本發(fā)明屬于生物基高分子材料合成領域，具體涉及一種生物基長碳鏈聚酰胺及其合成方法，特別涉及一種生物基聚壬二酸酰十二二胺及其合成方法。

背景技術：

聚酰胺(Polyamide)，簡稱PA，工業(yè)上稱為尼龍，發(fā)展至今已有八十多年。聚酰胺憑借優(yōu)異的綜合性能其用量位居全球五大工程塑料之首，同時也是僅次于聚酯纖維(滌綸)的世界第二大纖維材料。

通常，分子主鏈含有10個以上碳鏈的聚酰胺可稱為長碳鏈聚酰胺。雖然，上世紀30～40年代，以PA6及PA66為代表的短鏈聚酰胺先后得到了大規(guī)模工業(yè)化應用，并且時至今日其產(chǎn)量依舊占據(jù)全球聚酰胺總產(chǎn)量及用量的90％以上。但是，他們依然無法克服短鏈聚酰胺吸水率高及尺寸穩(wěn)定性差等問題。相比之下，研究發(fā)現(xiàn)長碳鏈聚酰胺在尺寸穩(wěn)定性、吸水性、柔韌性、耐磨耐低溫等方面的性能均優(yōu)于短鏈聚酰胺。由此可見，長碳鏈聚酰胺的綜合性能更加全面優(yōu)越，并且長碳鏈聚酰胺主要用于高檔工程塑料領域。

目前，隨著國內(nèi)外政策的引導，以及綠色環(huán)保要求的一再倡導，大力發(fā)展循環(huán)可再生的生物基聚酰胺產(chǎn)品已成為聚酰胺生產(chǎn)及研究領域的熱點。大力發(fā)展生物基聚酰胺材料可以有效地降低對石化原料的依存度，緩解石油危機。因此，生物基聚酰胺材料逐步乃至完全取代石油基聚酰胺材料是未來高分子材料發(fā)展的必然趨勢，推動生物基材料產(chǎn)業(yè)向多領域發(fā)展也必將成為全球共識。

迄今為止，現(xiàn)已開發(fā)出的生物基長碳鏈聚酰胺主要包括生物基PA610、PA11、PA1010、PA10T、PA1012、PA410等。除PA11外，其他幾種生物基長碳鏈聚酰胺所需合成的生物基單體均為癸二酸或癸二胺，除此之外，并未使用其他生物基酸、胺等單體用于合成新型生物基長碳鏈聚酰胺，這極大的限制了生物基長碳鏈聚酰胺的發(fā)展空間。同時，PA11的生產(chǎn)技術也主要集中于阿科瑪?shù)葮O個別歐美企業(yè)中，我國在其實際應用方面仍然主要依賴于進口，這說明我國在此方面的研究水平還處于較低的階段。

現(xiàn)有技術在合成生物基長碳鏈聚酰胺時所需要的單體的分子鏈更長，進而物化性質更為穩(wěn)定，從而更不易溶解，以水為溶劑常壓下溶解也較為困難。所以現(xiàn)有技術CN02144535、CN102010506、CN104447350在制備傳統(tǒng)的長碳鏈聚酰胺PA1111、PA1212、PA1313、PA1414等過程中，均采用兩步法：首先選用乙醇為溶劑制備相應的小分子胺鹽，然后再在高溫高壓條件下進行熔融縮聚合成反應。上述方法的缺點是：一方面，使用乙醇為溶劑不如水清潔環(huán)保，單體反應成鹽反應結束后，后期還需要經(jīng)過低溫冷卻、旋轉蒸發(fā)、干燥等后續(xù)處理操作。此操作步驟及工藝流程繁雜，不利于環(huán)保的同時也增加了后處理的工作難度。另一方面，縮聚反應過程中的保溫保壓階段需要在高溫高壓條件下進行排氣操作，體系中單體逸出嚴重，單體配比失衡。所以，在反應過程中，一般二胺單體均需要過量約5％左右，而單體過量又會起到封端作用，導致聚合物的分子量和性能下降。因此，如何環(huán)保、高效的合成性能優(yōu)異的生物基長碳鏈聚酰胺是目前需要解決的技術問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有研究技術的不足，提供一種性能優(yōu)良的生物基長碳鏈聚酰胺PA129及其合成方法。本發(fā)明直接將1,9-壬二酸與1,12-十二碳二胺兩種單體在水中混合后加入聚合反應釜內(nèi)，邊升溫邊進行成鹽反應，隨后直接在常壓條件下進行熔融縮聚反應即可得到生物基長碳鏈PA129高聚物。整個合成過程在常壓條件下進行，單體基本不逸出，故而反應體系中單體配比均勻，便于更好地進行后續(xù)縮聚反應，進一步提高聚合物的分子量與綜合性能。本發(fā)明安全性高，管控容易，并且大幅簡化了聚合工藝流程，有效的提高了聚合反應效率，降低了生產(chǎn)成本及相關設備要求。本發(fā)明提供了一種原料來源廣泛、合成條件溫和、合成工藝簡短、低能耗高效率、成本及設備要求低，并且適合工業(yè)化生產(chǎn)的聚酰胺合成工藝。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

