本發(fā)明屬于殼聚糖復(fù)合材料的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用納米結(jié)構(gòu)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料改性天然多糖類生物材料，具體涉及一種利用芳綸納米纖維改性增強(qiáng)殼聚糖復(fù)合膜及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚合物共混改性是實現(xiàn)高分子材料高性能化、精細(xì)化、功能化和發(fā)展新品種的重要途徑。是指兩種或兩種以上聚合物通過物理的或化學(xué)的方法進(jìn)行混合而形成的宏觀上均勻、連續(xù)的固體高分子材料。這種手段可以綜合均衡高聚物組分的性能，取長補(bǔ)短，消除單一高聚物組分性能上的弱點，獲得綜合性能較為理想的高聚物材料。如：將流動性好的高聚物作為改性劑，在不影響其他性能的前提下可降低材料的加工溫度；在ps、pvc等脆性材料中加入10％～20％的橡膠類物質(zhì)，可使它們的沖擊強(qiáng)度大幅提高。當(dāng)前高聚物共混改性已成為高分子材料科學(xué)及工程中最活躍的領(lǐng)域之一，它不僅是高聚物改性的重要手段，更是開發(fā)具有嶄新性能新型材料的重要途徑。
高聚物的共混改性雖然能給復(fù)合材料帶來較好的性能優(yōu)勢，但是高聚物的直接共混會因為相容性和分散性的問題，導(dǎo)致復(fù)合材料的性能受到影響。在共混時，聚合物復(fù)合組分顆粒大，某些特定性能會表現(xiàn)不好，如光透過性等；而聚合物顆粒越小越不易分散均勻。
殼聚糖是一種天然的基本的多聚糖，其豐度在自然界中僅次于纖維素，因此具有廣闊的應(yīng)用開發(fā)前景。在甲殼綱動物的廢棄表皮都含有一種叫做幾丁質(zhì)的物質(zhì)，諸如螃蟹，蝦類的節(jié)肢動物等。而這些廣泛存在的幾丁質(zhì)通過在高溫下強(qiáng)堿的脫乙酰化作用就可以獲得殼聚糖。這也是通常工業(yè)用殼聚糖的來源。雖然殼聚糖具有良好的成膜性和抗菌性，但是殼聚糖的性能仍存在著很多的不足，如耐熱性、熱力學(xué)性能、力學(xué)性能等等。為了能夠拓展殼聚糖的應(yīng)用，提高殼聚糖的性能，人們將殼聚糖與其它聚合物(如淀粉、絲纖蛋白、聚乙烯醇和聚己內(nèi)酯)進(jìn)行了共混改性。雖然殼聚糖與這些物質(zhì)具有較好的相容性，但是在進(jìn)行熱熔、熱壓加工或直接共混時，各組分分散的均勻性并不是很好。若是采用溶劑的方法將各組分與殼聚糖進(jìn)行溶解然后成膜的話，各組分就會分散的很均勻，但遺憾的是大多數(shù)溶劑并不能溶解殼聚糖，殼聚糖與這些聚合物并不能很好的共溶。
如何制備出一種高強(qiáng)度、耐熱以及相容性好、分散均勻的殼聚糖復(fù)合膜材料已成為人們亟需解決的問題之一。現(xiàn)有技術(shù)中，研究人員制備的殼聚糖膜材料鮮有高強(qiáng)高熱性能改性復(fù)合膜，限制了其應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足，本發(fā)明的首要目的是在于提供一種芳綸納米纖維改性殼聚糖復(fù)合膜的制備方法。
本發(fā)明的另一目的存在提供由上述方法得到的芳綸納米纖維改性殼聚糖復(fù)合膜。所述復(fù)合膜耐高溫、具有優(yōu)異的熱力學(xué)性能和可降解特性。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述芳綸納米纖維改性殼聚糖復(fù)合膜的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn)：
一種芳綸納米纖維改性殼聚糖復(fù)合膜的制備方法，包含以下具體步驟：
