本申請是申請日為2012年10月22日、中國申請?zhí)枮?01210405260.8、發(fā)明名稱為“復(fù)合物、制備其的組合物和方法、包括其的復(fù)合膜和器件”的發(fā)明申請的分案申請。

本公開內(nèi)容涉及半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物、制備其的方法、以及包括其的復(fù)合膜和光電子器件。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體納米晶體(也稱作量子點)是具有納米尺寸和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，且包括數(shù)百至數(shù)千個原子。

由于半導(dǎo)體納米晶體非常小，它們具有大的每單位體積的表面積，且還具有量子限制效應(yīng)。因此，它們具有與相應(yīng)的塊狀半導(dǎo)體(bulksemiconductor)材料的固有特性不同的獨特的物理化學(xué)性質(zhì)。

特別地，由于納米晶體的光電子學(xué)性質(zhì)可通過調(diào)節(jié)它們的尺寸而控制，半導(dǎo)體納米晶體正被積極地研究和應(yīng)用于顯示器和生物技術(shù)應(yīng)用。

通常，當(dāng)半導(dǎo)體納米晶體應(yīng)用于顯示器的元件等時，有機(jī)硅(silicone)聚合物可用作用于分散半導(dǎo)體納米晶體的基體樹脂。然而，由于有機(jī)硅樹脂具有不足的與存在于半導(dǎo)體納米晶體的表面中的有機(jī)配體的相容性，半導(dǎo)體納米晶體可聚集。在這種情況下，存在于半導(dǎo)體納米晶體的表面中的有機(jī)配體可損失，因此器件效率可降低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個實施方式提供有效地保護(hù)半導(dǎo)體納米晶體且改善器件效率和熱穩(wěn)定性的半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物、以及制造其的方法。

本發(fā)明的另一實施方式提供用于制造半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物的組合物，所述半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物有效地保護(hù)半導(dǎo)體納米晶體且改善器件效率和熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明的又一實施方式提供包括所述半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物的復(fù)合膜和光電子器件。

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物，其包括半導(dǎo)體納米晶體、包括能夠與所述半導(dǎo)體納米晶體的表面結(jié)合的羧酸根陰離子基團(tuán)(-coo^-)的聚合物、和能夠與所述羧酸根陰離子基團(tuán)結(jié)合的金屬陽離子。

所述半導(dǎo)體納米晶體可選自ii-vi族化合物、iii-v族化合物、iv-vi族化合物、iv族元素、iv族化合物、及其組合。

所述具有羧酸根陰離子基團(tuán)的聚合物可包括約1～約100摩爾％的在所述聚合物中的含有羧酸根陰離子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，基于所述聚合物的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾?？梢曰?00重量份的所述半導(dǎo)體納米晶體的約50～約10,000重量份的量包括所述具有羧酸根陰離子基團(tuán)的聚合物。

所述具有羧酸根陰離子基團(tuán)的聚合物可具有約50℃～約400℃的熔點(“tm”)。

所述具有羧酸根陰離子基團(tuán)的聚合物可為包括亞烷基(alkylene，烯烴)結(jié)構(gòu)單元和由以下化學(xué)式1表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。

[化學(xué)式1]

在化學(xué)式1中，

r¹為取代或未取代的c2～c20直鏈或支鏈亞烷基，

r²為氫或甲基，和

r³為單鍵；取代或未取代的c1～c50亞烷基；取代或未取代的c2～c50亞烯基；其中至少一個亞甲基(-ch2-)被如下代替的c2～c50亞烷基：磺?；鶊F(tuán)(-so2-)、羰基基團(tuán)(co)、醚基團(tuán)(-o-)、硫醚基團(tuán)(-s-)、亞砜基團(tuán)(-so-)、酯基團(tuán)(-c(＝o)o-)、酰胺基團(tuán)(-c(＝o)nr-)(其中r為氫或c1～c10烷基)、-nr-基團(tuán)(其中r為氫或c1～c10烷基)、或其組合；或者其中至少一個亞甲基(-ch2-)被如下代替的c3～c50亞烯基：磺?；鶊F(tuán)(-so2-)、羰基基團(tuán)(co)、醚基團(tuán)(-o-)、硫醚基團(tuán)(-s-)、亞砜基團(tuán)(-so-)、酯基團(tuán)(-c(＝o)o-)、酰胺基團(tuán)(-c(＝o)nr-)(其中r為氫或c1～c10烷基)、-nr-基團(tuán)(其中r為氫或c1～c10烷基)、或其組合。

所述金屬陽離子可為選自如下的金屬的陽離子：堿土金屬、稀土元素、過渡元素、12族元素、13族元素、及其組合。所述金屬陽離子可為選自如下的金屬的陽離子：mg、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、sr、y、zr、nb、mo、cd、in、ba、au、hg、tl、及其組合。所述金屬陽離子可以基于1摩爾的所述聚合物的所述羧酸根陰離子基團(tuán)的約0.1～約1.5摩爾的量存在。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，提供用于制造半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物的組合物，所述組合物包括半導(dǎo)體納米晶體、具有羧基(-cooh)的聚合物和包括能夠與所述羧基結(jié)合的金屬陽離子的金屬化合物。

所述具有羧基的聚合物可包括約1～約100摩爾％的在所述聚合物中的含有羧基的結(jié)構(gòu)單元。

可以基于100重量份的所述半導(dǎo)體納米晶體的約50～約10,000重量份的量包括所述具有羧基的聚合物。

所述具有羧基的聚合物可具有約50℃～約300℃的熔點(“tm”)。

所述具有羧基的聚合物可選自聚(烯烴-共-丙烯酸)例如聚(乙烯-共-丙烯酸)等、聚(烯烴-共-甲基丙烯酸)例如聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)等、及其組合。

所述金屬化合物可為包括選自如下的金屬的有機(jī)金屬化合物、有機(jī)鹽、或無機(jī)鹽：堿土金屬、稀土元素、過渡元素、12族元素、13族元素、及其組合。所述金屬化合物可為包括選自如下的金屬的有機(jī)金屬化合物、有機(jī)鹽、或無機(jī)鹽：mg、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、sr、y、zr、nb、mo、cd、in、ba、au、hg、tl、及其組合。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，提供制造半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物的方法，其包括：將具有羧基(-cooh)的聚合物分散在有機(jī)溶劑中以提供聚合物分散體；將所述聚合物分散體與半導(dǎo)體納米晶體和包括能夠與所述羧基結(jié)合的金屬陽離子的金屬化合物混合以提供混合物；和將其干燥以制備所述半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物。所述混合物可在干燥之前冷卻。

所述具有羧基的聚合物、半導(dǎo)體納米晶體和金屬化合物與以上描述的相同。

本發(fā)明的另一實施方式提供復(fù)合膜，該復(fù)合膜包括所述半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物和所述半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物分散于其中的基體。

本發(fā)明的還一實施方式提供光電子器件，其包括所述半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物。所述光電子器件可為發(fā)光二極管。

所述發(fā)光二極管包括光源和設(shè)置在所述光源上的包括所述半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物的光轉(zhuǎn)換層。

可進(jìn)一步在所述光源和包括所述半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物的光轉(zhuǎn)換層之間設(shè)置包括有機(jī)/無機(jī)混雜聚合物的聚合物層。

所述發(fā)光二極管可包括光源、設(shè)置在所述光源上的第一基體、覆蓋所述第一基體的透明板、和設(shè)置在所述透明板上的包括所述半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物和第二基體的光轉(zhuǎn)換層。

可在所述光源和所述透明板之間進(jìn)一步設(shè)置在所述第一基體中的在與所述光源平行的方向上存在的包括有機(jī)/無機(jī)混雜聚合物的聚合物層。

所述半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物可有效地保護(hù)所述半導(dǎo)體納米晶體以改善器件效率和熱穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物的示意圖。

圖2～6是根據(jù)本發(fā)明的多個實施方式的發(fā)光二極管的截面圖。

圖7和8分別顯示根據(jù)實施例1的在添加鋅鹽之前和之后的聚(乙烯-共-丙烯酸)的差示掃描量熱法(dsc)分析結(jié)果。

圖9顯示根據(jù)實施例1的在添加鋅鹽之前和之后的聚(乙烯-共-丙烯酸)的熱重分析(tga)分析結(jié)果。

圖10和11是分別顯示由實施例5和對比例2獲得的發(fā)光二極管器件的表面的照片。

圖12和13顯示分別由實施例5和對比例2獲得的發(fā)光二極管器件在85℃和85％的濕度的條件下測量的發(fā)光特性。

圖14顯示由實施例5和對比例2獲得的發(fā)光二極管器件在85℃和85％的濕度的條件下測量的外量子效率(eqe)。

<附圖標(biāo)記說明>

10：復(fù)合物13：聚合物

11：半導(dǎo)體納米晶體20、30：光轉(zhuǎn)換層

100、200、300、400、500：發(fā)光二極管103：光源

104：基材105：ag反射體

106、206a、206b、206c：基體

208：透明板310：聚合物膜

410：第一聚合物膜412：第二聚合物膜

502：聚合物層

具體實施方式

將在下文中在其中描述了本公開內(nèi)容的一些但不是全部實施方式的本公開內(nèi)容的以下詳細(xì)描述中更充分地描述本公開內(nèi)容。本公開內(nèi)容可以許多不同的形式體現(xiàn)并且不應(yīng)被解釋為限于本文中闡明的實施方式；相反，提供這些實施方式使得本公開內(nèi)容將向本領(lǐng)域技術(shù)人員充分地傳達(dá)本發(fā)明的范圍。

