本發(fā)明屬于醫(yī)用薄膜領(lǐng)域，具體涉及一種含納米碳晶的聚乳酸基醫(yī)用薄膜材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

人們的身體在日常生活中經(jīng)常會因為事故而受到創(chuàng)傷，在受到創(chuàng)傷時，傷口敷料成為必備品，傳統(tǒng)的傷口敷料如紗布等，其隔離細(xì)菌、防止感染的效果一般，特別是大面積的創(chuàng)傷，很難滿足使用需求，因此人們急需一種高性能、多功能的敷料。

聚乳酸具有優(yōu)異的生物相容性和良好的可生物降解性，能夠被人體細(xì)胞利用，最終降解為水和二氧化碳，無毒無害，對人體不產(chǎn)生刺激，而且聚乳酸的合成原料是淀粉等可再生資源，綠色環(huán)保，來源廣泛，近年來作為生物醫(yī)用薄膜被廣泛應(yīng)用，但是聚乳酸存在著柔韌性差，材料本身降解速度慢，沒有抗菌消炎的作用等缺陷，因此作為醫(yī)用薄膜必須進(jìn)行改性。

聚乳酸改性方法較多，目前常用的有：共聚改性、結(jié)構(gòu)改性、纖維共混，與其它高分子共混以及與無機填料共混等。但共聚改性和結(jié)構(gòu)改性為化學(xué)改性，過程復(fù)雜，不夠經(jīng)濟環(huán)保，而且容易帶入有害物質(zhì)；纖維共混改性的方法，纖維與聚乳酸相容性差，直接共混效果不好，而且纖維的降解速度更慢，不適合用于醫(yī)用材料；與其它高分子共混只能選用能生物降解的，單獨使用，增強效果不好；無機納米材料在高分子材料的改性增強上有著廣泛的應(yīng)用，但是生物相容性較差，因此對于聚乳酸的改性方法需要進(jìn)一步的改進(jìn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種塑韌性強、生物相容性、生物降解性好、降解時間快、殺菌效果持久的含納米碳晶的聚乳酸基醫(yī)用薄膜材料。

基于上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：

一種含納米碳晶的聚乳酸基醫(yī)用薄膜材料的制備方法，由以下步驟制備組成：

（1）在氮氣條件下，將納米碳晶邊攪拌邊加入到有機溶劑中在常溫下攪拌均勻， 攪拌速度為1500-2000rpm，然后放入裝有去離子水的超聲波清洗機中于超聲頻率為25-30KHz，超聲分散2-3h后，再邊攪拌邊加入聚乳酸，攪拌速度為1500-2000rpm，常溫攪拌1-2h，得聚乳酸基復(fù)合材料溶液。

（2）使用聚乳酸基復(fù)合材料溶液采用涂膜或靜電紡絲的方法制備靜電紡絲纖維薄膜；

（3）烘干：將制得的纖維薄膜放入烘箱內(nèi)，以1-2℃/min的速度升到45-55℃，保溫干燥，直到靜電紡絲纖維薄膜有機物含量小于0.01%為止；

（4）殺菌包裝：將烘干的復(fù)合薄膜進(jìn)行殺菌消毒，然后真空包裝儲存；

所述的聚乳酸、納米碳晶和有機溶劑的重量比為聚乳酸：納米碳晶：有機溶劑： =100:3-8:500-800。

進(jìn)一步的，所述的納米碳晶為改性的納米碳晶，其改性方法如下：

a.超聲波堿洗：將納米碳晶放入裝有堿液的超聲波清洗機中攪拌清洗，超聲波頻率為30-40KHz，堿液為10-12wt%的NaOH溶液，堿洗溫度為50-60℃，攪拌速度為25-30rpm，清洗20-30min；

b.超聲波酸洗：將堿洗后的納米碳晶放入酸液中清洗，酸液為濃H₂SO₄和濃HNO₃的混合液，所述的濃H₂SO₄和濃HNO₃混合液的重量比為濃H₂SO₄：濃HNO₃=2-4:1，酸洗溫度為60-80℃，酸洗8-12h后以1500-2000rpm的速度離心沉淀，除去溶液。