本發(fā)明提供了一種生物基長碳鏈聚酰胺的合成方法，1,9-壬二酸與1,12-十二碳二胺通過常壓熔融縮聚反應合成生物基長碳鏈聚酰胺，具體為合成生物基聚壬二酸酰十二二胺，包括以下步驟：

(1)將1,12-十二碳二胺與1,9-壬二酸分別加入去離子水中攪拌混合，制得混合溶液；

(2)將所述混合溶液加入反應器中，然后將反應器內(nèi)的氣氛置換為惰性氣氛，在攪拌作用下，上述混合溶液在反應器內(nèi)進行熔融縮聚反應，合成生物基聚壬二酸酰十二二胺；

所述1,9-壬二酸為生物基1,9-壬二酸單體。將天然植物油或者大豆油脂經(jīng)過皂化、酸化分離即可得到油酸，再將油酸進行氧化裂解使其雙鍵斷裂即可到本發(fā)明中的1,9-壬二酸；1,12-十二碳二胺是由石油裂解的副產(chǎn)物石蠟經(jīng)過生物發(fā)酵制備的。

所述熔融縮聚反應分三個階段進行，第一階段反應的溫度為90～120℃，攪拌速率為100～400r/min，反應器內(nèi)壓力為0MPa，在反應過程中反應器內(nèi)不斷排出水汽，當排出的水汽量為初始加入水量總體積的100％時，停止排氣；第二階段反應的溫度為150～190℃，攪拌速率為150～350r/min，在反應過程中反應器內(nèi)不斷排出水汽，反應器內(nèi)壓力保持為0MPa，反應時間為1～6小時；第三階段反應的溫度為200～240℃，攪拌速率為50～200r/min，反應器密閉且反應器內(nèi)壓力為-0.1MPa，反應時間為20～200分鐘。

本發(fā)明由1,9-壬二酸與1,12-十二碳二胺合成生物基長碳鏈聚酰胺PA129的反應方程式如下：

本發(fā)明整個合成過程中僅使用水為溶劑無需使用任何有機溶劑及添加劑，清潔環(huán)保，符合生物基高分子材料綠色環(huán)?？裳h(huán)再生的宗旨。后續(xù)在常壓條件下進行熔融縮聚反應，能夠有效地降低反應單體損耗、設備要求及生產(chǎn)成本。

本發(fā)明技術首先在低溫常壓條件下(即熔融縮聚反應的第一反應階段)進行反應，在此過程中1,9-壬二酸與1,12-十二碳二胺兩種單體在聚合反應釜內(nèi)，邊升溫邊進行成鹽反應，使生成的小分子胺鹽充分反應(溫度還沒到熔融階段)。接著，使小分子胺鹽在常壓條件下進行預聚反應(即熔融縮聚反應的第二反應階段)，此階段會產(chǎn)生極少量的水是因為此階段已經(jīng)有極少數(shù)的胺鹽脫水發(fā)生聚合反應形成了聚合物，所以需要通過排氣將其脫除的水排出。本發(fā)明中熔融縮聚反應的第一、二反應階段均在常壓條件下進行了排氣操作，本發(fā)明中熔融縮聚反應的第一反應階段常壓排氣基本上是在100℃左右進行排氣的，此時水剛剛轉變?yōu)闅鈶B(tài)，故而對聚合釜內(nèi)溫度的變化基本沒有影響。其次，此溫度要低于酸、胺單體的沸點及相應酰胺小分子鹽的熔點幾十攝氏度，所以不會造成單體小分子的逸出。本發(fā)明中熔融縮聚反應的第二反應階段常壓排氣時，由于此階段的水是極少數(shù)的胺鹽脫水發(fā)生聚合時生成的，排水量非常少，故而對聚合釜內(nèi)溫度的變化也基本沒有影響。其次，此階段體系中的水含量非常低，且處于常壓條件下，小分子酰胺鹽基本不發(fā)生可逆反應分解成酸、胺等單體。因此，在此反應階段基本不會造成單體逸出的問題。