在附圖中，為了清楚起見，放大層、膜、面板(panel)、區(qū)域等的厚度。

將理解，當(dāng)一個元件例如層、膜、區(qū)域或基板被稱為“在”另外的元件“上”時，其可直接在所述另外的元件上，或者還可存在中間元件。相反，當(dāng)一個元件被稱為“直接在”另外的元件“上”時，則不存在中間元件。

如本文中所使用的，當(dāng)未另外提供定義時，術(shù)語“取代的”可指用c1～c30烷基、c2～c30炔基、c6～c30芳基、c7～c30烷基芳基、c1～c30烷氧基、c1～c30雜烷基、c3～c30雜烷基芳基、c3～c30環(huán)烷基、c3～c15環(huán)烯基、c6～c30環(huán)炔基、c2～c30雜環(huán)烷基、鹵素(-f、-cl、-br或-i)、羥基(-oh)、硝基(-no2)、氰基(-cn)、氨基(-nrr’，其中r和r’獨立地為氫或c1～c6烷基)、疊氮基(-n3)、脒基(-c(＝nh)nh2)、肼基(-nhnh2)、腙基(＝n(nh2)、醛基(-c(＝o)h)、氨基甲?；?-c(o)nh2)、硫醇基(-sh)、酯基(-c(＝o)or，其中r為c1～c6烷基或c6～c12芳基)、羧基(-c(＝o)oh)或其鹽(-c(＝o)om，其中m為有機(jī)或無機(jī)陽離子)、磺酸基團(tuán)(-so3h)或其鹽(-so3m，其中m為有機(jī)或無機(jī)陽離子)、或者磷酸基團(tuán)(-po3h2)或其鹽(-po3mh或-po3m2，其中m為有機(jī)或無機(jī)陽離子)代替氫，條件是不超過被取代的原子的常價。

如本文中所使用的，當(dāng)未另外提供定義時，前綴“雜”是指在環(huán)中包括雜原子(例如，1～4個各自獨立地為n、o、s、si、或p的雜原子)。環(huán)成員的總數(shù)可為3～10。如果存在多個環(huán)，則各環(huán)獨立地為芳族的、飽和的、或部分不飽和的，和多個環(huán)(如果存在的話)可為稠合的、懸垂的、螺環(huán)的、或其組合。雜環(huán)烷基包括至少一個含有雜原子環(huán)成員的非芳族環(huán)。雜芳基包括至少一個含有雜原子環(huán)成員的芳族環(huán)。非芳族和/或碳環(huán)型的環(huán)也可存在于雜芳基中，條件是至少一個環(huán)既是芳族的又含有為雜原子的環(huán)成員。

如本文中所使用的，術(shù)語“亞烷基”可指任選地被其中指明的一個或多個取代基取代的具有至少二的化合價的直鏈或支鏈的飽和的脂肪族烴基，條件是不超過所述亞烷基的化合價。術(shù)語“亞烷基結(jié)構(gòu)單元”可指任選地被其中指明的一個或多個取代基取代的具有至少二的化合價的直鏈或支鏈的飽和的脂肪族烴結(jié)構(gòu)單元，條件是不超過所述亞烷基的化合價。

如本文中所使用的，術(shù)語“脂肪族有機(jī)基團(tuán)”可指c1～c30直鏈或支鏈烷基，術(shù)語“芳族有機(jī)基團(tuán)”可指c6～c30芳基或c2～c30雜芳基，和術(shù)語“脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)”可指c3～c30環(huán)烷基、c3～c30環(huán)烯基、或c3～c30環(huán)炔基。

如本文中所使用的，術(shù)語“其組合”是指混合物、堆疊結(jié)構(gòu)體、復(fù)合物、合金、共混物、反應(yīng)產(chǎn)物等。

如本文中所使用的，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。

在下文中，參考圖1，詳細(xì)地描述根據(jù)一個實施方式的半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物。

圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物的示意圖。

參考圖1，根據(jù)一個實施方式的半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10包括半導(dǎo)體納米晶體11、有機(jī)配體12、包括能夠與半導(dǎo)體納米晶體11的表面結(jié)合的羧酸根陰離子基團(tuán)(-coo^-)的聚合物13、和能夠與所述羧酸根陰離子基團(tuán)結(jié)合的金屬陽離子(m^x+，其中x為m的氧化數(shù)，其為大于或等于2的整數(shù)，且根據(jù)m決定)。

雖然不想被理論限制，據(jù)信聚合物13的羧酸根陰離子基團(tuán)結(jié)合到半導(dǎo)體納米晶體的表面，使所述半導(dǎo)體納米晶體穩(wěn)定，例如防止當(dāng)分散在聚合物基體中時的聚集，防止有機(jī)配體12的離解，或者兩者。而且，理解的是，聚合物13的不同的羧酸根陰離子基團(tuán)結(jié)合至金屬陽離子，使所述聚合物穩(wěn)定，例如，防止當(dāng)分散在聚合物基體中時的聚集，防止有機(jī)配體12的離解，或者兩者。因此，在該實施方式中，所述聚合物包括鍵合至所述半導(dǎo)體納米晶體的表面的第一羧酸根陰離子基團(tuán)和鍵合至所述金屬陽離子的第二羧酸根陰離子基團(tuán)。所公開的復(fù)合物可用于提供具有令人驚訝的改善的穩(wěn)定性、發(fā)光強(qiáng)度和外量子效率的發(fā)光二極管。

半導(dǎo)體納米晶體11可為發(fā)射紅色、綠色、黃色或藍(lán)色光的半導(dǎo)體納米晶體。所述半導(dǎo)體納米晶體可包括ii-vi族化合物、iii-v族化合物、iv-vi族化合物、iv族元素、iv族化合物、或其組合，其中術(shù)語“族”是指元素周期表的族。

所述ii-vi族化合物包括選自如下的二元化合物：cdse、cdte、zns、znse、znte、zno、hgs、hgse、hgte、mgse、mgs、及其混合物；選自如下的三元化合物：cdses、cdsete、cdste、znses、znsete、znste、hgses、hgsete、hgste、cdzns、cdznse、cdznte、cdhgs、cdhgse、cdhgte、hgzns、hgznse、hgznte、mgznse、mgzns、及其混合物；或選自如下的四元化合物：hgzntes、cdznses、cdznsete、cdznste、cdhgses、cdhgsete、cdhgste、hgznses、hgznsete、hgznste、及其混合物。所述iii-v族化合物包括選自如下的二元化合物：gan、gap、gaas、gasb、aln、alp、alas、alsb、inn、inp、inas、insb、及其混合物；選自如下的三元化合物：ganp、ganas、gansb、gapas、gapsb、alnp、alnas、alnsb、alpas、alpsb、innp、innas、innsb、inpas、inpsb、及其混合物；或選自如下的四元化合物：gaalnp、gaalnas、gaalnsb、gaalpas、gaalpsb、gainnp、gainnas、gainnsb、gainpas、gainpsb、inalnp、inalnas、inalnsb、inalpas、inalpsb、及其混合物。所述iv-vi族化合物包括選自如下的二元化合物：sns、snse、snte、pbs、pbse、pbte、及其混合物；選自如下的三元化合物：snses、snsete、snste、pbses、pbsete、pbste、snpbs、snpbse、snpbte、及其混合物；或選自如下的四元化合物：snpbsse、snpbsete、snpbste、及其混合物。所述iv族元素包括si、ge、及其混合物。所述iv族化合物包括選自如下的二元化合物：sic、sige、或其混合物。

在本文中，所述元素、二元化合物、三元化合物、或四元化合物可存在于具有基本上均勻的濃度的顆粒中，或者可存在于在相同的顆粒中具有不同的濃度分布的顆粒中。因此，顆?？删哂邪雽?dǎo)體梯度，所述半導(dǎo)體的濃度可在朝向顆粒中心的方向上變化，并且所述濃度可在朝向顆粒中心的方向上升高或降低。所述濃度可均勻地或不均勻地變化。在一個實施方式中，各顆?？删哂衅渲械谝话雽?dǎo)體納米晶體被第二半導(dǎo)體納米晶體包圍的核/殼結(jié)構(gòu)。所述核和殼可具有界面，和所述核或所述殼的至少一種的元素可具有在從所述顆粒的表面到所述顆粒的中心的方向上減少的濃度梯度。

另外，所述半導(dǎo)體納米晶體可具有包括半導(dǎo)體納米晶體核和包圍其的多層殼的結(jié)構(gòu)。所述多層殼可具有兩層或更多層殼結(jié)構(gòu)。各層可具有單一組成或合金或濃度梯度。

另外，所述半導(dǎo)體納米晶體可具有有效地顯示量子限制效應(yīng)的結(jié)構(gòu)，因為所述殼的材料組成具有比所述核的材料組成寬的能帶隙。在具有多層殼的情況下，離所述核遠(yuǎn)的殼的能帶隙比更接近所述核的殼的能帶隙寬。所述半導(dǎo)體納米晶體可具有紫外(uv)至紅外波長范圍。

所述半導(dǎo)體納米晶體可具有約30％～約100％，例如，約50％或更大、或者70％或更大、或者約90％或更大的量子效率。在所述范圍內(nèi)，其可改善器件的發(fā)光效率。