c.超聲波水洗：將酸洗后的納米碳晶放入裝有去離子水的超聲波清洗機中常溫攪拌清洗，超聲波頻率為30-45KHz，攪拌速度為20-25rpm，攪拌8-10min，取上層清液測量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7后待用， 然后調(diào)節(jié)納米碳晶與去離子水的比例為5-15:100，并將此分散液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜內(nèi)，在300-500rpm的攪拌速度下將分散液升溫到60-80℃后停止攪拌，制成納米碳晶分散液。

d. 偶聯(lián)改性: 將硅烷偶聯(lián)劑邊攪拌加入到無水乙醇中，再加入醋酸，調(diào)節(jié)溶液pH為4-5，攪拌均勻后得到偶聯(lián)劑預(yù)分散液，然后逐滴滴加到步驟c中的反應(yīng)釜內(nèi)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，在60-80℃下反應(yīng)10-50min，其中偶聯(lián)劑預(yù)分散液與納米碳晶重量比為偶聯(lián)劑預(yù)分散液：納米碳晶=1-3:100，所述的硅烷偶聯(lián)劑與無水乙醇的重量比為1-5:100；

e. 烘干：將步驟d中反應(yīng)后的溶液在以1500-2000rpm的速度離心沉淀，除去溶液，然后在去離子水中反復(fù)清洗直至pH=7，將清洗后的納米碳晶以3-5℃/min的速率逐步升溫到100-120℃，保溫2-4h后隨爐溫冷卻，密封儲存待用。

進(jìn)一步的，所述的有機溶劑為三氯甲烷或乙酸乙酯或N,N-二甲基甲酰胺。

進(jìn)一步的，所述的硅烷偶聯(lián)劑為KH-570。

進(jìn)一步的，所述的含納米碳晶的聚乳酸基醫(yī)用薄膜材料的制備方法所得的含納米碳晶的聚乳酸基醫(yī)用薄膜材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)效果為：

1.納米碳晶是良好的聚合物增強材料，它的加入克服了聚乳酸作為醫(yī)用薄膜材料塑韌性差的缺陷；

2.改性的納米碳晶具有親水性，可以有效的提高復(fù)合材料的降解速度和與人體組織的親和力；

3.納米碳晶具有很好的抗菌抑菌作用，而且它是均勻混合到聚乳酸里的，它會隨著薄膜的降解慢慢釋放，殺菌效果持久；

4. 本發(fā)明制備方法簡單，能減少有害物質(zhì)的引入，并且本品應(yīng)用范圍廣，除了用于人體外部受損皮膚的包覆外，還可以用于體內(nèi)防止組織粘連上。

附圖說明

圖1：本發(fā)明斷裂伸長率隨納米碳晶含量變化關(guān)系；

圖2：本發(fā)明120h的吸水率隨納米碳晶的含量變化關(guān)系圖。

具體實施方式

實施例1：

一種含納米碳晶的聚乳酸基醫(yī)用薄膜材料的制備方法，由以下步驟制備組成：

（1）在氮氣條件下，將重量份數(shù)為3份的納米碳晶邊攪拌邊加入到500份的三氯甲烷中在常溫下攪拌均勻， 攪拌速度為1500rpm，然后放入裝有去離子水的超聲波清洗機中于超聲頻率為25KHz，超聲分散2h后，再邊攪拌邊加入聚乳酸，攪拌速度為1500rpm，常溫攪拌1h，得聚乳酸基復(fù)合材料溶液。