而傳統(tǒng)聚酰胺合成過程中多采用兩步法：首先選用有機溶劑為溶劑制備相應的小分子胺鹽，然后再將小分子胺鹽在高溫高壓條件下(相對于本申請中的熔融縮聚反應的第二反應階段)進行熔融縮聚合成反應過程中的保溫保壓反應，而此時壓力也必須控制在一定范圍內(nèi)，所以，必須在高溫高壓條件下進行排氣即排出溶劑來調節(jié)相應的壓力值，從而確保后期酰胺鹽熔融縮聚反應的順利進行。但此時會存在兩點不可避免的缺陷，第一：若此階段進行排氣，釜內(nèi)溶劑會大量排出，釜內(nèi)溫度會產(chǎn)生一定的波動，影響反應速率，第二：此階段進行排氣，此時釜內(nèi)的溫度要高于小分子胺鹽的熔點及相應酰胺鹽(加入的小分子胺鹽在溶劑中存在可逆反應，生成對應的小分子酸、胺等單體)產(chǎn)生的酸、胺等單體的沸點，再加上高壓條件，排氣過程中胺鹽會分解，沸點相對低的胺單體相對逸出較多，導致反應單體配比失衡。所以，在反應過程中，含二胺單體均需要過量約5％左右，而單體過量又會起到封端作用，導致聚合物的分子量和性能下降。本發(fā)明在此階段進行常壓反應，就可有效避免這樣的問題，反應體系中單體配比均勻，便于更好地進行后續(xù)縮聚反應，進一步提高聚合物的分子量與綜合性能。本發(fā)明優(yōu)化傳統(tǒng)長碳鏈聚酰胺聚合工藝，可以合成出分子量更高及性能更優(yōu)的PA129高聚物。

作為優(yōu)選的技術方案：

如上所述的生物基長碳鏈聚酰胺的合成方法，所述生物基聚壬二酸酰十二二胺的產(chǎn)率為80～90％。

如上所述的生物基長碳鏈聚酰胺的合成方法，所述反應器為聚合釜，1,9-壬二酸與1,12-十二碳二胺的總量與去離子水的質量比為1:0.1～1.0，1,9-壬二酸與1,12-十二碳二胺的單體摩爾配比為1:1～1.005。

如上所述的生物基長碳鏈聚酰胺的合成方法，所述熔融縮聚反應分三個階段進行，第一階段反應溫度為100～110℃，攪拌速率為150～350r/min，反應器內(nèi)壓力為0MPa，在反應過程中反應器內(nèi)不斷排出水汽，當排出的水汽量為初始加入水量總體積的100％時，停止排氣；第二階段的反應溫度為160～180℃，攪拌速率為200～300r/min，在反應過程中反應器內(nèi)不斷排出水汽，釜內(nèi)壓力保持為0MPa，反應時間為2～4小時；第三階段的反應溫度為210～230℃，攪拌速率為100～150r/min，反應器密閉且反應器內(nèi)壓力為-0.1MPa，反應時間為45～150分鐘。

如上所述的生物基長碳鏈聚酰胺的合成方法，1,9壬二酸及1,12-十二碳二胺與水形成混合液時，攪拌時間為1～10分鐘；攪拌速率為200～500r/min。

如上所述的生物基長碳鏈聚酰胺的合成方法，熔融縮聚反應進行第一階段反應時，聚合釜內(nèi)排出的水汽量的測量方法是將聚合釜內(nèi)排出的水汽經(jīng)冷凝裝置收集并測量出體積，從而得出排出的水汽量；熔融縮聚反應進行第三階段反應時，使聚合釜內(nèi)壓力為負壓的方法是對密閉的聚合釜抽真空，使其內(nèi)產(chǎn)生負壓。

如上所述的生物基長碳鏈聚酰胺的合成方法，將聚合釜內(nèi)的氣氛置換為惰性氣氛的方法是對密閉的聚合釜抽真空1～10分鐘后，通入并排出惰性氣體1～10分鐘；所述惰性氣體為氮氣。