另外，可根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑺霭雽?dǎo)體納米晶體的光發(fā)射波長譜的半寬度(fullwidthofhalfmaximum，fwhm)設(shè)計成較窄或較寬。其可具有較窄的譜以改善顯示器中的色純度或色再現(xiàn)性。所述半導(dǎo)體納米晶體可具有約50nm或更小，例如，約40nm或更小、或約30nm或更小、特別地約10～約50nm、特別地約15～約40nm的光發(fā)射波長譜的fwhm。在所述范圍內(nèi)，其可改善器件的色純度或色再現(xiàn)性。另外，當(dāng)所述半導(dǎo)體納米晶體用于照明等時，將具有多種光發(fā)射波長的半導(dǎo)體納米晶體混合以改善顯色指數(shù)(在下文中，“cri”)、或?qū)⑺鰂whm設(shè)計成較寬。在這種情況下，所述fwhm范圍可為約50nm～約400nm、特別地約100nm～約200nm、更特別地約125nm～約175nm。

所述半導(dǎo)體納米晶體可具有范圍為約1納米(nm)～約100nm、特別地約1nm～約20nm的粒徑(例如，平均最大粒徑)。

另外，所述半導(dǎo)體納米晶體可具有本領(lǐng)域中通常使用的形狀，因此沒有特別地限制，但其實例可包括球形的、錐形的、多臂的、或立方形的納米顆粒，納米管，納米線，納米纖維，納米片(納米板，nanoplate)顆粒等。

所述半導(dǎo)體納米晶體可根據(jù)本領(lǐng)域中已知的通常方法合成。例如，其可根據(jù)以下方法合成。合成半導(dǎo)體納米晶體的方法不限于以下方法，和其可根據(jù)常規(guī)領(lǐng)域中已知的任何方法合成。

在它們之中，例如，可根據(jù)將前體材料添加到有機(jī)溶劑中和生長(develop)顆粒的濕法化學(xué)方法合成幾納米尺寸的半導(dǎo)體納米晶體。這是通過在生長半導(dǎo)體納米晶體的同時在該半導(dǎo)體納米晶體的表面上自然地配位有機(jī)溶劑或有機(jī)配體而控制晶體生長的方法。未配位在所述納米晶體的表面上的過量的有機(jī)配體可通過洗滌和離心分離而除去。如果需要，可使用多次洗滌，特別地2～約4次洗滌。在除去所述過量的有機(jī)配體之后，配位在所述半導(dǎo)體納米晶體的表面上的有機(jī)配體的量可為所述半導(dǎo)體納米晶體重量的約50重量％或更少。在約20nm或更小的半導(dǎo)體納米晶體尺寸下，所述有機(jī)配體在基于有機(jī)配體和所述半導(dǎo)體納米晶體的總重量的約10～約50重量％，例如，約15～約30重量％的范圍內(nèi)配位。所述有機(jī)配體可為具有約300或更大的分子量的單分子或低聚物、或者具有約5000或更大的重均分子量(mw)的聚合物。

另外，通過將合成的半導(dǎo)體納米晶體與基體前體混合并使所述基體前體固化而制備包括所述半導(dǎo)體納米晶體分散在其內(nèi)部的基體的半導(dǎo)體納米晶體-基體復(fù)合物以應(yīng)用于多種領(lǐng)域。所述基體可通常包括有機(jī)硅樹脂。所述有機(jī)硅樹脂具有差的與存在于所述半導(dǎo)體納米晶體的表面中的有機(jī)配體的相容性，因此所述半導(dǎo)體納米晶體可聚集以產(chǎn)生存在于所述半導(dǎo)體納米晶體的表面中的有機(jī)配體的損失，因此器件效率可降低。

如圖1中所示，除了所述有機(jī)配體12以外，所述半導(dǎo)體納米晶體11還被具有多個羧酸根陰離子基團(tuán)的聚合物13包覆(coat)，所述多個羧酸根陰離子基團(tuán)對于所述半導(dǎo)體納米晶體的表面是可結(jié)合的。在不被理論限制的情況下，據(jù)信聚合物13的羧酸根陰離子基團(tuán)的至少一部分結(jié)合至所述半導(dǎo)體納米晶體的表面，并且聚合物13的羧酸根陰離子基團(tuán)的至少一部分結(jié)合至陽離子m^x+。因此，使半導(dǎo)體納米晶體11與聚合物13接觸提供穩(wěn)定化的復(fù)合物，如上所述。有機(jī)配體12可存在于半導(dǎo)體納米晶體11的表面中。所述羧酸根陰離子基團(tuán)可充當(dāng)在半導(dǎo)體納米晶體11的表面上的有機(jī)配體以使半導(dǎo)體納米晶體11鈍化。

具有羧酸根陰離子基團(tuán)的聚合物13可包括約1～約100摩爾％、特別地約1～約90摩爾％、更特別地約2～約50摩爾％、甚至更特別地約4～約20摩爾％的在所述聚合物中的含有所述羧酸根陰離子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。當(dāng)在所述范圍內(nèi)包括在所述聚合物中的含有所述羧酸根陰離子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元時，可改善半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10的穩(wěn)定性。替代地或者另外地，具有羧酸根陰離子基團(tuán)的聚合物13可包括約1～約100重量％、特別地約1～約90重量％、更特別地約2～約50重量％、甚至更特別地約2～約20重量％的在所述聚合物中的含有羧酸根陰離子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，基于所述聚合物的總重量。當(dāng)在前述范圍內(nèi)包括在所述聚合物中的含有羧酸根陰離子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元時，可改善半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10的穩(wěn)定性。

具有羧酸根陰離子基團(tuán)的聚合物13可具有約50℃～約400℃、特別地約60℃～約350℃、更特別地約70℃～約300℃的熔點(“tm”)。當(dāng)所述熔點在所述范圍內(nèi)時，具有羧酸根陰離子基團(tuán)的聚合物13穩(wěn)定地包覆在半導(dǎo)體納米晶體11的全部或部分表面上。

具有羧酸根陰離子基團(tuán)的聚合物13為在長的脂肪族鏈的主鏈或側(cè)鏈(例如，接枝)中具有羧酸根陰離子基團(tuán)的聚合物。具有羧酸根陰離子基團(tuán)的聚合物13可為包括亞烷基結(jié)構(gòu)單元和由以下化學(xué)式1表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。

[化學(xué)式1]

在化學(xué)式1中，r¹為取代或未取代的c2～c20直鏈或支鏈亞烷基，例如取代或未取代的c2～c10直鏈或支鏈亞烷基，

r²為氫或甲基，和

r³為單鍵；取代或未取代的c1～c50亞烷基；取代或未取代的c2～c50亞烯基；其中至少一個亞甲基(-ch2-)被如下代替的c2～c50亞烷基：磺?；鶊F(tuán)(-so2-)、羰基基團(tuán)(co)、醚基團(tuán)(-o-)、硫醚基團(tuán)(-s-)、亞砜基團(tuán)(-so-)、酯基團(tuán)(-c(＝o)o-)、酰胺基團(tuán)(-c(＝o)nr-)(其中r為氫或c1～c10烷基)、-nr-基團(tuán)(其中r為氫或c1～c10烷基)、或其組合；或者其中至少一個亞甲基(-ch2-)被如下代替的c3～c50亞烯基：磺酰基基團(tuán)(-so2-)、羰基(co)、醚基團(tuán)(-o-)、硫醚基團(tuán)(-s-)、亞砜基團(tuán)(-so-)、酯基團(tuán)(-c(＝o)o-)、酰胺基團(tuán)(-c(＝o)nr-)(其中r為氫或c1～c10烷基)、-nr-基團(tuán)(其中r為氫或c1～c10烷基)、或其組合。

在具體的實施方式中，r¹為未取代的c2～c5直鏈或支鏈亞烷基，例如未取代的c2～c4無支鏈亞烷基；并且r³為單鍵；取代或未取代的c1～c10亞烷基；取代或未取代的c2～c10亞烯基；其中至少一個亞甲基(-ch2-)被如下代替的c2～c10亞烷基：磺酰基基團(tuán)(-so2-)、羰基基團(tuán)(-c(o)-)、醚基團(tuán)(-o-)、硫醚基團(tuán)(-s-)、亞砜基團(tuán)(-s(o)-)、酯基團(tuán)(-c(＝o)o-)、酰胺基團(tuán)(-c(＝o)nr-，其中r為氫或c1～c10烷基)、氨基基團(tuán)(-nr-，其中r為氫或c1～c10烷基)、或其組合；或者其中至少一個亞甲基(-ch2-)被如下代替的c3～c10亞烯基：磺?；鶊F(tuán)(-so2-)、羰基(-c(o)-)、醚基團(tuán)(-o-)、硫醚基團(tuán)(-s-)、亞砜基團(tuán)(-so-)、酯基團(tuán)(-c(＝o)o-)、酰胺基團(tuán)(-c(＝o)nr-，其中r為氫或c1～c10烷基)、氨基基團(tuán)(-nr-，其中r為氫或c1～c10烷基)、或其組合。

在另一具體實施方式中，r¹為未取代的c2亞烷基，并且r³為單鍵。

所述亞烷基結(jié)構(gòu)單元和所述由化學(xué)式1表示的結(jié)構(gòu)單元可無規(guī)地排列以提供無規(guī)共聚物或者可以嵌段排列以提供嵌段共聚物，但不特別限于此。所述聚合物可例如為直鏈的、支鏈的、接枝的、樹枝狀的、或星形的聚合物，但不特別限于此。