（2）使用聚乳酸基復(fù)合材料溶液，采用涂膜或靜電紡絲的方法制備靜電紡絲纖維薄膜；

（3）烘干：將制得的纖維薄膜放入烘箱內(nèi)，以1℃/min的速度升到45℃，保溫干燥，直到靜電紡絲纖維薄膜有機物含量小于0.01%為止；

（4）殺菌包裝：將烘干的復(fù)合薄膜進(jìn)行殺菌消毒，然后真空包裝儲存；

所述的聚乳酸、納米碳晶和有機溶劑的重量比為聚乳酸：納米碳晶：三氯甲烷=100:3:500。

上述的納米碳晶為改性的納米碳晶，其改性方法如下：

a.超聲波堿洗：將納米碳晶放入裝有堿液的超聲波清洗機中攪拌清洗，超聲波頻率為30KHz，堿液為10wt%的NaOH溶液，堿洗溫度為50℃，攪拌速度為25rpm，清洗20min；

b.超聲波酸洗：將堿洗后的納米碳晶放入酸液中清洗，酸液為濃H₂SO₄和濃HNO₃的混合液，所述的濃H₂SO₄和濃HNO₃混合液的重量比為濃H₂SO₄：濃HNO₃=2:1，酸洗溫度為60℃，酸洗8h后以1500rpm的速度離心沉淀，除去溶液。

c.超聲波水洗：將酸洗后的納米碳晶放入裝有去離子水的超聲波清洗機中常溫攪拌清洗，超聲波頻率為30KHz，攪拌速度為20rpm，攪拌8min，取上層清液測量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7后待用， 然后調(diào)節(jié)納米碳晶與去離子水的重量比為5:100，并將此分散液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜內(nèi)，在300rpm的攪拌速度下將分散液升溫到60-80℃后停止攪拌，制成納米碳晶分散液。

d. 偶聯(lián)改性: 將KH-570邊攪拌加入到無水乙醇中，再加入醋酸，調(diào)節(jié)溶液pH為4，攪拌均勻后得到偶聯(lián)劑預(yù)分散液，然后逐滴滴加到步驟c中的反應(yīng)釜內(nèi)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，在60℃下反應(yīng)10min，其中偶聯(lián)劑預(yù)分散液與納米碳晶重量比為1:100，所述的KH-570與無水乙醇的重量比為1:100；

e. 烘干：將步驟d中反應(yīng)后的溶液在以1500rpm的速度離心沉淀，除去溶液，然后在去離子水中反復(fù)清洗直至pH=7，將清洗后的納米碳晶以3℃/min的速率逐步升溫到100℃，保溫2h后隨爐溫冷卻，密封儲存待用。

實施例2

一種含納米碳晶的聚乳酸基醫(yī)用薄膜材料的制備方法，由以下步驟制備組成：

（1）在氮氣條件下，將納米碳晶邊攪拌邊加入到乙酸乙酯中在常溫下攪拌均勻， 攪拌速度為1750rpm，然后放入裝有去離子水的超聲波清洗機中于超聲頻率為27KHz，超聲分散2.5h后，再邊攪拌邊加入聚乳酸，攪拌速度為1750rpm，常溫攪拌1.5h，得聚乳酸基復(fù)合材料溶液。

（2）使用聚乳酸基復(fù)合材料溶液，采用涂膜或靜電紡絲的方法制備靜電紡絲纖維薄膜；

（3）烘干：將制得的纖維薄膜放入烘箱內(nèi)，以1.5℃/min的速度升到50℃之間，保溫干燥，直到靜電紡絲纖維薄膜有機物含量小于0.01%為止；

（4）殺菌包裝：將烘干的復(fù)合薄膜進(jìn)行殺菌消毒，然后真空包裝儲存；

所述的聚乳酸、納米碳晶和有機溶劑重量比為聚乳酸：納米碳晶：乙酸乙酯 100:5:650。

上述的納米碳晶為改性的納米碳晶，其改性方法如下：

a.超聲波堿洗：將納米碳晶放入裝有堿液的超聲波清洗機中攪拌清洗，超聲波頻率為35KHz，堿液為11wt%的NaOH溶液，堿洗溫度為55℃，攪拌速度為27rpm，清洗25min；