如上任一所述的合成方法合成出的生物基長碳鏈聚酰胺，生物基聚壬二酸酰十二二胺的分子式為：其中，n為整數(shù)，n的取值范圍為80-150。

如上所述的生物基長碳鏈聚酰胺，所述生物基聚壬二酸酰十二二胺的熔融溫度為190-200℃。

有益效果：

(1)本發(fā)明所合成的生物基長碳鏈聚酰胺PA129為生物基高分子材料，為生物基長碳鏈聚酰胺的開發(fā)與研究提供了新產(chǎn)品，拓寬了長碳鏈聚酰胺的研究范圍。本發(fā)明合成的生物基聚酰胺PA129有益于緩解當前傳統(tǒng)聚酰胺工業(yè)領域面臨的化石資源日益枯竭的窘境，也為生物基聚酰胺的發(fā)展提供了堅實的理論基礎。

(2)本發(fā)明技術為一步熔融縮聚反應，針對現(xiàn)有研究技術的不足，提供了一種原料來源廣泛、合成條件溫和、合成工藝簡短、低能耗高效率、成本及設備要求低，并且適合工業(yè)化生產(chǎn)的生物基長碳鏈聚酰胺合成技術。本發(fā)明整個合成過程中僅以水為溶劑，清潔環(huán)保，符合生物基聚酰胺材料綠色環(huán)?？裳h(huán)再生的宗旨。整個反應全程均在常壓條件下進行，能夠有效地降低反應單體損耗、設備要求及生產(chǎn)成本，便于管控，安全性高。

(3)本技術發(fā)明中，熔融縮聚合成的生物基長碳鏈聚酰胺PA129產(chǎn)率好，可達80～90％，且聚合反應結束后高聚物以熔體形式流出，便于切粒及后續(xù)成型加工。

(4)本發(fā)明優(yōu)化了傳統(tǒng)長碳鏈聚酰胺的聚合工藝，可以合成出分子量更高及性能更優(yōu)的PA129高聚物。

(5)該技術發(fā)明方法更加簡單便捷，有效的降低了能耗及設備要求，同時，提高了產(chǎn)品效率與綜合性能，有利于成型加工及改性研究，為其后期工業(yè)化的實現(xiàn)奠定了良好的理論與實踐基礎。

具體實施方式

下面結合具體實施方式，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

一種生物基長碳鏈聚酰胺的合成方法，包括以下步驟：

將單體1,12-十二碳二胺與1,9-壬二酸混合，按照反應單體(即1,9-壬二酸與1,12-十二碳二胺的質量總和)與去離子水的質量比為1:0.1加入去離子水，并以500r/min的速率攪拌1分鐘。

將上述混合體系通過聚合釜的加料口加入聚合釜中，1,9-壬二酸與1,12-十二碳二胺的單體摩爾配比為1:1.004，密封聚合釜；然后將聚合釜內(nèi)的氣氛置換為氮氣氣氛，將聚合釜內(nèi)的氣氛置換為氮氣氣氛的方法是對密閉的聚合釜抽真空1分鐘后，通入并排出惰性氣體8分鐘，隨后在攪拌作用下，上述混合體系在聚合釜內(nèi)進行熔融縮聚反應，制得聚壬二酸酰十二二胺。此熔融縮聚反應分以下三個階段進行，第一階段逐步升溫至反應溫度為90℃，攪拌速率為400r/min，同時在反應加熱過程中打開出氣口閥門與外界大氣聯(lián)通，使聚合釜內(nèi)不斷排出水汽，釜內(nèi)壓力為0MPa，排出的水汽量為初始加入水量總體積的100％時，暫時關閉出氣閥門密閉聚合釜，繼續(xù)升溫。聚合釜內(nèi)排出的水汽量的測量方法是將聚合釜內(nèi)排出的水汽經(jīng)冷凝裝置收集并測量出體積，從而得出排出的水汽量；第二階段升溫至反應溫度為150℃，攪拌速率為350r/min，同時繼續(xù)在反應過程中打開出氣口閥門與外界大氣聯(lián)通，使聚合釜內(nèi)反應不斷產(chǎn)生的水蒸汽及時排出，釜內(nèi)壓力依舊保持為0MPa，反應時間為6小時；第三階段升溫至反應溫度為240℃，攪拌速率為200r/min，同時關閉出氣閥門密閉聚合釜，壓力為-0.1MPa，反應時間為30分鐘。使聚合釜內(nèi)壓力為負壓的方法是對聚合釜抽真空，使其內(nèi)產(chǎn)生負壓。