所述具有羧酸根陰離子基團(tuán)的聚合物13可為選自如下的聚(烯烴-共-(甲基)丙烯酸)的離子化的聚合物：聚(烯烴-共-丙烯酸)例如聚(乙烯-共-丙烯酸)、聚(丙烯-共-丙烯酸)、聚(丁烯-共-丙烯酸)等；聚(烯烴-共-甲基丙烯酸)例如聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)、聚(丙烯-共-甲基丙烯酸)、聚(丁烯-共-甲基丙烯酸)等；及其組合。

所述具有羧酸根陰離子基團(tuán)的聚合物13可以基于100重量份的半導(dǎo)體納米晶體11的約50～約10,000重量份、特別地約75～約5,000重量份、更特別地約100～約1000重量份的量進(jìn)行包覆。當(dāng)其在所述范圍內(nèi)進(jìn)行包覆時，可充分地保證半導(dǎo)體納米晶體11的穩(wěn)定性。

所述金屬陽離子(m^x+)可與未與半導(dǎo)體納米晶體11鍵合的羧酸根陰離子基團(tuán)鍵合。因此，所述金屬陽離子對于所述多個羧酸根陰離子基團(tuán)的羧酸根陰離子基團(tuán)是可結(jié)合的。雖然不想被理論限制，理解的是金屬陽離子鍵合到羧酸根陰離子基團(tuán)提高具有羧酸根陰離子基團(tuán)的聚合物13的熔點(m.p.)和改善聚合物的熱穩(wěn)定性。所述金屬陽離子(m^x+)可與羧酸根陰離子基團(tuán)配位鍵合或離子鍵合，使得聚合物13的鏈結(jié)構(gòu)更緊密地附著以提供網(wǎng)絡(luò)。另外，可從半導(dǎo)體納米晶體11消除弱地鍵合到半導(dǎo)體納米晶體11的聚合物。

所述金屬陽離子(m^x+)可為選自如下的金屬的陽離子：堿土金屬、稀土元素、過渡元素、12族元素、13族元素、及其組合。所述金屬陽離子可為選自如下的金屬的陽離子：mg、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、sr、y、zr、nb、mo、cd、in、ba、au、hg、tl、及其組合。在一個實施方式中，所述金屬陽離子可為多價金屬陽離子例如二價或更高價金屬陽離子。

所述金屬陽離子(m^x+)可以基于1摩爾的所述聚合物的所述羧酸根陰離子基團(tuán)的約0.1～約1.5摩爾、特別地約0.3～約1.5摩爾、更特別地約0.4～約1.3摩爾存在。在所述范圍內(nèi)，所述金屬陽離子(m^x+)可與所述羧酸根陰離子基團(tuán)容易地鍵合。

所述半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10可進(jìn)一步包括不同于所述核部分中的半導(dǎo)體納米晶體11的金屬納米晶體、金屬氧化物納米晶體、或其組合。所述金屬納米晶體可包括au、ag、pd、pt、co、fe、ni、cu、mn、或其合金，和所述金屬氧化物納米晶體可包括sio2、tio2、sno2、zno、in2o3-sno2、al2o3、wo3、nb2o5、tisro3、intio2、fe2o3、zro2、hfo2、或其混合物。所述金屬納米晶體和所述金屬氧化物納米晶體具有約1nm～約100nm的尺寸范圍。可以基于100重量份的所述半導(dǎo)體納米晶體的約1～約50重量份包括所述金屬納米晶體和所述金屬氧化物納米晶體。

所述半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10可通過如下制備：使半導(dǎo)體納米晶體11、具有羧基(-cooh)的聚合物和包括能夠與所述羧基結(jié)合的金屬陽離子的金屬化合物反應(yīng)，隨后進(jìn)行干燥。

換句話說，將所述具有羧基(-cooh)的聚合物分散在有機(jī)溶劑中以提供聚合物分散體，將所述聚合物分散體與半導(dǎo)體納米晶體混合以提供混合物，和向所述混合物添加包括能夠與所述羧基結(jié)合的金屬陽離子的金屬化合物(提供金屬陽離子的化合物)并干燥以提供半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10。

所述具有羧基的聚合物可為包括烯烴結(jié)構(gòu)單元和(甲基)丙烯酸結(jié)構(gòu)單元的聚合物。這些結(jié)構(gòu)單元可無規(guī)地排列以提供無規(guī)共聚物或以嵌段排列以提供嵌段共聚物，但不限于此。如本文中使用的，“無規(guī)地排列”是指如質(zhì)子核磁共振(nmr)譜確定的，大于或等于95摩爾％、特別地大于或等于99摩爾％、或更特別地大于或等于99.5摩爾％的所述烯烴和(甲基)丙烯酸結(jié)構(gòu)單元是無規(guī)分布的。所述具有羧基的聚合物可選自聚(乙烯-共-丙烯酸)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)、聚(丙烯-共-丙烯酸)、聚(丙烯-共-甲基丙烯酸)、聚(丁烯-共-丙烯酸)、聚(丁烯-共-甲基丙烯酸)、及其混合物。

所述具有羧基的聚合物可包括約1～約100摩爾％、特別地約1～約90摩爾％、更特別地約2～約50摩爾％、和甚至更特別地約4～約20摩爾％的在所述聚合物中的含有羧基的結(jié)構(gòu)單元。當(dāng)在所述范圍內(nèi)包括在所述聚合物中的所述具有羧基的結(jié)構(gòu)單元時，可改善半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10的熱穩(wěn)定性。

可以基于100重量份的所述半導(dǎo)體納米晶體的約50～約10,000重量份、和特別地約100～約1000重量份的量包括所述具有羧基的聚合物。在所述范圍內(nèi)，可充分地保證半導(dǎo)體納米晶體11的熱穩(wěn)定性。

所述具有羧基的聚合物可具有約50℃～約300℃、特別地約60℃～約200℃、和更特別地約70℃～約200℃的熔點(“tm”)。當(dāng)所述聚合物具有在以上范圍內(nèi)的熔點時，具有羧酸根陰離子基團(tuán)的聚合物13可穩(wěn)定的包覆半導(dǎo)體納米晶體11。

所述聚合物分散體可進(jìn)一步包括包含羧酸根陰離子基團(tuán)的陰離子聚合物。所述陰離子聚合物是與代替所述具有羧基的聚合物中的羧基的氫的金屬例如鈉、鋅、銦、鎵等鍵合的化合物。所述陰離子聚合物可包括聚(乙烯-共-丙烯酸)鋅鹽、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)鋅鹽等?？梢曰谒鼍哂恤然木酆衔锖退鲫庪x子聚合物的總計100重量％的約1～約90重量％、特別地約2～80重量％、更特別地約3～50重量％包括所述陰離子聚合物。

用于所述聚合物分散體的所述有機(jī)溶劑可包括具有高沸點的溶劑，例如，甲苯、苯、氯仿、三辛胺、二甲苯、二甲亞砜等。合適的溶劑可包括單腈，例如戊腈、己腈和芐腈。所述溶劑可為甘醇二甲醚，例如二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)或三甘醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)。其它代表性的溶劑包括醇類(例如，甲醇、乙醇、丁醇)；醛類(例如，乙醛、丙醛)；甲酰胺類(例如，n,n-二甲基甲酰胺)；酮類(例如，β-溴乙基異丙基酮)；乙腈；亞砜類(例如，二甲基亞砜、二苯基亞砜、乙基苯基亞砜)；砜類(例如，二乙基砜、苯基7-喹啉基砜)；噻吩類(例如，噻吩1-氧化物)；乙酸酯類(例如，二乙酸乙二醇酯、乙酸正己基酯、乙酸2-乙基己基酯)；以及酰胺類(例如，丙酰胺、苯甲酰胺)?？墒褂冒ㄇ笆鋈軇┑闹辽僖环N的組合。

所述聚合物分散體可在惰性氣氛下制備。

例如，所述聚合物分散體可通過如下制備：在惰性氣氛例如氮氣氛下將所述具有羧基的聚合物分散在溶劑中。所述聚合物分散體可在約20℃～約200℃、特別地約25℃～約180℃、更特別地約30℃～約170℃的溫度下制備。

所述半導(dǎo)體納米晶體可利用在惰性氣氛例如氮氣氛下的加熱與所述聚合物分散體混合以提供混合物。所述熱處理可在約40℃～約200℃、特別地約50℃～約180℃、更特別地約60℃～約160℃下進(jìn)行。

向所述混合物中添加包括能夠與所述羧基結(jié)合的金屬陽離子的金屬化合物可利用在惰性氣氛例如所述氮氣氛下的熱處理進(jìn)行。所述熱處理可在約40℃～約200℃、特別地約50℃～約180℃、更特別地約60℃～約160℃下進(jìn)行。

所述熱處理可在高于后續(xù)干燥過程的溫度下進(jìn)行。

所述干燥過程可在約20℃～約100℃、特別地約25℃～約80℃、更特別地在室溫(約23℃～約25℃)下進(jìn)行。所述干燥過程可在真空氣氛下或者在吹送空氣或n2的情況下進(jìn)行。當(dāng)制造所述聚合物分散體、將所述半導(dǎo)體納米晶體與所述聚合物分散體混合、和添加所述金屬化合物的過程的至少一個使用熱處理進(jìn)行時，可在所述干燥過程之前進(jìn)行冷卻過程。例如，在添加所述金屬化合物和所述熱處理之后，產(chǎn)物可任選地冷卻，例如從熱處理的溫度(如約40℃～約200℃)冷卻到約0℃～約100℃。在一個實施方式中，所述冷卻過程可在約0℃～約40℃的溫度下進(jìn)行。