(1)將芳綸、有機(jī)溶劑、強(qiáng)堿和分散助劑置于容器中，加熱，攪拌分散均勻，得到芳綸納米纖維分散液；
(2)將殼聚糖-強(qiáng)酸鹽加入芳綸納米纖維分散液，溶解，涂膜，加入凝膠浴中靜置，清洗劑浸泡，干燥，得到芳綸納米纖維改性殼聚糖復(fù)合膜。
步驟(1)中所述芳綸優(yōu)選為kevler纖維。
步驟(1)中所述有機(jī)溶劑為強(qiáng)極性有機(jī)溶劑；
優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為n，n-二甲基甲酰胺(dmac)、二甲基亞砜(dmso)，n，n-二甲基乙酰胺(dmf)中的至少一種。
步驟(1)中所述分散助劑為甲醇。
步驟(1)中所述強(qiáng)堿為無機(jī)堿和有機(jī)堿中的至少一種。
優(yōu)選的，所述強(qiáng)堿指氫氧化鉀、氫氧化鈉、叔丁醇鉀中的至少一種。
利用強(qiáng)堿和分散助劑的相互作用，促進(jìn)芳綸充分溶解，良好的溶解是促使纖維的形成和良好共存于有機(jī)溶劑中的基礎(chǔ)。
步驟(1)中所述攪拌分散的轉(zhuǎn)速為100～200r/min。
步驟(2)中所述殼聚糖-強(qiáng)酸鹽為殼聚糖鹽酸鹽、殼聚糖硫酸鹽和殼聚糖磺酸鹽中的一種。
所述芳綸與殼聚糖-強(qiáng)酸鹽的質(zhì)量比值≥0.01。
步驟(1)中所述加熱的溫度為50～90℃，攪拌分散的時間為24h～72h，具體以芳綸分散均勻為準(zhǔn)。
所述的芳綸、有機(jī)溶劑、強(qiáng)堿和分散助劑的質(zhì)量比為(5～10)：(50～200)：(5～10)：(0～5)。
步驟(2)中所述溶解為攪拌溶解，溶解的時間可以根據(jù)所投入殼聚糖鹽的投放量決定，一般在2h-12h不等，攪拌轉(zhuǎn)速為100～200r/min。
步驟(2)中所述凝膠浴為水。在凝膠浴中靜置的時間為5～18h，
步驟(2)中所述清洗試劑包氫氧化鈉溶液、乙醇和正己烷，凝膠浴后，產(chǎn)物依次經(jīng)過氫氧化鈉溶液、乙醇和正己烷的浸泡。
所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為1～8wt％。
步驟(2)中所述干燥的溫度為40℃～50℃，時間為36h以上。
所述芳綸納米纖維改性殼聚糖復(fù)合膜通過上述制備方法制備得到。所述芳綸納米纖維改性殼聚糖復(fù)合膜具有耐高溫、優(yōu)異力學(xué)性能和可降解特性，芳綸納米纖維增強(qiáng)改性殼聚糖復(fù)合膜。
所述芳綸納米纖維改性殼聚糖復(fù)合膜在生物可降解以及耐高溫領(lǐng)域中的應(yīng)用。殼聚糖由于其獨(dú)特的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，具有良好的生物相容及生物降解性，在醫(yī)藥、環(huán)境、印染等領(lǐng)域有較多應(yīng)用。在制備復(fù)合膜獲得更強(qiáng)的熱力學(xué)性能之后，會使得應(yīng)用范圍更加廣泛，擴(kuò)展到特種材料行業(yè)(耐高溫、高強(qiáng)領(lǐng)域)。
所述芳綸納米纖維改性殼聚糖復(fù)合膜在醫(yī)藥、環(huán)境、印染的生物可降解領(lǐng)域以及耐高溫領(lǐng)域中的應(yīng)用。
本發(fā)明引入芳綸納米纖維的概念，由于納米纖維結(jié)構(gòu)的存在為膜材料提供了更好的力學(xué)性能。并且在芳綸納米纖維加入很少量的情況下，由于相對優(yōu)異的相容性，就可以較大程度改善殼聚糖本身熱力學(xué)特性，獲得高性能芳綸納米纖維增強(qiáng)殼聚糖膜材料。制備過程中，在良溶劑下，芳綸納米纖維和殼聚糖溫和的條件下進(jìn)行了共混，并且保存了具有納米纖維結(jié)構(gòu)的芳綸分子結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合材料具有較好的性能。