通過上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰十二二胺即為生物基長碳鏈聚酰胺材料，聚壬二酸酰十二二胺的分子式為：其中，n為整數(shù)，n的取值范圍為80-90，聚壬二酸酰十二二胺的熔融溫度為190-195℃，產(chǎn)率為80％。

實施例2

一種生物基長碳鏈聚酰胺的合成方法，包括以下步驟：

將單體1,12-十二碳二胺與1,9-壬二酸混合，按照反應單體(即1,9-壬二酸和1,12-十二碳二胺的質量總和)與去離子水的質量比為1:0.9加入去離子水，并以200r/min的速率攪拌10分鐘。

將上述混合體系通過聚合釜的加料口加入聚合釜中，1,9-壬二酸與1,12-十二碳二胺的單體摩爾配比為1:1.005，密封聚合釜；然后將聚合釜內(nèi)的氣氛置換為氮氣氣氛，將聚合釜內(nèi)的氣氛置換為氮氣氣氛的方法是對密閉的聚合釜抽真空10分鐘后，通入并排出惰性氣體1分鐘，隨后在攪拌作用下，上述混合體系在聚合釜內(nèi)進行熔融縮聚反應，制得聚壬二酸酰十二二胺。此熔融縮聚反應分以下三個階段進行，第一階段逐步升溫至反應溫度為115℃，攪拌速率為300r/min，同時在反應加熱過程中打開出氣口閥門與外界大氣聯(lián)通，使聚合釜內(nèi)不斷排出水汽，釜內(nèi)壓力為0MPa，排出的水汽量為初始加入水量總體積的100％時，暫時關閉出氣閥門密閉聚合釜，繼續(xù)升溫。聚合釜內(nèi)排出的水汽量的測量方法是將聚合釜內(nèi)排出的水汽經(jīng)冷凝裝置收集并測量出體積，從而得出排出的水汽量；第二階段升溫至反應溫度為185℃，攪拌速率為300r/min，同時繼續(xù)在反應過程中打開出氣口閥門與外界大氣聯(lián)通，使聚合釜內(nèi)反應不斷產(chǎn)生的水蒸汽及時排出，釜內(nèi)壓力依舊保持為0MPa，反應時間為1小時；第三階段升溫至反應溫度為200℃，攪拌速率為150r/min，同時關閉出氣閥門密閉聚合釜，壓力為-0.1MPa，反應時間為200分鐘。使聚合釜內(nèi)壓力為負壓的方法是對聚合釜抽真空，使其內(nèi)產(chǎn)生負壓。

通過上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰十二二胺即為生物基長碳鏈聚酰胺材料，聚壬二酸酰十二二胺的分子式為：其中，n為整數(shù)，n的取值范圍為90-100，聚壬二酸酰十二二胺的熔融溫度為190-195℃，產(chǎn)率為83％。

實施例3

一種生物基長碳鏈聚酰胺的合成方法，包括以下步驟：

將單體1,12-十二碳二胺與1,9-壬二酸混合，按照反應單體(即1,9-壬二酸與1,12-十二碳二胺的質量總和)與去離子水的質量比為1:0.6加入去離子水，并以300r/min的速率攪拌5分鐘。

將上述混合體系通過聚合釜的加料口加入聚合釜中，1,9-壬二酸與1,12-十二碳二胺的單體摩爾配比為1:1，密封聚合釜；然后將聚合釜內(nèi)的氣氛置換為氮氣氣氛，將聚合釜內(nèi)的氣氛置換為氮氣氣氛的方法是對密閉的聚合釜抽真空5分鐘后，通入并排出惰性氣體6分鐘，隨后在攪拌作用下，上述混合體系在聚合釜內(nèi)進行熔融縮聚反應，制得聚壬二酸酰十二二胺。此熔融縮聚反應分以下三個階段進行，第一階段逐步升溫至反應溫度為100℃，攪拌速率為250r/min，同時在反應加熱過程中打開出氣口閥門與外界大氣聯(lián)通，使聚合釜內(nèi)不斷排出水汽，釜內(nèi)壓力為0MPa，排出的水汽量為初始加入水量總體積的100％時，暫時關閉出氣閥門密閉聚合釜，繼續(xù)升溫。聚合釜內(nèi)排出的水汽量的測量方法是將聚合釜內(nèi)排出的水汽經(jīng)冷凝裝置收集并測量出體積，從而得出排出的水汽量；第二階段升溫至反應溫度為175℃，攪拌速率為200r/min，同時繼續(xù)在反應過程中打開出氣口閥門與外界大氣聯(lián)通，使聚合釜內(nèi)反應不斷產(chǎn)生的水蒸汽及時排出，釜內(nèi)壓力依舊保持為0MPa，反應時間為4小時；第三階段升溫至反應溫度為225℃，攪拌速率為150r/min，同時關閉出氣閥門密閉聚合釜，壓力為-0.1MPa，反應時間為120分鐘。使聚合釜內(nèi)壓力為負壓的方法是對聚合釜抽真空，使其內(nèi)產(chǎn)生負壓。