所述金屬化合物可為包括選自如下的金屬的有機(jī)金屬化合物、有機(jī)鹽、或無機(jī)鹽：堿土金屬、稀土元素、過渡元素、12族元素、13族元素、及其組合。所述金屬化合物可為包括選自如下的金屬的有機(jī)金屬化合物、有機(jī)鹽、或無機(jī)鹽：mg、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、rb、sr、y、zr、nb、mo、cd、in、ba、au、hg、tl、及其組合。所述有機(jī)金屬化合物可包括二甲基鋅、二乙基鋅、醋酸鋅、硬脂酸鋅、乙酰丙酮化鋅、二甲基鎘、二茂鐵等，但不限于此。所述有機(jī)鹽可包括包含陰離子基團(tuán)例如醋酸根基團(tuán)、硬脂酸根基團(tuán)、油酸根基團(tuán)、乙酰丙酮酸根基團(tuán)等的化合物，但不限于此。所述無機(jī)鹽可包括鹵化物(例如，氯化物)、硝酸鹽、硫酸鹽等，但不限于此。

所述半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10為顆粒的形式。

所獲得的用所述具有羧酸根陰離子基團(tuán)的聚合物13和所述金屬陽離子基團(tuán)包覆的半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10可具有優(yōu)異的硬度，因此它們被容易地研磨以提供粉末。所述粉末狀的半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10可容易地分散在基體中。

包覆有具有羧酸根陰離子基團(tuán)的聚合物13的半導(dǎo)體納米晶體11可分散在基體中以提供膜。換句話說，所述粉末狀的半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10可與基體混合以提供復(fù)合膜。

所述基體可包括有機(jī)硅樹脂；環(huán)氧樹脂；基于(甲基)丙烯酸酯的樹脂；二氧化硅；金屬氧化物；在末端包括至少兩個硫醇(-sh)基團(tuán)的第一單體和在末端包括至少兩個含有碳-碳不飽和鍵的基團(tuán)的第二單體的共聚物；或其組合。

所述金屬氧化物可包括氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等。

所述在末端包括至少兩個硫醇(-sh)基團(tuán)的第一單體可由以下化學(xué)式2表示。

[化學(xué)式2]

在化學(xué)式2中，

r¹為氫；取代或未取代的c1～c30烷基；取代或未取代的c6～c30芳基；取代或未取代的c3～c30雜芳基；取代或未取代的c3～c30環(huán)烷基；取代或未取代的c3～c30雜環(huán)烷基；取代或未取代的c2～c30烯基；取代或未取代的c2～c30炔基；在環(huán)中包括雙鍵或三鍵的取代或未取代的c3～c30脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)；在環(huán)中包括雙鍵或三鍵的取代或未取代的c3～c30雜環(huán)烷基；被c2～c30烯基或c2～c30炔基取代的c3～c30脂環(huán)族基團(tuán)；被c2～c30烯基或c2～c30炔基取代的c3～c30雜環(huán)烷基；羥基；nh2；取代或未取代的c1～c30胺基(-nrr’，其中r和r’獨立地為直鏈或支鏈c1～c15烷基)；異氰脲酸酯基團(tuán)；(甲基)丙烯?；趸鶊F(tuán)；鹵素；-ror’(其中r為取代或未取代的c1～c20亞烷基，和r’為氫或c1～c20烷基)；-c(＝o)or’(其中r’為氫或c1～c20烷基)；-cn；或-c(＝o)onrr’(其中r和r’獨立地為氫或c1～c20烷基)，

l1為單鍵；取代或未取代的c1～c30亞烷基；取代或未取代的c6～c30亞芳基；取代或未取代的c6～c30雜亞芳基；取代或未取代的c3～c30亞環(huán)烷基；或者取代或未取代的c3～c30雜亞環(huán)烷基，

y1為單鍵；取代或未取代的c1～c30亞烷基；取代或未取代的c2～c30亞烯基；或其中至少一個亞甲基(-ch2-)被如下代替的c1～c30亞烷基或c2～c30亞烯基：磺?；鶊F(tuán)(-s(＝o)2-)、羰基基團(tuán)(-c(＝o)-)、醚基團(tuán)(-o-)、硫醚基團(tuán)(-s-)、亞砜基團(tuán)(-s(＝o)-)、酯基團(tuán)(-c(＝o)o-)、酰胺基團(tuán)(-c(＝o)nr-)(其中r為氫或c1～c10烷基)、-nr-基團(tuán)(其中r為氫或c1～c10烷基)、或其組合，

m為大于或等于1的整數(shù)，

k1為0或大于或等于1的整數(shù)，k2為大于或等于1的整數(shù)，以及

m和k2之和為3或更大的整數(shù)；條件是m不超過y1的化合價；和條件是k1和k2之和不超過l1的化合價。

所述在末端包括至少兩個含有碳-碳不飽和鍵的基團(tuán)的第二單體可由以下化學(xué)式3表示。

[化學(xué)式3]

在化學(xué)式3中，

x為包括碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的c1～c30脂肪族有機(jī)基團(tuán)、包括碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的c6～c30芳族有機(jī)基團(tuán)、或包括碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的c3～c30脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)，

r²為氫；取代或未取代的c1～c30烷基；取代或未取代的c6～c30芳基；取代或未取代的c3～c30雜芳基；取代或未取代的c3～c30環(huán)烷基；取代或未取代的c3～c30雜環(huán)烷基；取代或未取代的c2～c30烯基；取代或未取代的c2～c30炔基；在環(huán)中包括雙鍵或三鍵的取代或未取代的c3～c30脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)；在環(huán)中包括雙鍵或三鍵的取代或未取代的c3～c30雜環(huán)烷基；被c2～c30烯基或c2～c30炔基取代的c3～c30脂環(huán)族基團(tuán)；被c2～c30烯基或c2～c30炔基取代的c3～c30雜環(huán)烷基；羥基；nh2；取代或未取代的c1～c30胺基(-nrr’，其中r和r’獨立地為氫或c1～c15烷基)；異氰酸酯基團(tuán)；異氰脲酸酯基團(tuán)；(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)；鹵素；-ror’(其中r為取代或未取代的c1～c20亞烷基，和r’為氫或c1～c20烷基)；酰鹵基團(tuán)(-rc(＝o)x，其中r為取代或未取代的亞烷基，和x為鹵素)；-c(＝o)or’(其中r’為氫或c1～c20烷基)；-cn；或-c(＝o)onrr’(其中r和r’獨立地為氫或c1～c20烷基)，

l2為單鍵、取代或未取代的c1～c30亞烷基、取代或未取代的c6～c30亞芳基、取代或未取代的c6～c30雜亞芳基、取代或未取代的c3～c30亞環(huán)烷基、或者取代或未取代的c3～c30雜亞環(huán)烷基，

y2為單鍵；取代或未取代的c1～c30亞烷基；取代或未取代的c2～c30亞烯基；或者其中至少一個亞甲基(-ch2-)被如下代替的c1～c30亞烷基或c2～c30亞烯基：磺酰基基團(tuán)(-s(＝o)2-)、羰基基團(tuán)(co)、醚基團(tuán)(-o-)、硫醚基團(tuán)(-s-)、亞砜基團(tuán)(-so-)、酯基團(tuán)(-c(＝o)o-)、酰胺基團(tuán)(-c(＝o)nr-)(其中r為氫或c1～c10烷基)、-nr-基團(tuán)(其中r為氫或c1～c10烷基)、或其組合，和n為大于或等于1的整數(shù)，

k3為0或大于或等于1的整數(shù)，k4為大于或等于1的整數(shù)，和

所述n和k4之和為大于或等于3的整數(shù)；條件是n不超過y2的化合價；和條件是k3和k4之和不超過l2的化合價。

以上化學(xué)式2的第一單體可包括以下化學(xué)式2-1的單體。

[化學(xué)式2-1]

在化學(xué)式2-1中，

l1’為碳原子、合適化合價的取代或未取代的c2～c30烷基、取代或未取代的c6～c30亞芳基，例如，取代或未取代的亞苯基；取代或未取代的c6～c30雜亞芳基；取代或未取代的c3～c30亞環(huán)烷基；或者取代或未取代的c3～c30雜亞環(huán)烷基，

ya～yd各自獨立地為取代或未取代的c1～c30亞烷基；取代或未取代的c2～c30亞烯基；或者其中至少一個亞甲基(-ch2-)被如下代替的c1～c30亞烷基或c2～c30亞烯基：磺酰基基團(tuán)(-s(＝o)2-)、羰基基團(tuán)(co)、醚基團(tuán)(-o-)、硫醚基團(tuán)(-s-)、亞砜基團(tuán)(-so-)、酯基團(tuán)(-c(＝o)o-)、酰胺基團(tuán)(-c(＝o)nr-)(其中r為氫或c1～c10烷基)、-nr-基團(tuán)(其中r為氫或c1～c10烷基)、或其組合，和

ra～rd各自獨立地為硫醇基團(tuán)(sh)或

基團(tuán)-ra-ya-、-rb-yb-、rc-yc-和rd-yd-的一個或多個為化學(xué)式2的r1，條件是ya～yd的至少兩個如以上所定義且ra～rd的至少兩個為硫醇基團(tuán)(sh)。

以上化學(xué)式2的第一單體可包括由以下化學(xué)式2-1至2-5表示的化合物。

[化學(xué)式2-2]

[化學(xué)式2-3]

[化學(xué)式2-4]

[化學(xué)式2-5]