本發(fā)明的機(jī)理為：
本發(fā)明采用強(qiáng)堿、強(qiáng)極性溶劑和分散助劑將芳綸制備成芳綸納米纖維分散液。強(qiáng)堿拔掉芳綸分子鏈上nh的h，變成聚陰離子，該聚陰離子能在強(qiáng)極性有機(jī)溶劑較好分散。強(qiáng)堿拔掉芳綸分子結(jié)構(gòu)中的酰胺鍵上的nh的h，使得氮原子變成n-，由于靜電斥力使得kevlar宏觀纖維能在強(qiáng)極性的溶劑(如：dmso)中分散；但同時又由于ppta分子之間強(qiáng)的氫鍵和苯環(huán)之間的“π-π共軛”相互作用力，使得kevlar宏觀纖維又不能完全溶解成高分子鏈分散于強(qiáng)極性有機(jī)溶劑。正是由于n-之間的靜電斥力和芳綸分子之間強(qiáng)的氫鍵和苯環(huán)之間的“π-π”d堆積相互作用力達(dá)到了一個平衡，才得到了納米纖維結(jié)構(gòu)。而殼聚糖-強(qiáng)酸鹽同樣可以在強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中溶解制膜。兩者較好的相容性為其在分子水平均勻分散并共混制膜提供了理論基礎(chǔ)。
芳綸納米纖維與殼聚糖具有良好相容性，可以獲得綜合性能較好的復(fù)合膜。同時納米級纖維的存在也會讓這種復(fù)合膜具有更加剛性結(jié)構(gòu)。因此，此復(fù)合膜最大程度上克服了制備復(fù)合膜相容性的問題，可以獲得優(yōu)異性能兩相復(fù)合膜。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點及有益效果：
(1)本發(fā)明將芳綸納米纖維引入殼聚糖中，分散均勻，將兩物質(zhì)進(jìn)行共混，涂膜，得到一種高強(qiáng)度生物可降解的膜材料；所述復(fù)合膜耐高溫、熱力學(xué)性能優(yōu)異；
(2)本方法制備方法簡單，試劑易得，易控制，成本較低，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；并對其他多糖類如纖維素、淀粉等在高強(qiáng)可降解領(lǐng)域的延展應(yīng)用具有指導(dǎo)意義；
(3)本發(fā)明的復(fù)合膜的熱分解溫度高(與純芳綸相的熱分解溫度接近)，使得殼聚糖膜的熱分解溫度從240℃左右升高到450℃(即使在很低的芳綸加入量的情況下)；且隨著芳綸的加入，楊氏模量、拉伸強(qiáng)度均有提高，提高程度也視二者配比不同而改變；而對于芳綸膜來說，殼聚糖的引入則為其在生物相容性、可降解領(lǐng)域的應(yīng)用擴(kuò)展了范圍。由于較好相容性，兩者成膜效果較好。
具體實施方式
下面結(jié)合實例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1
一種芳綸納米纖維增強(qiáng)改性殼聚糖復(fù)合膜材料的制備，包括以下步驟：
(1)將5重量份芳綸宏觀纖維原料(kevler)加入100重量份二甲基亞砜中，然后加入5重量份叔丁醇鉀，3重量份甲醇，在50℃下攪拌(150r/min)36h，得到芳綸納米纖維分散液；控制攪拌速率，不能太快；
(2)將5重量份殼聚糖-甲磺酸鹽加入芳綸納米纖維分散液中(殼聚糖鹽/芳綸質(zhì)量比＝1)，繼續(xù)攪拌6h(150r/min)，溶解完全，得到鑄膜液；
(3)將鑄膜液利用涂布器涂布膜，投入水中靜置12h，再依次在5.0wt％氫氧化鈉溶液中浸泡2h，乙醇中浸泡12h，正己烷中浸泡12h，取出定型膜，在50℃真空干燥48h，得到芳綸納米纖維增強(qiáng)改性殼聚糖復(fù)合膜。
實施例2
一種芳綸納米纖維增強(qiáng)改性殼聚糖復(fù)合膜材料的制備，包括以下步驟：