通過上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰十二二胺即為生物基長碳鏈聚酰胺材料，聚壬二酸酰十二二胺的分子式為：其中，n為整數(shù)，n的取值范圍為120-130，聚壬二酸酰十二二胺的熔融溫度為195-200℃，產(chǎn)率為86％。

實施例4

一種生物基長碳鏈聚酰胺的合成方法，包括以下步驟：

將單體1,12-十二碳二胺與1,9-壬二酸混合，按照反應單體(即1,9-壬二酸與1,12-十二碳二胺的質量總和)與去離子水的質量比為1:0.5加入去離子水，并以250r/min的速率攪拌6分鐘。

將上述混合體系通過聚合釜的加料口加入聚合釜中，1,9-壬二酸與1,12-十二碳二胺的單體摩爾配比為1:1.001，密封聚合釜；然后將聚合釜內(nèi)的氣氛置換為氮氣氣氛，將聚合釜內(nèi)的氣氛置換為氮氣氣氛的方法是對密閉的聚合釜抽真空6分鐘后，通入并排出惰性氣體7分鐘，隨后在攪拌作用下，上述混合體系在聚合釜內(nèi)進行熔融縮聚反應，制得聚壬二酸酰十二二胺。此熔融縮聚反應分以下三個階段進行，第一階段逐步升溫至反應溫度為105℃，攪拌速率為300r/min，同時在反應加熱過程中打開出氣口閥門與外界大氣聯(lián)通，使聚合釜內(nèi)不斷排出水汽，釜內(nèi)壓力為0MPa，排出的水汽量為初始加入水量總體積的100％時，暫時關閉出氣閥門密閉聚合釜，繼續(xù)升溫。聚合釜內(nèi)排出的水汽量的測量方法是將聚合釜內(nèi)排出的水汽經(jīng)冷凝裝置收集并測量出體積，從而得出排出的水汽量；第二階段升溫至反應溫度為180℃，攪拌速率為250r/min，同時繼續(xù)在反應過程中打開出氣口閥門與外界大氣聯(lián)通，使聚合釜內(nèi)反應不斷產(chǎn)生的水蒸汽及時排出，釜內(nèi)壓力依舊保持為0MPa，反應時間為3小時；第三階段升溫至反應溫度為220℃，攪拌速率為100r/min，同時關閉出氣閥門密閉聚合釜，壓力為-0.1MPa，反應時間為90分鐘。使聚合釜內(nèi)壓力為負壓的方法是對聚合釜抽真空，使其內(nèi)產(chǎn)生負壓。

通過上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰十二二胺即為生物基長碳鏈聚酰胺材料，聚壬二酸酰十二二胺的分子式為：其中，n為整數(shù)，n的取值范圍為130-140，聚壬二酸酰十二二胺的熔融溫度為195-200℃，產(chǎn)率為88％。

實施例5

一種生物基長碳鏈聚酰胺的合成方法，包括以下步驟：

將單體1,12-十二碳二胺與1,9-壬二酸混合，按照反應單體(即1,9-壬二酸與1,12-十二碳二胺的質量總和)與去離子水的質量比為1:0.7加入去離子水，并以350r/min的速率攪拌4分鐘。