在化學(xué)式3中，x為包括碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的c1～c30脂肪族有機(jī)基團(tuán)、包括碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的c6～c30芳族有機(jī)基團(tuán)、或包括碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的c3～c30脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)。x為丙烯?；趸鶊F(tuán)；甲基丙烯?；趸鶊F(tuán)；c2～c30烯基；c2～c30炔基；在環(huán)中包括雙鍵或三鍵的取代或未取代的c3～c30脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)；在環(huán)中包括雙鍵或三鍵的取代或未取代的c3～c30雜環(huán)烷基；被c2～c30烯基或c2～c30炔基取代的c3～c3脂環(huán)族基團(tuán)；或者被c2～c30烯基或c2～c30炔基取代的c3～c30雜環(huán)烷基。

在化學(xué)式3的x的定義中，所述烯基可選自乙烯基或烯丙基，和所述在環(huán)中包括雙鍵或三鍵的取代或未取代的c3～c30脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)可選自降冰片烯基團(tuán)、馬來酰亞胺基團(tuán)、納迪克酰亞胺(nadimide)基團(tuán)、四氫鄰苯二甲酰亞胺基團(tuán)、或其組合。

在化學(xué)式3中，l2可為取代或未取代的吡咯烷酮基、取代或未取代的四氫呋喃基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哌啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的三三嗪基(trioxotriazinylgroup)、或者取代或未取代的異氰脲酸酯基團(tuán)。

以上化學(xué)式3的第二單體可包括由以下化學(xué)式3-1和3-2表示的化合物。

[化學(xué)式3-1]

[化學(xué)式3-2]

在化學(xué)式3-1和3-2中，z1～z3各自獨立地為以上化學(xué)式3的*-y2-xn。

以上化學(xué)式3的第二單體的實例可包括由以下化學(xué)式3-3至3-5表示的化合物。

[化學(xué)式3-3]

[化學(xué)式3-4]

[化學(xué)式3-5]

本發(fā)明的另一實施方式提供包括所述半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合顆粒的光電子器件。所述光電子器件可為發(fā)光二極管例如發(fā)光二極管(led)器件或有機(jī)發(fā)光二極管(oled)、存儲器件(memorydevice)、激光器件、或太陽能電池。

所述發(fā)光二極管可包括光源、和設(shè)置在所述光源上并且包括所述半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物和基體的光轉(zhuǎn)換層。

在下文中，參考圖2描述根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的發(fā)光二極管。

圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的發(fā)光二極管100的截面圖。參考圖2，其包括包含反射體(例如，ag反射體)105的基材104、對應(yīng)于藍(lán)色或紫外范圍并設(shè)置在基材104上的光源103、和設(shè)置在光源103上的包括半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10和基體106的光轉(zhuǎn)換層20。作為發(fā)光二極管的光源103，可使用發(fā)光二極管芯片、激光、燈等。

基體106可為有機(jī)硅樹脂；環(huán)氧樹脂；基于(甲基)丙烯酸酯的樹脂；二氧化硅；金屬氧化物；在末端包括至少兩個硫醇(-sh)基團(tuán)的第一單體和在末端包括至少兩個含有碳-碳不飽和鍵的基團(tuán)的第二單體的共聚物；或其組合。

所述金屬氧化物可包括氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等。

所述在末端包括至少兩個硫醇(-sh)基團(tuán)的第一單體和在末端包括至少兩個含有碳-碳不飽和鍵的基團(tuán)的第二單體與在構(gòu)成包括半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10和基體的復(fù)合物的基體的第一單體和第二單體的描述中相同。

另外，如圖3中所示，發(fā)光二極管200包括所述光源103；設(shè)置在光源103上的第一基體206a；設(shè)置在第一基體206a上并且覆蓋第一基體206a的透明板208；和設(shè)置在透明板208上的包括第二基體206b和半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10的光轉(zhuǎn)換層30。透明板208可由玻璃或透明聚合物制成。透明板208可防止由光源103引起的半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10的惡化。

第一基體206a和第二基體206b可各自獨立地包括有機(jī)硅樹脂；環(huán)氧樹脂；基于(甲基)丙烯酸酯的樹脂；二氧化硅；金屬氧化物；在末端包括至少兩個硫醇(-sh)基團(tuán)的第一單體和在末端包括至少兩個含有碳-碳不飽和鍵的基團(tuán)的第二單體的共聚物；及其組合，和在一個實施方式中，可需要有機(jī)硅樹脂。

所述金屬氧化物可包括選自2～14族元素的氧化物及其組合的氧化物。所述金屬氧化物可包括選自如下的氧化物：氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、二氧化硅、氧化鈣、氧化硼(boria)、二氧化釷、二氧化鈰、二氧化鉿、鐵氧化物、稀土元素氧化物等。特別提及氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯。所述在末端包括至少兩個硫醇(-sh)基團(tuán)的第一單體和在末端包括至少兩個含有碳-碳不飽和鍵的基團(tuán)的第二單體與在構(gòu)成包括半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10和基體的復(fù)合物的基體的第一單體和第二單體的描述中相同。

第一基體206a和第二基體206b可彼此相同或不同。在一個實施方式中，對于第一基體206a，具有優(yōu)異的透明度和折射率特性以及高的熱穩(wěn)定性的有機(jī)硅樹脂可為合乎需要的。

如圖4中所示，發(fā)光二極管300可進(jìn)一步包括存在于圖3中所示的發(fā)光二極管200上的聚合物膜310。聚合物膜310有效地保護(hù)對于氧或濕氣是脆弱的所述半導(dǎo)體納米晶體以穩(wěn)定地保持所述器件的光特性。聚合物膜310包含在末端包括至少兩個硫醇(-sh)基團(tuán)的第一單體和在末端包括至少兩個含有碳-碳不飽和鍵的基團(tuán)的第二單體的共聚物，其中所述第一單體和所述第二單體與在構(gòu)成包括半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10和基體的復(fù)合物的基體的第一單體和第二單體的描述中相同。

如圖5中所示，發(fā)光二極管400可進(jìn)一步包括在基體206b與第一聚合物膜410(圖4中所示的發(fā)光二極管300的310)之間的第二聚合物膜412。

第二聚合物膜412可包括有機(jī)/無機(jī)混雜聚合物。所述有機(jī)/無機(jī)混雜聚合物可包括包含硅氧烷鍵(-si-o-si-，其中各si是四價的)的第一部分、包含硅氧烷鍵和至少一個有機(jī)官能團(tuán)的第二部分、以及包含至少一個反應(yīng)性官能團(tuán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和硅氧烷鍵的第三部分。

所述有機(jī)/無機(jī)混雜聚合物可進(jìn)一步包括包含-o-m-o-鍵(其中m選自al、sn、ti、zr、ge、b、及其組合)的第四部分。

所述有機(jī)/無機(jī)混雜聚合物可為由以下化學(xué)式4表示的第一烷氧基硅烷、由以下化學(xué)式5表示的第二烷氧基硅烷、和由以下化學(xué)式6表示的第三烷氧基硅烷的縮聚聚合物。

[化學(xué)式4]

在化學(xué)式4中，

r¹¹～r¹⁴各自獨立地為羥基、鹵素、取代或未取代的c1～c8直鏈或支鏈烷氧基、取代或未取代的c6～c12芳氧基、取代或未取代的c2～c10羰基烷基(-烷基c(＝o)h或-c(＝o)烷基)、或者取代或未取代的c2～c10羰基烷氧基(-oc(＝o)烷基或-氧基烷基c(＝o)h)。

以上化學(xué)式4的烷氧基硅烷可包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。

[化學(xué)式5]

(r²¹)p-si-(r²²)4-p

在化學(xué)式5中，

r²¹為取代或未取代的c6～c20芳基、取代或未取代的c1～c20直鏈或支鏈烷基例如氟烷基、取代或未取代的c1～c20氨基烷基、取代或未取代的c2～c20炔基、c2～c20烯基、取代或未取代的c1～c20胺基、-c(＝o)or’(其中r’為c1～c20直鏈或支鏈烷基)、或-c(＝o)onrr’(其中r和r’獨立地為c1～c20直鏈或支鏈烷基)，

r²²為羥基、鹵素、取代或未取代的c1～c8直鏈或支鏈烷氧基、取代或未取代的c6～c12芳氧基、取代或未取代的c2～c10羰基烷基(-烷基c(＝o)h或-c(＝o)烷基)、或者取代或未取代的c2～c10羰基烷氧基(-oc(＝o)烷基或-氧基烷基c(＝o)h)，和

p為范圍為1～3的整數(shù)。

以上化學(xué)式5的烷氧基硅烷可包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二戊基二甲氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二戊基二乙氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基戊基三甲氧基硅烷、氨基己基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基乙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、氨基戊基三乙氧基硅烷、氨基己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。

[化學(xué)式6]

(r³¹)q-si-(r³²)4-q

在化學(xué)式6中，

r³¹為能夠產(chǎn)生光交聯(lián)鍵或熱交聯(lián)鍵的反應(yīng)性官能團(tuán)、特別地為(甲基)丙烯酰氧基；環(huán)氧基，例如縮水甘油基氧基；螺環(huán)原酸酯(spiroorthoester)基團(tuán)；c2～c30烯基；c2～c30炔基；在環(huán)中包括雙鍵或三鍵的取代或未取代的c3～c30脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)；在環(huán)中包括雙鍵或三鍵的取代或未取代的c3～c30雜環(huán)烷基；被c2～c30烯基或c2～c30炔基取代的c3～c30脂環(huán)族基團(tuán)；或者被c2～c30烯基或c2～c30炔基取代的c3～c30雜環(huán)烷基，

r³²為羥基、鹵素、取代或未取代的c1～c8直鏈或支鏈烷氧基、取代或未取代的c6～c12芳氧基、取代或未取代的c2～c10羰基烷基(-烷基c(＝o)h或-c(＝o)烷基)、或者取代或未取代的c2～c10羰基烷氧基(-oc(＝o)烷基或-氧基烷基c(＝o)h)，和

q為范圍為1～3的整數(shù)。

所述有機(jī)/無機(jī)混雜聚合物可為由以上化學(xué)式4～6表示的烷氧基硅烷化合物和由以下化學(xué)式7表示的醇鹽(alkoxide)化合物的縮聚聚合物。