(1)將5重量份芳綸宏觀纖維原料(kevler)加入100重量份二甲基亞砜中，然后加入5重量份叔丁醇鉀，3重量份甲醇，在50℃下攪拌(150r/min)36h，得到芳綸納米纖維分散液；控制攪拌速率，不能太快；
(2)將5重量份殼聚糖-鹽酸鹽加入芳綸納米纖維分散液中(殼聚糖鹽/芳綸質(zhì)量比＝1)，繼續(xù)攪拌6h(150r/min)，溶解完全，得到鑄膜液；
(3)將鑄膜液利用涂布器涂布膜，投入水中靜置12h，再依次在5.0wt％氫氧化鈉溶液中浸泡2h，乙醇中浸泡12h，正己烷中浸泡12h，取出定型膜，在40℃真空干燥48h，得到芳綸納米纖維增強(qiáng)改性殼聚糖復(fù)合膜。
實施例3
一種芳綸納米纖維增強(qiáng)改性殼聚糖復(fù)合膜材料的制備，包括以下步驟：
(1)將5重量份芳綸宏觀纖維原料(kevler)加入100重量份二甲基亞砜中，然后加入5重量份叔丁醇鉀，3重量份甲醇，在50℃下攪拌(150r/min)36h，得到芳綸納米纖維分散液；控制攪拌速率，不能太快；
(2)將5重量份殼聚糖-硫酸鹽加入芳綸納米纖維分散液中(殼聚糖鹽/芳綸質(zhì)量比＝1)，繼續(xù)攪拌6h(150r/min)，溶解完全，得到鑄膜液；
(3)將鑄膜液利用涂布器涂布膜，投入水中靜置12h，再依次在5.0wt％氫氧化鈉溶液中浸泡2h，乙醇中浸泡12h，正己烷中浸泡12h，取出定型膜，在45℃真空干燥48h，得到芳綸納米纖維增強(qiáng)改性殼聚糖復(fù)合膜。
實施例4
一種芳綸納米纖維增強(qiáng)改性殼聚糖復(fù)合膜材料的制備，包括以下步驟：
(1)將5重量份芳綸宏觀纖維原料(kevler)加入100重量份二甲基亞砜中，然后加入5重量份氫氧化鈉，3重量份甲醇，在50℃下攪拌(150r/min)36h，得到芳綸納米纖維分散液；控制攪拌速率，不能太快；
(2)將5重量份殼聚糖-甲磺酸鹽加入芳綸納米纖維分散液中(殼聚糖鹽/芳綸質(zhì)量比＝1)，繼續(xù)攪拌6h(150r/min)，溶解完全，得到鑄膜液；
(3)將鑄膜液利用涂布器涂布膜，投入水中靜置12h，再依次在5.0wt％氫氧化鈉溶液中浸泡2h，乙醇中浸泡12h，正己烷中浸泡12h，取出定型膜，在45℃真空干燥48h，得到芳綸納米纖維增強(qiáng)改性殼聚糖復(fù)合膜。
實施例5
一種芳綸納米纖維增強(qiáng)改性殼聚糖復(fù)合膜材料的制備，包括以下步驟：
(1)將5重量份芳綸宏觀纖維原料(kevler)加入100重量份二甲基亞砜中，然后加入5重量份氫氧化鉀，3重量份甲醇，在50℃下攪拌(150r/min)36h，得到芳綸納米纖維分散液；控制攪拌速率，不能太快；
(2)將5重量份殼聚糖-甲磺酸鹽加入芳綸納米纖維分散液中(殼聚糖鹽/芳綸質(zhì)量比＝1)，繼續(xù)攪拌6h(150r/min)，溶解完全，得到鑄膜液；
(3)將鑄膜液利用涂布器涂布膜，投入水中靜置12h，再依次在5.0wt％氫氧化鈉溶液中浸泡2h，乙醇中浸泡12h，正己烷中浸泡12h，取出定型膜，在45℃真空干燥48h，得到芳綸納米纖維增強(qiáng)改性殼聚糖復(fù)合膜。
實施例6
一種芳綸納米纖維增強(qiáng)改性殼聚糖復(fù)合膜材料的制備，包括以下步驟：
(1)將5重量份芳綸宏觀纖維原料(kevler)加入100重量份二甲基甲酰胺(dmac)中，然后加入5重量份叔丁醇鉀，3重量份甲醇，在50℃下攪拌(150r/min)36h，得到芳綸納米纖維分散液；控制攪拌速率，不能太快；
(2)將5重量份殼聚糖-甲磺酸鹽加入芳綸納米纖維分散液中(殼聚糖鹽/芳綸質(zhì)量比＝1)，繼續(xù)攪拌6h(150r/min)，溶解完全，得到鑄膜液；
(3)將鑄膜液利用涂布器涂布膜，投入水中靜置12h，再依次在5.0wt％氫氧化鈉溶液中浸泡2h，乙醇中浸泡12h，正己烷中浸泡12h，取出定型膜，在45℃真空干燥48h，得到芳綸納米纖維增強(qiáng)改性殼聚糖復(fù)合膜。
實施例7
一種芳綸納米纖維增強(qiáng)改性殼聚糖復(fù)合膜材料的制備，包括以下步驟：
