本發(fā)明涉及一種端烯基不飽和膦酸單體及其制備方法，尤其是一種在常規(guī)膦酸中引入高聚合活性的端烯基，并將其應用于聚羧酸減水劑的合成中。

背景技術：

聚羧酸系減水劑在較低的水灰比，較低的摻量條件下，具有凈漿流動度大、塌落度損失小、環(huán)保等突出優(yōu)點。從現(xiàn)有商品化聚羧酸系高性能減水劑的結構和組成的聚合單體看，主要是以具有不飽和雙鍵的聚氧乙烯醚和酯類大單體與不飽和酸聚合而成，為了提高混凝土的適應性和減水劑的分散性，加入不同的反應單體來調節(jié)聚羧酸減水劑的綜合性能。目前，一些研究發(fā)現(xiàn)小分子磷酸基或磷酸酯單體對于聚羧酸減水劑的性能有不錯的改善效果。

公開號為CN 104822694 A 公開了一種“用于制備膦酸單體的方法”，該發(fā)明主要公開了一種商業(yè)上可行的制備膦酸單體的簡單方法，所述膦酸單體基本不含二酯或無機磷酸化合物。但該方法原料價格昂貴，不適合工業(yè)應用。

公開號為CN 105273005 A公開了一種“羥烷基膦酸的制備”，該發(fā)明是一種將膦酸酯轉化成羥烷基膦酸的方法，其包含使水、所述膦酸酯以及磺化或膦酸化非均相催化劑在足以將至少50%所述膦酸酯轉化成所述羥烷基膦酸的條件下共同接觸的步驟。

公開號為CN 104817590 A公開了“一種手性β-羥基膦酸酯的不對稱化學合成方法”。該發(fā)明高效構建的手性β-羥基磷酸酯結構是許多藥物、農藥、生物活性分子和天然產物的重要骨架。但同樣由于其無法發(fā)生共聚合反應而使其應用范圍受到限制。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明基于現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種端烯基不飽和膦酸單體及其制備方法，具體技術方案如下：

一種端烯基不飽和膦酸單體，其具有下式（1）所示結構：

(1)

式中，R代表-H或-CH₃

一種如上所述的端烯基不飽和膦酸單體的制備方法，所述制備方法是按下列步驟進行的：

（1）在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗及可換熱的反應燒瓶中，加入計量的不飽和羧酸并加入少量的阻聚劑，按三氯化磷與不飽和羧酸的摩爾比為1∶ 3.0~3.2加入計量的三氯化磷于滴液漏斗中；所述阻聚劑用量為不飽和羧酸的0.05~0.1%質量分數；

（2）然后慢慢滴加三氯化磷并不斷攪拌，滴加反應1h，控制溫度在40℃以下；

（3）加完三氯化磷，維持溫度繼續(xù)攪拌反應30min，然后慢慢升溫至55~65℃，回流反應30min；

（4）繼續(xù)緩慢升溫至110~120℃，并在此溫度下保溫2h，反應過程產生的氯化氫氣體用水吸收或堿吸收；

（5）反應完成后，將上層清液放出，下層產物移至蒸餾瓶中加計量水減壓蒸餾1~2h，除去不飽和羧酸和殘留的HCl，反應結束，用硝酸釷快速滴定法分析產物含量，計算收率并配成質量濃度40%的水溶液。

其中，所述的阻聚劑是對苯二酚、對苯醌、吩噻嗪和對叔丁基鄰苯二酚中的一種。

實現(xiàn)上述本發(fā)明所提供的一種端烯基不飽和膦酸單體及其制備方法，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明以不飽和酸、三氯化磷和水為原料制備的端烯基不飽和膦酸小單體，在保留了不飽和酸雙鍵高聚合活性的同時，引入了磷酸基團，該單體通過與丙烯酸、烯基聚氧乙烯醚大單體聚合制備了高分散性，高坍落保持性，高適應性的聚羧酸減水劑。

具體實施方式

實施上述本發(fā)明所提供的一種端烯基不飽和膦酸單體及其制備方法，其主要特征是將不飽和酸的雙鍵引入了膦酸分子中，其不飽和膦酸單體的結構及反應式可表達如下，以丙烯酸為例，所得產物是羥基丙烯叉二膦酸：