b.超聲波酸洗：將堿洗后的納米碳晶放入酸液中清洗，酸液為濃H₂SO₄和濃HNO₃的混合液，所述的濃H₂SO₄和濃HNO₃混合液的重量比為濃H₂SO₄：濃HNO₃=3:1，酸洗溫度為70℃，酸洗10h后以1750rpm的速度離心沉淀，除去溶液。

c.超聲波水洗：將酸洗后的納米碳晶放入裝有去離子水的超聲波清洗機中常溫攪拌清洗，超聲波頻率為37KHz，攪拌速度為22rpm，攪拌9min，取上層清液測量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7后待用， 然后調(diào)節(jié)納米碳晶與去離子水的重量比為10:100，并將此分散液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜內(nèi)，在400rpm的攪拌速度下將分散液升溫到60-80℃后停止攪拌，制成納米碳晶分散液。

d. 偶聯(lián)改性: 將KH-570邊攪拌加入到無水乙醇中，再加入醋酸，調(diào)節(jié)溶液pH為4.5，攪拌均勻后得到偶聯(lián)劑預(yù)分散液，然后逐滴滴加到步驟c中的反應(yīng)釜內(nèi)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，在70℃下反應(yīng)30min，其中偶聯(lián)劑預(yù)分散液與納米碳晶重量比為偶聯(lián)劑預(yù)分散液：納米碳晶=2:100，所述的KH-570與無水乙醇的重量比為3:100；

e. 烘干：將步驟d中反應(yīng)后的溶液在以1750rpm的速度離心沉淀，除去溶液，然后在去離子水中反復(fù)清洗直至pH=7，將清洗后的納米碳晶以4℃/min的速率逐步升溫到110℃，保溫3h后隨爐溫冷卻，密封儲存待用。

實施例3：

一種含納米碳晶的聚乳酸基醫(yī)用薄膜材料的制備方法，由以下步驟制備組成：

（1）在氮氣條件下，將納米碳晶邊攪拌邊加入到N,N-二甲基甲酰胺中在常溫下攪拌均勻， 攪拌速度為2000rpm，然后放入裝有去離子水的超聲波清洗機中于超聲頻率為30KHz，超聲分散3h后，再邊攪拌邊加入聚乳酸，攪拌速度為2000rpm，常溫攪拌2h，得聚乳酸基復(fù)合材料溶液。

（2）使用聚乳酸基復(fù)合材料溶液采用涂膜或靜電紡絲的方法制備靜電紡絲纖維薄膜；

（3）烘干：將制得的纖維薄膜放入烘箱內(nèi)，以2℃/min的速度升到55℃之間，保溫干燥，直到靜電紡絲纖維薄膜有機物含量小于0.01%為止；

（4）殺菌包裝：將烘干的復(fù)合薄膜進(jìn)行殺菌消毒，然后真空包裝儲存；

所述的納米聚乳酸、改性納米碳晶和有機溶劑的重量比為聚乳酸：納米碳晶：N,N-二甲基甲酰胺=100: 8: 800。

上述的納米碳晶為改性的納米碳晶，其改性方法如下：

a.超聲波堿洗：將納米碳晶放入裝有堿液的超聲波清洗機中攪拌清洗，超聲波頻率為40KHz，堿液為12wt%的NaOH溶液，堿洗溫度為60℃，攪拌速度為30rpm，清洗30min；

b.超聲波酸洗：將堿洗后的納米碳晶放入酸液中清洗，酸液為濃H₂SO₄和濃HNO₃的混合液，所述的濃H₂SO₄和濃HNO₃混合液的重量比為濃H₂SO₄：濃HNO₃=4:1，酸洗溫度為80℃，酸洗12h后以2000rpm的速度離心沉淀，除去溶液。

c.超聲波水洗：將酸洗后的納米碳晶放入裝有去離子水的超聲波清洗機中常溫攪拌清洗，超聲波頻率為45KHz，攪拌速度為25rpm，攪拌10min，取上層清液測量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7后待用， 然后調(diào)節(jié)納米碳晶與去離子水的重量比為15:100，并將此分散液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜內(nèi)，在500rpm的攪拌速度下將分散液升溫到80℃后停止攪拌，制成納米碳晶分散液。