(1)將5重量份芳綸宏觀纖維原料(kevler)加入100重量份二甲基乙酰胺(dmf)中，然后加入5重量份叔丁醇鉀，3重量份甲醇，在50℃下攪拌(150r/min)36h，得到芳綸納米纖維分散液；控制攪拌速率，不能太快；
(2)將5重量份殼聚糖-甲磺酸鹽加入芳綸納米纖維分散液中(殼聚糖鹽/芳綸質(zhì)量比＝1)，繼續(xù)攪拌6h(150r/min)，溶解完全，得到鑄膜液；
(3)將鑄膜液利用涂布器涂布膜，投入水中靜置12h，再依次在5.0wt％氫氧化鈉溶液中浸泡2h，乙醇中浸泡12h，正己烷中浸泡12h，取出定型膜，在45℃真空干燥48h，得到芳綸納米纖維增強(qiáng)改性殼聚糖復(fù)合膜。
實施例8
一種芳綸納米纖維增強(qiáng)改性殼聚糖復(fù)合膜材料的制備，包括以下步驟：
(1)將7.5重量份芳綸宏觀纖維原料(kevler)加入100重量份二甲基乙酰胺(dmso)中，然后加入5重量份叔丁醇鉀，3重量份甲醇，在50℃下攪拌(150r/min)36h，得到芳綸納米纖維分散液；控制攪拌速率，不能太快；
(2)將2.5重量份殼聚糖-甲磺酸鹽加入芳綸納米纖維分散液中，繼續(xù)攪拌6h(150r/min)，溶解完全，得到鑄膜液；
(3)將鑄膜液利用涂布器涂布膜，投入水中靜置12h，再依次在5.0wt％氫氧化鈉溶液中浸泡2h，乙醇中浸泡12h，正己烷中浸泡12h，取出定型膜，在45℃真空干燥48h，得到芳綸納米纖維增強(qiáng)改性殼聚糖復(fù)合膜。
實施例9
一種芳綸納米纖維增強(qiáng)改性殼聚糖復(fù)合膜材料的制備，包括以下步驟：
(1)將2.5重量份芳綸宏觀纖維原料(kevler)加入100重量份二甲基乙酰胺(dmso)中，然后加入5重量份叔丁醇鉀，3重量份甲醇，在50℃下攪拌(150r/min)36h，得到芳綸納米纖維分散液；控制攪拌速率，不能太快；
(2)將7.5重量份殼聚糖-甲磺酸鹽加入芳綸納米纖維分散液中，繼續(xù)攪拌6h(150r/min)，溶解完全，得到鑄膜液；
(3)將鑄膜液利用涂布器涂布膜，投入水中靜置12h，再依次在5.0wt％氫氧化鈉溶液中浸泡2h，乙醇中浸泡12h，正己烷中浸泡12h，取出定型膜，在45℃真空干燥48h，得到芳綸納米纖維增強(qiáng)改性殼聚糖復(fù)合膜。
實施例10
(1)將殼聚糖-甲磺酸鹽投入到dmso中，攪拌6h(150r/min)，獲得鑄膜液；
(2)將鑄膜液利用涂布器涂布膜，投入水中12h，再在5.0wt％氫氧化鈉溶液中浸泡2h，乙醇中浸泡12h，正己烷中浸泡12h，取出定型膜，在45℃真空干燥48h，獲得殼聚糖膜。
性能測試：
將實施例1～10制備的復(fù)合膜進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果如表1所示：
(注：實施例1、實施例2、實施例3研究了不同殼聚糖強(qiáng)酸鹽對成膜的影響；實施例1、實施例4、實施例5研究了不同強(qiáng)堿對于成膜的影響；實施例1、實施例6、實施例7研究了不同的溶劑對于成膜的影響；實施例1、實施例8、實施例9為芳綸殼聚糖質(zhì)量比不同情況下對于成膜的影響，實施例10為純殼聚糖膜實施參照例)
經(jīng)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，不同質(zhì)量比對于成膜性能影響最為大。其他幾個因素沒有明顯趨勢，但實際操作中，二甲基亞砜溶解兩者效果最好，最適合工業(yè)應(yīng)用。其他幾項因素可參照廉價原則。
表1實施例1-10制備的復(fù)合膜的性能測試參數(shù)
上述實施為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所做的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。