘數(shù)，其結果如表一所示；雜環(huán)芳綸成品絲的拉伸強度和初始模量見表一所示。
實施例2
將實施例1中回收的HMPA溶劑進行再次聚合反應。將155.2克PABZ加入到6.79L回收的HMPA溶劑中，其中控制溶劑中水分含量為300ppm。然后加入74.82克PDA，在氮氣保護下攪拌待二胺溶解后，將溫度降到0℃。然后加入225.04克TPC(TPC總量的80％)反應20min后再將反應溫度升至30℃，接著再加入余下的TPC攪拌1h即可得到粘稠的雜環(huán)芳綸溶液，其中摩爾分數(shù)之比TPC∶PABZ∶PDA＝10∶5∶5，雜環(huán)芳綸固含量為5.0％。
將所得雜環(huán)芳綸溶液采用常規(guī)的濕法紡絲制備原絲，并在360℃靜態(tài)熱處理得到雜環(huán)芳綸成品絲。并對整個過程進行溶劑回收，溶劑回收率為96％。采用烏氏粘度計測試雜環(huán)芳綸的特性粘數(shù)，其結果如表一所示；雜環(huán)芳綸成品絲的拉伸強度和初始模量見表一所示。
實施例3
按照實施例1的方法進行聚合反應，其中TPC∶PABZ∶PDA＝10∶7∶3，雜環(huán)芳綸固含量為5.5％，溶劑HMPA中水分含量為200ppm。在氬氣保護下先加入PABZ和PDA兩種二胺到溶劑HMDA中，待二胺溶解后，將溫度降至-10℃。然后加入90％的TPC反應30分鐘后將反應溫度升至20℃，接著加入余下的TPC攪拌0.5h即可得到粘稠的雜環(huán)芳綸溶液.
將所得雜環(huán)芳綸溶液采用常規(guī)的濕法紡絲制備原絲，并在380℃靜態(tài)熱處理得到雜環(huán)芳綸成品絲。并對整個過程進行溶劑回收，溶劑回收率為98％。采用烏氏粘度計測試雜環(huán)芳綸的特性粘數(shù)，其結果如表一所示；雜環(huán)芳綸成品絲的拉伸強度和初始模量見表一所示。
實施例4
按照實施例1的方法進行聚合反應，其中TPC∶PABZ∶PDA＝10∶10∶0，雜環(huán)芳綸固含量為6％，溶劑HMPA中水分含量為250ppm。在氦氣保護下先加入PABZ到溶劑HMDA中，待二胺溶解后，將溫度降至-5℃。然后加入70％的TPC反應10分鐘后將反應溫度升至40℃，接著加入余下的TPC攪拌2h即可得到粘稠的雜環(huán)芳綸溶液。
將所得雜環(huán)芳綸溶液采用常規(guī)的濕法紡絲制備原絲，并在370℃靜態(tài)熱處理得到雜環(huán)芳綸成品絲。并對整個過程進行溶劑回收，溶劑回收率為98％。采用烏氏粘度計測試雜環(huán)芳綸的特性粘數(shù)，其結果如表一所示；雜環(huán)芳綸成品絲的拉伸強度和初始模量見表一所示。
實施例5
按照實施例1的方法進行聚合反應，其中Cl-TPC∶PABZ∶PDA＝10∶5∶5，雜環(huán)芳綸固含量為5.5％，溶劑HMPA中水分含量為150ppm。在氮氣保護下先加入二胺PABZ和PDA到溶劑HMDA中，待二胺溶解后，將溫度降至0℃。然后加入80％的Cl-TPC反應30分鐘后將反應溫度升至50℃，接著加入余下的TPC攪拌1h即可得到粘稠的雜環(huán)芳綸溶液。
將所得雜環(huán)芳綸溶液采用常規(guī)的濕法紡絲制備原絲，并在370℃靜態(tài)熱處理得到雜環(huán)芳綸成品絲。并對整個過程進行溶劑回收，溶劑回收率為95％。采用烏氏粘度計測試雜環(huán)芳綸的特性粘數(shù)，其結果如表一所示；雜環(huán)芳綸成品絲的拉伸強度和初始模量見表一所示。
實施例6
按照實施例1的方法進行聚合反應，其中TPC∶PABZ∶Cl-PDA＝10∶5∶5，雜環(huán)芳綸固含量為5.8％，溶劑HMPA中水分含量為220ppm。在氬氣保護下先加入二胺PABZ和Cl-PDA到溶劑HMDA中，待二胺溶解后，將溫度降至5℃。然后一次性加入與二胺等當量的TPC反應10分鐘后將反應溫度升至40℃攪拌3h即可得到粘稠的雜環(huán)芳綸溶液。
將所得雜環(huán)芳綸溶液采用常規(guī)的濕法紡絲制備原絲，并在380℃靜態(tài)熱處理得到雜環(huán)芳綸成品絲。并對整個過程進行溶劑回收，溶劑回收率為96％。采用烏氏粘度計測試雜環(huán)芳綸的特性粘數(shù)，其結果如表一所示；雜環(huán)芳綸成品絲的拉伸強度和初始模量見表一所示。