d. 偶聯(lián)改性: 將KH-570邊攪拌加入到無水乙醇中，再加入醋酸，調(diào)節(jié)溶液pH為5，攪拌均勻后得到偶聯(lián)劑預(yù)分散液，然后逐滴滴加到步驟c中的反應(yīng)釜內(nèi)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，在80℃下反應(yīng)50min，其中偶聯(lián)劑預(yù)分散液與納米碳晶重量比為偶聯(lián)劑預(yù)分散液：納米碳晶=3:100，所述的KH-570與無水乙醇的重量比為5:100；

e. 烘干：將步驟d中反應(yīng)后的溶液在以2000rpm的速度離心沉淀，除去溶液，然后在去離子水中反復(fù)清洗直至pH=7，將清洗后的納米碳晶以5℃/min的速率逐步升溫到120℃，保溫4h后隨爐溫冷卻，密封儲存待用。

試驗例1：

根據(jù)實施例1中的方法制備的含納米碳晶的聚乳酸基醫(yī)用薄膜的成品中僅剩聚乳酸和納米碳晶兩種原料，因此將納米碳晶相對于聚乳酸所占的重量百分比作為變量，使用力學(xué)試驗機測定納米碳晶的重量百分比為0-10Wt%之間時，醫(yī)用薄膜的斷裂伸長率的變化，如圖1所示，添加納米碳晶后的醫(yī)用薄膜的斷裂伸長率升高，其塑韌性高，在添加納米碳晶的重量百分比在7 wt%時，醫(yī)用薄膜的塑韌性最好，當(dāng)添加納米碳晶的重量百分比超過7 wt%時，醫(yī)用薄膜的塑韌性開始降低，因此在添加納米碳晶的重量百分比在3-8 wt%，其醫(yī)用薄膜的塑韌性最為適宜。

試驗例2：

根據(jù)實施例1中的方法制備的含納米碳晶的聚乳酸基醫(yī)用薄膜的成品中僅剩聚乳酸和納米碳晶兩種原料，因此將納米碳晶相對于聚乳酸所占的重量百分比作為變量，將制備好的醫(yī)用薄膜先承重，再使用去離子水浸泡120h后承重，測得吸水率，對納米碳晶的重量百分比為0-10Wt%之間時，醫(yī)用薄膜的吸水率進(jìn)行測試，由圖2可知，添加納米碳晶后的醫(yī)用薄膜相對于未添加醫(yī)用薄膜的吸水率增加，隨著納米碳晶添加量增大，其醫(yī)用薄膜的吸水率不斷增強，因此在添加納米碳晶的重量百分比在7 wt%時，醫(yī)用薄膜的吸水率最為適宜，吸水率越高，生物降解的速度越快，有利于醫(yī)藥薄膜與生物組織的結(jié)合，減少排斥。

試驗例3：

對使用實施例1中含納米碳晶的聚乳酸基醫(yī)用薄膜材料的制備方法所制備的醫(yī)用薄膜進(jìn)行抗菌試驗，取不含納米碳晶素的醫(yī)用薄膜將其設(shè)定為1號試樣和本發(fā)明納米碳晶素的醫(yī)用薄膜將其設(shè)定為2號試樣，試樣剪裁3×3cm大小的樣片，取3×3×3cm的瓊脂塊培養(yǎng)菌落，在瓊脂塊上培養(yǎng)細(xì)菌至菌落出現(xiàn)，然后將剪裁后的試樣放在瓊脂塊上觀察試樣和瓊脂塊上菌落的變化，結(jié)果如下表1所示；

表1：不同醫(yī)用薄膜的抗菌抑菌效果對比試驗

由上表1可知：添加納米碳晶的聚乳酸基醫(yī)用薄膜材料相對于未添加納米碳晶的聚乳酸基醫(yī)用薄膜材料抗菌效果強。