[化學(xué)式7]

m(r)r

在化學(xué)式7中，

r為羥基，鹵素，取代或未取代的c1～c8直鏈或支鏈烷氧基例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、或叔丁氧基，取代或未取代的c6～c12芳氧基，取代或未取代的c2～c10羰基烷基(-烷基c(＝o)h或-c(＝o)烷基)，或者取代或未取代的c2～c10羰基烷氧基(-oc(＝o)烷基或-氧基烷基c(＝o)h)，條件是至少一個r為取代或未取代的c1～c8直鏈或支鏈烷氧基，和

m選自al、si、sn、ti、zr、ge、b、及其組合，和r取決于m的成鍵化合價而決定。

所述第一至第三部分可分別得自以上化學(xué)式4～6。由化學(xué)式4表示的所述第一烷氧基硅烷經(jīng)歷縮聚以提供包括硅氧烷鍵(-si-o-si-)的第一部分，由化學(xué)式5表示的所述第二烷氧基硅烷經(jīng)歷縮聚以提供包括硅氧烷鍵和至少一個有機(jī)官能團(tuán)的第二部分，和由化學(xué)式6表示的所述第三烷氧基硅烷經(jīng)歷縮聚以提供包括至少一個反應(yīng)性官能團(tuán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和硅氧烷鍵的第三部分。因此，所述第二部分的所述有機(jī)官能團(tuán)可為化學(xué)式5的r²¹，和所述第三部分的所述交聯(lián)有機(jī)官能團(tuán)通過r³¹、即化學(xué)式6的能夠產(chǎn)生光交聯(lián)鍵或熱交聯(lián)鍵的反應(yīng)性官能團(tuán)的交聯(lián)提供。

所述第二部分可提高所述縮聚聚合物的柔性和折射率。

所述第一烷氧基硅烷、所述第二烷氧基硅烷和所述第三烷氧基化合物可以約0.5重量％～約55重量％、約35重量％～約99重量％、和約0.01重量％～約10重量％的各量使用。所述第一烷氧基硅烷可以約50重量％～約55重量％的量使用。當(dāng)所述第一烷氧基硅烷至所述第三烷氧基硅烷在以上范圍內(nèi)經(jīng)歷縮聚時，可形成具有優(yōu)異的折射率、以及光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的聚合物膜。

第一聚合物膜410有效地保護(hù)對于氧或濕氣是脆弱的所述半導(dǎo)體納米晶體以穩(wěn)定地保持所述器件的光特性，和第二聚合物膜412改善對于第一聚合物膜410和第二基體206b的親和性以改善其間的界面附著。

圖6中所示的發(fā)光二極管500包括光源103；設(shè)置在光源103上的第一基體206a；設(shè)置在第一基體206a上的包括有機(jī)/無機(jī)混雜聚合物的聚合物層502；設(shè)置在聚合物層502上的第三基體206c；設(shè)置在第三基體206c上并且覆蓋第三基體206c的透明板208；存在于透明板208上的包括半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10和第二基體206b的光轉(zhuǎn)換層30；以及存在于半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10和第二基體206b上的第一聚合物膜410和第二聚合物膜412。所述有機(jī)/無機(jī)混雜聚合物層可具有基本上平行于所述光源的表面的表面。

第一基體206a、第二基體206b和第三基體206c可各自獨立地選自有機(jī)硅樹脂；環(huán)氧樹脂；基于(甲基)丙烯酸酯的樹脂；二氧化硅；金屬氧化物；在末端包括至少兩個硫醇(-sh)基團(tuán)的第一單體和在末端包括至少兩個含有碳-碳不飽和鍵的基團(tuán)的第二單體的共聚物；及其組合，和在一個實施方式中，可需要有機(jī)硅樹脂。

所述金屬氧化物可包括氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等。所述在末端包括至少兩個硫醇(-sh)基團(tuán)的第一單體和在末端包括至少兩個含有碳-碳不飽和鍵的基團(tuán)的第二單體與在構(gòu)成包括半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10和基體的復(fù)合物的基體的第一單體和第二單體的描述中相同。

第一基體206a、第二基體206b和第三基體206c可彼此相同或不同。在一個實施方式中，對于第一基體206a，具有優(yōu)異的透明度和折射率特性以及高的熱穩(wěn)定性的有機(jī)硅樹脂可為合乎需要的。

聚合物層502包括用于第二聚合物膜412的有機(jī)/無機(jī)混雜聚合物。聚合物層502可防止當(dāng)半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10含有硫原子時存在于基材104的表面中的反射體105(例如，ag反射體)由硫原子導(dǎo)致的變黑。

聚合物層502可存在于圖2～圖5中所示的發(fā)光二極管100、200、300和400以及圖6中所示的發(fā)光二極管500的光源103與半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10之間。

半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10吸收光源103的光發(fā)射能量并將經(jīng)激發(fā)的能量作為具有不同波長的光發(fā)射。半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物10可以多種方式控制光發(fā)射波長。例如，當(dāng)紅光發(fā)射復(fù)合顆粒和綠光發(fā)射復(fù)合顆粒與藍(lán)光發(fā)射源聯(lián)合時，其可提供白光發(fā)射二極管?；蛘?，當(dāng)將紅、綠和藍(lán)光發(fā)射復(fù)合顆粒與紫外(uv)光發(fā)射源聯(lián)合時，其可提供白光發(fā)射二極管。另外，當(dāng)將以多種波長發(fā)射光的光發(fā)射復(fù)合物與光源聯(lián)合時，其可提供以多種波長發(fā)射光的發(fā)光二極管。

在下文中，參照實施例更詳細(xì)地說明實施方式。然而，以下的是示例性的實施方式且不是限制性的。

制備實施例1：半導(dǎo)體納米晶體的合成

在經(jīng)歷攪動的同時，將約16g三辛胺(在下文中稱作“toa”)、約0.3g十八烷基膦酸和0.4mmol氧化鎘同時引入到安裝有回流冷凝器且在真空下的125ml燒瓶中，并加熱至約120℃。然后，在溫度達(dá)到約120℃之后，使氮氣在其中流動并將反應(yīng)溫度控制到約300℃。

單獨地，將se粉末溶解在三辛基膦(top)中以提供2mse-top絡(luò)合物溶液。將約2ml的所述2mse-top絡(luò)合物溶液快速地注入到在約300℃下攪動的所述反應(yīng)混合物中并反應(yīng)約2分鐘。

在完成所述反應(yīng)之后，將所述反應(yīng)混合物的溫度盡可能快地冷卻至室溫，并添加乙醇非溶劑且進(jìn)行離心。將所述溶液的排除經(jīng)離心的沉淀物的上清液丟棄，并將所述沉淀物分散在甲苯中以合成發(fā)射485nm的光的cdse納米晶體溶液。

在進(jìn)行攪動的同時，將約8gtoa、約0.1g油酸和約0.4mmol醋酸鋅同時引入到安裝有回流冷凝器的125ml燒瓶中，并將反應(yīng)溫度控制到約300℃。將約1重量％的所述合成的cdse納米晶體溶液以1ml的量添加到所得物中，并向其緩慢添加約2ml的0.4ms-top絡(luò)合物溶液且反應(yīng)約1小時以通過在界面處的擴(kuò)散在所述cdse納米晶體表面上生長zns納米晶體和提供cdse//zns合金納米晶體。所述0.4ms-top絡(luò)合物溶液通過將硫粉溶解在三辛基膦(top)中制備。

在完成所述反應(yīng)之后，將所述反應(yīng)混合物的溫度盡可能快地冷卻至室溫，并向其添加乙醇非溶劑且進(jìn)行離心。將所述溶液的排除經(jīng)離心的沉淀物的上清液丟棄，并將所述沉淀物分散在甲苯中以合成發(fā)射458nm的光并具有約5nm的尺寸的cdse//zns合金納米晶體溶液。

在進(jìn)行攪動的同時，將約8gtoa、約0.1g油酸、約0.05mmol氧化鎘、和約0.4mmol醋酸鋅同時引入到安裝有回流冷凝器的125ml燒瓶中，并將反應(yīng)溫度控制到約300℃。將約1重量％的合成的cdse//zns納米晶體溶液以約1ml的量添加到所得物中并向其緩慢地添加約2ml的0.4ms-top絡(luò)合物溶液且反應(yīng)約1小時以在所述cdse//zns納米晶體表面上生長cdszns納米晶體和提供發(fā)射約535nm的光的cdse//zns/cdszns納米晶體。

在完成所述反應(yīng)之后，將所述反應(yīng)混合物盡可能快地冷卻至室溫，并向其添加乙醇非溶劑且進(jìn)行離心。將所述溶液的排除經(jīng)離心的沉淀物的上清液丟棄，并將所述沉淀物分散在甲苯中以合成cdse//zns/cdszns半導(dǎo)體納米晶體溶液。該綠色的半導(dǎo)體納米晶體具有約93％的量子效率。