實施例7
按照實施例1的方法進行聚合反應，其中BPC∶PABZ∶PDA＝10∶3∶7，雜環(huán)芳綸固含量為6.5％，溶劑HMPA中水分含量為100ppm。在氮氣保護下先加入二胺PABZ和PDA到溶劑HMDA中，待二胺溶解后，將溫度降至4℃。然后一次性加入與二胺等當量的TPC，反應20分鐘后將溫度升至30℃，攪拌1h即可得到粘稠的雜環(huán)芳綸溶液。
將所得雜環(huán)芳綸溶液采用常規(guī)的濕法紡絲制備原絲，并在380℃靜態(tài)熱處理得到雜環(huán)芳綸成品絲。并對整個過程進行溶劑回收，溶劑回收率為96％。采用烏氏粘度計測試雜環(huán)芳綸的特性粘數(shù)，其結果如表一所示；雜環(huán)芳綸成品絲的拉伸強度和初始模量見表一所示。
實施例8
按照實施例1的方法進行聚合反應，其中TPC∶PABZ∶DHB＝10∶5∶5，雜環(huán)芳綸固含量為6.0％，溶劑HMPA中水分含量為500ppm。在氦氣保護下先加入二胺PABZ和DHB到溶劑HMDA中，待二胺溶解后，將溫度降至8℃。然后加入70％的TPC反應40分鐘后將反應溫度升至30℃，接著加入余下的TPC攪拌2h即可得到粘稠的雜環(huán)芳綸溶液。
將所得雜環(huán)芳綸溶液采用常規(guī)的濕法紡絲制備原絲，并在360℃動態(tài)熱拉伸得到雜環(huán)芳綸成品絲。并對整個過程進行溶劑回收，溶劑回收率為95％。采用烏氏粘度計測試雜環(huán)芳綸的特性粘數(shù)，其結果如表一所示；雜環(huán)芳綸成品絲的拉伸強度和初始模量見表一所示。
實施例9
按照實施例1的方法進行聚合反應，其中TPC∶PABZ∶DHO＝10∶6∶4，雜環(huán)芳綸固含量為8.0％，溶劑HMPA中水分含量為300ppm。在氮氣保護下先加入二胺PABZ和DHO到溶劑HMDA中，待二胺溶解后，將溫度降至5℃。然后加入75％的TPC反應40分鐘后將反應溫度升至30℃，接著加入余下的TPC攪拌2h即可得到粘稠的雜環(huán)芳綸溶液。
將所得雜環(huán)芳綸溶液采用常規(guī)的濕法紡絲制備原絲，并在380℃動態(tài)熱拉伸得到雜環(huán)芳綸成品絲。并對整個過程進行溶劑回收，溶劑回收率為95％。采用烏氏粘度計測試雜環(huán)芳綸的特性粘數(shù)，其結果如表一所示；雜環(huán)芳綸成品絲的拉伸強度和初始模量見表一所示。
實施例10
按照實施例1的方法進行聚合反應，其中TPC∶PABZ∶DAR＝10∶7∶3，雜環(huán)芳綸固含量為5.0％，溶劑HMPA中水分含量為50ppm。在氮氣保護下先加入二胺PABZ和DAR到溶劑HMDA中，待二胺溶解后，將溫度降至5℃。然后加入90％的TPC反應30分鐘后將反應溫度升至30℃，接著加入余下的TPC攪拌1h即可得到粘稠的雜環(huán)芳綸溶液。
將所得雜環(huán)芳綸溶液采用常規(guī)的濕法紡絲制備原絲，并在400℃動態(tài)熱拉伸得到雜環(huán)芳綸成品絲。并對整個過程進行溶劑回收，溶劑回收率為97％。采用烏氏粘度計測試雜環(huán)芳綸的特性粘數(shù)，其結果如表一所示；雜環(huán)芳綸成品絲的拉伸強度和初始模量見表一所示。
實施例11
按照實施例1的方法進行聚合反應，其中TPC∶PABZ∶PDA∶DCl-PDA＝10∶5∶3∶2，雜環(huán)芳綸固含量為5.0％，溶劑HMPA中水分含量為300ppm。在氮氣保護下先加入二胺PABZ、PDA和DCl-PDA到溶劑HMDA中，待二胺溶解后，將溫度降至0℃。然后加入90％的TPC反應30分鐘后將反應溫度升至30℃，接著加入余下的TPC攪拌0.5h即可得到粘稠的雜環(huán)芳綸溶液。
將所得雜環(huán)芳綸溶液進行水洗，沉析出來得到雜環(huán)芳綸樹脂。再將該樹脂溶于濃硫酸中配制成聚合物溶液，采用常規(guī)的干噴濕法進行紡絲制備原絲，并在400℃動態(tài)熱拉伸得到雜環(huán)芳綸成品絲。并對整個過程進行溶劑回收，溶劑回收率為96％。采用烏氏粘度計測試雜環(huán)芳綸的特性粘數(shù)，其結果如表一所示；雜環(huán)芳綸成品絲的拉伸強度和初始模量見表一所示。