將上述混合體系通過聚合釜的加料口加入聚合釜中，1,9-壬二酸與1,12-十二碳二胺的單體摩爾配比為1:1.002，密封聚合釜；然后將聚合釜內(nèi)的氣氛置換為氮氣氣氛，將聚合釜內(nèi)的氣氛置換為氮氣氣氛的方法是對密閉的聚合釜抽真空8分鐘后，通入并排出惰性氣體1分鐘，隨后在攪拌作用下，上述混合體系在聚合釜內(nèi)進行熔融縮聚反應，制得聚壬二酸酰十二二胺。此熔融縮聚反應分以下三個階段進行，第一階段逐步升溫至反應溫度為110℃，攪拌速率為200r/min，同時在反應加熱過程中打開出氣口閥門與外界大氣聯(lián)通，使聚合釜內(nèi)不斷排出水汽，釜內(nèi)壓力為0MPa，排出的水汽量為初始加入水量總體積的100％時，暫時關閉出氣閥門密閉聚合釜，繼續(xù)升溫。聚合釜內(nèi)排出的水汽量的測量方法是將聚合釜內(nèi)排出的水汽經(jīng)冷凝裝置收集并測量出體積，從而得出排出的水汽量；第二階段升溫至反應溫度為170℃，攪拌速率為200r/min，同時繼續(xù)在反應過程中打開出氣口閥門與外界大氣聯(lián)通，使聚合釜內(nèi)反應不斷產(chǎn)生的水蒸汽及時排出，釜內(nèi)壓力依舊保持為0MPa，反應時間為5小時；第三階段升溫至反應溫度為215℃，攪拌速率為125r/min，同時關閉出氣閥門密閉聚合釜，壓力為-0.1MPa，反應時間為150分鐘。使聚合釜內(nèi)壓力為負壓的方法是對聚合釜抽真空，使其內(nèi)產(chǎn)生負壓。

通過上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰十二二胺即為生物基長碳鏈聚酰胺材料，聚壬二酸酰十二二胺的分子式為：其中，n為整數(shù)，n的取值范圍為110-120，聚壬二酸酰十二二胺的熔融溫度為195-200℃，產(chǎn)率為90％。

實施例6

一種生物基長碳鏈聚酰胺的合成方法，包括以下步驟：

將單體1,12-十二碳二胺與1,9-壬二酸混合，按照反應單體(即1,9-壬二酸與1,12-十二碳二胺的質量總和)與去離子水的質量比為1:1加入去離子水，并以400r/min的速率攪拌8分鐘。

將上述混合體系通過聚合釜的加料口加入聚合釜中，1,9-壬二酸與1,12-十二碳二胺的單體摩爾配比為1:1.003，密封聚合釜；然后將聚合釜內(nèi)的氣氛置換為氮氣氣氛，將聚合釜內(nèi)的氣氛置換為氮氣氣氛的方法是對密閉的聚合釜抽真空4分鐘后，通入并排出惰性氣體10分鐘，隨后在攪拌作用下，上述混合體系在聚合釜內(nèi)進行熔融縮聚反應，制得聚壬二酸酰十二二胺。此熔融縮聚反應分以下三個階段進行，第一階段逐步升溫至反應溫度為120℃，攪拌速率為100r/min，同時在反應加熱過程中打開出氣口閥門與外界大氣聯(lián)通，使聚合釜內(nèi)不斷排出水汽，釜內(nèi)壓力為0MPa，排出的水汽量為初始加入水量總體積的100％時，暫時關閉出氣閥門密閉聚合釜，繼續(xù)升溫。聚合釜內(nèi)排出的水汽量的測量方法是將聚合釜內(nèi)排出的水汽經(jīng)冷凝裝置收集并測量出體積，從而得出排出的水汽量；第二階段升溫至反應溫度為190℃，攪拌速率為150r/min，同時繼續(xù)在反應過程中打開出氣口閥門與外界大氣聯(lián)通，使聚合釜內(nèi)反應不斷產(chǎn)生的水蒸汽及時排出，釜內(nèi)壓力依舊保持為0MPa，反應時間為2小時；第三階段升溫至反應溫度為240℃，攪拌速率為50r/min，同時關閉出氣閥門密閉聚合釜，壓力為-0.1MPa，反應時間為75分鐘。使聚合釜內(nèi)壓力為負壓的方法是對聚合釜抽真空，使其內(nèi)產(chǎn)生負壓。

通過上述方法合成出的生物基聚壬二酸酰十二二胺即為生物基長碳鏈聚酰胺材料，聚壬二酸酰十二二胺的分子式為：其中，n為整數(shù)，n的取值范圍為100-110，聚壬二酸酰十二二胺的熔融溫度為190-195℃，產(chǎn)率為85％。