實施例1：半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物的制備

將1g具有2000的重均分子量的聚乙烯-共-聚丙烯酸聚合物(nucrel，dupont)(含有5重量％的聚丙烯酸)引入燒瓶中并添加4ml甲苯且在100℃下加熱以提供聚合物分散體。將cdse//zns/cdszns綠色半導(dǎo)體納米晶體分散在40ml甲苯中直到在光學(xué)密度(od)：uv-vis吸收光譜中第一吸收最大波長的吸收達(dá)到0.069以提供半導(dǎo)體納米晶體分散體。將4ml所述半導(dǎo)體納米晶體分散體以逐滴方式添加到所述聚合物分散體中并進(jìn)一步反應(yīng)30分鐘。將5ml其中二乙基鋅(zn(et)2)以0.2m的濃度溶解在甲苯中的溶液以逐滴方式添加并將得到的混合物進(jìn)一步加熱30分鐘。添加所述二乙基鋅溶液使得以基于1摩爾的羧酸根陰離子基團(tuán)的0.5摩爾添加zn(et)2的zn陽離子。在這種情況下，觀察到聚集。在反應(yīng)之后將所述溶液冷卻至約50℃，并過濾出僅所述聚集體，將其用己烷洗滌并干燥。

在實施例1中，在添加二乙基鋅之前和之后，將聚(乙烯-共-丙烯酸)在n2氣氛下以10℃/分鐘的速度加熱至240℃以進(jìn)行差示掃描量熱法(dsc)分析。所述dsc分析使用dsc2010(tainstruments)儀器進(jìn)行。結(jié)果分別示于圖7和圖8中。如圖7和圖8中所示，在添加二乙基鋅之前觀察到峰，但在添加二乙基鋅之后未觀察到峰。由所述結(jié)果，證實通過添加二乙基鋅提高了聚(乙烯-共-丙烯酸)的熔點(tm)。

圖9顯示在添加二乙基鋅之前和之后的聚(乙烯-共-丙烯酸)的通過在n2氣氛下以10℃/分鐘的速率從室溫加熱到600℃的熱重分析(tga)結(jié)果。所述熱重分析通過q5000ir(tainstruments)儀器進(jìn)行。如圖9中所示，在添加二乙基鋅之后熱分解溫度提高，因此證實熱穩(wěn)定性得以改善。

實施例2：半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物的制備

將1g具有2000的重均分子量的聚乙烯-共-聚丙烯酸聚合物(nucrel，dupont)(含有5重量％的聚丙烯酸單元)引入燒瓶中并添加4ml三辛胺(toa)且在120℃下加熱以提供聚合物分散體。將cdse//zns/cdszns綠色半導(dǎo)體納米晶體分散在40ml三辛胺中直到在光學(xué)密度(od)：uv-vis吸收光譜中第一吸收最大波長的吸收達(dá)到0.069。將4ml所述半導(dǎo)體納米晶體分散體以逐滴方式添加到所述聚合物分散體中并進(jìn)一步反應(yīng)30分鐘。將5ml其中二乙基鋅(zn(et)2)以0.2m的濃度溶解在甲苯中的溶液以逐滴方式添加并進(jìn)一步加熱30分鐘。添加所述二乙基鋅溶液使得以基于1摩爾的羧酸根陰離子基團(tuán)的0.5摩爾添加zn(et)2的zn陽離子。在這種情況下，觀察到聚集。在反應(yīng)之后將所述溶液冷卻至約50℃，并過濾出僅所述聚集體且將其用己烷洗滌并干燥。

實施例3：半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物的制備

將1g具有2000的重均分子量的聚乙烯-共-聚丙烯酸聚合物(nucrel，dupont)(含有5重量％的聚丙烯酸單元)引入到燒瓶中并添加4ml三辛胺(toa)且在120℃下加熱以提供聚合物分散體。將cdse//zns/cdszns綠色半導(dǎo)體納米晶體分散在40ml三辛胺中直到在光學(xué)密度(od)：uv-vis吸收光譜中第一吸收最大波長的吸收達(dá)到0.069。將4ml所述半導(dǎo)體納米晶體分散體以逐滴方式添加到所述聚合物分散體中并進(jìn)一步反應(yīng)30分鐘。將1.0mmol醋酸鋅、2.0mmol油酸和5mltoa在300℃下加熱以制備0.2m油酸鋅溶液，并以逐滴方式添加5ml0.2m油酸鋅溶液，隨后進(jìn)一步加熱30分鐘。以基于1摩爾的羧酸根陰離子基團(tuán)的0.5摩爾添加所述油酸鋅的zn陽離子。在這種情況下，觀察到聚集。在反應(yīng)之后，將所述溶液冷卻到約50℃，過濾出僅所述聚集體并將其用己烷洗滌且干燥。

對比例1：半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物的制備

將1g具有2000的重均分子量的聚乙烯-共-聚丙烯酸聚合物(nucrel，dupont)(含有5重量％的聚丙烯酸單元)引入到燒瓶中并添加4ml三辛胺(toa)且在120℃下加熱以提供聚合物分散體。將cdse//zns/cdszns綠色半導(dǎo)體納米晶體分散在40ml三辛胺中直到在光學(xué)密度(od)：uv-vis吸收光譜中的第一吸收最大波長的吸收達(dá)到0.069。將4ml所述半導(dǎo)體納米晶體分散體以逐滴方式添加到所述聚合物分散體中并進(jìn)一步反應(yīng)30分鐘。在反應(yīng)之后，將所述溶液冷卻至室溫，且過濾出僅所述聚集體并將其用己烷洗滌且干燥。

實施例4：發(fā)光二極管(led)器件的制造

作為有機(jī)硅樹脂，將在市場中可得到的且由dowcorning制造的oe6630a和oe6630b以1:4的重量比預(yù)先混合，并除去蒸氣(vapor)。將0.1g由實施例1獲得的半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物和0.5g有機(jī)硅樹脂混合并均勻地攪動且在真空下除去泡沫。將不包括半導(dǎo)體納米晶體(qd)的有機(jī)硅樹脂以約10μl涂覆在表面安裝器件(smd)形式的藍(lán)光led上并附著具有對應(yīng)于led模型(mold)的尺寸的0.2mm厚度的玻璃板，將包括所述半導(dǎo)體納米晶體的有機(jī)硅樹脂以約5μl涂覆在所述玻璃板上并在150℃下固化2小時以提供發(fā)光二極管。

實施例5：發(fā)光二極管(led)器件的制造

作為有機(jī)硅樹脂,將在市場中可得到的且由dowcorning制造的oe6630a和oe6630b以1:4的重量比預(yù)先混合，并除去蒸氣。將0.1g由實施例1獲得的半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物和0.5g有機(jī)硅樹脂混合并均勻地攪動且在真空下除去泡沫。將不包括半導(dǎo)體納米晶體(qd)的有機(jī)硅樹脂以約10μl涂覆在smd形式的藍(lán)光led上并附著具有對應(yīng)于led模型的尺寸的0.2mm厚度的玻璃板，然后將包括所述半導(dǎo)體納米晶體的有機(jī)硅樹脂以約5μl涂覆在所述玻璃板上并在150℃下固化2小時。將第一單體季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)和第二單體1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮以3:4的摩爾比混合并以通過以基于總計100重量份的所述第一單體和所述第二單體的1重量份添加igacure754而制備的聚合引發(fā)劑的溶液進(jìn)行涂覆。將經(jīng)涂覆的溶液暴露于uv10分鐘以提供形成有聚合物膜(阻擋膜)的發(fā)光二極管。

對比例2：發(fā)光二極管(led)器件的制造

根據(jù)與實施例5中相同的程序制造發(fā)光二極管，除了使用由對比例1獲得的半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物代替由實施例1獲得的半導(dǎo)體納米晶體-聚合物復(fù)合物之外。

圖10和圖11是由實施例5和對比例2獲得的發(fā)光二極管器件的表面照片。如圖10中所示，由于二乙基鋅完全地且均勻地分散在由實施例5獲得的發(fā)光二極管器件中，理解通過進(jìn)一步添加金屬陽離子，例如來自二乙基鋅的鋅，熔點提高且分散體得以改善。另一方面，證實在由對比例2獲得的發(fā)光二極管器件的一些部分中，半導(dǎo)體納米晶體聚集。

圖12顯示分別由實施例5和對比例2獲得的發(fā)光二極管器件在85℃和85％的相對濕度的條件下的綠光發(fā)射發(fā)光特性。圖13顯示分別由實施例5和對比例2獲得的發(fā)光二極管器件在85℃和85％的相對濕度的條件下的藍(lán)光發(fā)射發(fā)光特性。圖14顯示分別由實施例5和對比例2獲得的發(fā)光二極管器件在85℃和85％的相對濕度的條件下的量子效率(eqe)。如圖12至圖14中所示，證實由實施例5獲得的發(fā)光二極管器件具有比對比例1的器件更好的根據(jù)時間的亮度和效率特性。如圖14中所述，在所有時間，實施例5的器件比對比例2的器件提供更大的eqe，且實施例5的器件的eqe的退化速率比對比例2的器件的eqe的退化速率小。

盡管已經(jīng)結(jié)合當(dāng)前被認(rèn)為是實踐性的示例性實施方式的內(nèi)容描述了本公開內(nèi)容，但將理解，本發(fā)明不限于所公開的實施方式，而是相反，意圖覆蓋包括在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各種改型和等同布置。