實施例12
按照實施例1的方法進行聚合反應，其中TPC∶PABZ∶DABA∶DABA-Cl＝10∶5∶2∶3，雜環(huán)芳綸固含量為5.5％，溶劑HMPA中水分含量為250ppm。在氬氣保護下先加入二胺PABZ、DABA和DABA-Cl到溶劑HMDA中，待二胺溶解后，將溫度降至0℃。然后一次性加入與二胺等當量的TPC反應30分鐘后將反應溫度升至30℃，接著攪拌0.5h即可得到粘稠的雜環(huán)芳綸溶液。
將所得雜環(huán)芳綸溶液進行水洗，沉析出來得到雜環(huán)芳綸樹脂。再將該樹脂溶于濃硫酸中配制成聚合物溶液，采用常規(guī)的干噴濕法進行紡絲制備原絲，并在400℃動態(tài)熱拉伸得到雜環(huán)芳綸成品絲。并對整個過程進行溶劑回收，溶劑回收率為96％。采用烏氏粘度計測試雜環(huán)芳綸的特性粘數(shù)，其結果如表一所示；雜環(huán)芳綸成品絲的拉伸強度和初始模量見表一所示。
實施例13
按照實施例1的方法進行聚合反應，其中TPC∶BPC∶PABZ∶BZ＝8∶2∶5∶5，雜環(huán)芳綸固含量為7％，溶劑HMPA中水分含量為450ppm。在氮氣保護下先加入二胺PABZ、BZ到溶劑HMDA中，待二胺溶解后，將溫度降至0℃。然后加入88％的TPC與BPC反應30分鐘后將反應溫度升至30℃，接著加入余下的TPC和BPC攪拌0.5h即可得到粘稠的雜環(huán)芳綸溶液。
將所得雜環(huán)芳綸溶液進行水洗，沉析出來得到雜環(huán)芳綸樹脂。再將該樹脂溶于濃硫酸中配制成聚合物溶液，采用常規(guī)的干噴濕法進行紡絲制備原絲，并在390℃動態(tài)熱拉伸得到雜環(huán)芳綸成品絲。并對整個過程進行溶劑回收，溶劑回收率為97％。采用烏氏粘度計測試雜環(huán)芳綸的特性粘數(shù)，其結果如表一所示；雜環(huán)芳綸成品絲的拉伸強度和初始模量見表一所示。
對比例1
將160克PABZ加入到8.84L的DMAC/LiCl溶劑中，其中LiCl的質量分數(shù)為3.5％，溶劑中水分含量為300ppm。然后加入77.14克PDA，在氮氣保護下攪拌待二胺溶解后，將溫度降到0℃。然后加入232克TPC(TPC總量的80％)反應20min后再將反應溫度升至30℃，接著加入余下的TPC攪拌1h即可得到粘稠的雜環(huán)芳綸溶液，其中摩爾分數(shù)之比TPC∶PABZ∶PDA＝10∶5∶5，雜環(huán)芳綸固含量為4.1％。
將所得雜環(huán)芳綸溶液采用常規(guī)的濕法紡絲制備原絲，并在360℃靜態(tài)熱處理得到雜環(huán)芳綸成品絲。并對整個過程進行溶劑回收，溶劑回收率為93％。采用烏氏粘度計測試雜環(huán)芳綸的特性粘數(shù)，其結果如表一所示；雜環(huán)芳綸成品絲的拉伸強度和初始模量見表一所示。
對比例2
按照實施例3的方法進行聚合反應，先加入PABZ和PDA兩種二胺到溶劑NMP/CaCl2(溶劑中CaCl2質量分數(shù)為4％)中，在氮氣保護下待二胺溶解后，將溫度降至-10℃。然后加入90％的TPC反應30分鐘后將反應溫度升至20℃，接著加入余下的TPC攪拌0.5h即可得到粘稠的雜環(huán)芳綸溶液。其中TPC∶PABZ∶PDA＝10∶7∶3，雜環(huán)芳綸固含量為4.5％，溶劑NMP/CaCl2中水分含量為200ppm。
將所得雜環(huán)芳綸溶液采用常規(guī)的濕法紡絲制備原絲，并在380℃靜態(tài)熱處理得到雜環(huán)芳綸成品絲。并對整個過程進行溶劑回收，溶劑回收率為94％。采用烏氏粘度計測試雜環(huán)芳綸的特性粘數(shù)，其結果如表一所示；雜環(huán)芳綸成品絲的拉伸強度和初始模量見表一所示。
表一
盡管已用具體實施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應意識到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內的所有這些變化和修改。