不飽和羧酸可選取丙烯酸或甲基丙烯酸。

PCl₃ + 3CH₂=CHCOOHH₃PO₃ + 3CH₂=CHCOCl。

。

下面用具體實施例對本發(fā)明的具體實施方式作出說明如下。

實施例1

在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗、可換熱的反應燒瓶中，按三氯化磷、丙烯酸和水摩爾比是1:3.15:1計算，首先加入200g丙烯酸，然后慢慢滴加121.1g 三氯化磷并不斷攪拌，滴加時間大約1h，冷水浴控制溫度在40℃以下，加完三氯化磷，維持溫度繼續(xù)攪拌反應30min，然后慢慢升溫至55~60℃，回流反應30min之后，繼續(xù)緩慢升溫至110~120℃，并在此溫度下保溫2h，以無氯化氫產生為止，反應過程中產生的氯化氫氣體用水吸收。將上層清液放出，副產物不飽和酰氯可用作?；噭?，下層產物移至蒸餾瓶中加入15.78g水減壓蒸餾1~2h，除去副產物丙烯酸及殘留HCl，反應結束，得到產物的羥基丙烯叉二膦酸，用硝酸釷快速滴定法分析產物含量，計算收率為84.52%，加水231.11g配成40%的水溶液。

實施例2

按三氯化磷、丙烯酸和水摩爾比是1:3.2:1計算，首先加入200g丙烯酸，然后慢慢滴加119.2g 三氯化磷并不斷攪拌，其他條件與實施例1相同，下層產物移至蒸餾瓶中加入15.63g水減壓蒸餾。反應結束，得到產物的羥基丙烯叉二膦酸，用硝酸釷快速滴定法分析產物含量，計算收率為85.68%，加水230.19g配成40%的水溶液。

實施例3

按三氯化磷、甲基丙烯酸和水摩爾比是1:3.15:1計算，首先加入200g甲基丙烯酸，然后慢慢滴加101.3g 三氯化磷并不斷攪拌，其他條件與實施例1相同，下層產物移至蒸餾瓶中加入13.28g水減壓蒸餾，反應結束，得到產物的羥基甲基丙烯叉二膦酸，用硝酸釷快速滴定法分析產物含量，計算收率為83.88%，加水194.15g配成40%的水溶液。

實施例4

按三氯化磷、甲基丙烯酸和水摩爾比是1:3.2:1計算，首先加入200g甲基丙烯酸，然后慢慢滴加99.70g 三氯化磷并不斷攪拌，其他條件與實施例1相同，下層產物移至蒸餾瓶中加入13.07g水減壓蒸餾，反應結束，得到產物的羥基甲基丙烯叉二膦酸，用硝酸釷快速滴定法分析產物含量，計算收率為85.12%，加水191.16g配成40%的水溶液。

下面分別以實施例1~4中制得的端烯基不飽和膦酸作為聚合原料，制備聚羧酸減水劑，并考察其應用性能。

應用例1

以實施例1中制得的端烯基不飽和膦酸作為小單體制備聚羧酸減水劑，并考察其應用性能。具體步驟如下：

將丙烯酸、羥基丙烯叉二膦酸、鏈轉移劑和計量的去離子水配成混合單體溶液，其中膦酸單體與丙烯酸摩爾比為1∶3，烯基聚氧乙烯醚大單體溶液為底料，烯基聚氧乙烯醚大單體與丙烯酸、羥基丙烯叉二膦酸之比為1∶3∶1，引發(fā)體系采用Vc-H2O2體系，在常溫聚合條件下分別滴加引發(fā)劑水溶液和混合單體溶液，均勻攪拌滴加3~4小時，滴加完畢后繼續(xù)反應2~3小時，最后用氫氧化鈉溶液中和至pH為6~7，即得到所述的聚羧酸高性能減水劑母液，標記為PC1。水泥凈漿流動性實驗數據和混凝土坍落度數據見實驗數據表1和表2。

對比應用例1

按照常規(guī)聚羧酸減水劑合成配方制備聚羧酸減水劑，具體步驟如下：將丙烯酸、鏈轉移劑和計量的去離子水配成混合單體溶液，其他條件與應用例1相同，即得到所述的聚羧酸高性能減水劑母液，標記為PC0-1。水泥凈漿流動性實驗數據和混凝土坍落度數據見實驗數據表1和表2。

應用例2

以實施例2中制得的端烯基不飽和膦酸作為小單體制備聚羧酸減水劑，并考察其應用性能。具體步驟如下：

將丙烯酸、羥基丙烯叉二膦酸、鏈轉移劑和計量的去離子水配成混合單體溶液，其中膦酸單體與丙烯酸摩爾比為1:4，其他條件與應用例1相同，即得到所述的聚羧酸高性能減水劑母液，標記為PC2。水泥凈漿流動性實驗數據和混凝土坍落度數據見實驗數據表1和表2。

應用例3

以實施例3中制得的端烯基不飽和膦酸作為小單體制備聚羧酸減水劑，并考察其應用性能。具體步驟如下：

將丙烯酸、羥基甲基丙烯叉二膦酸、鏈轉移劑和計量的去離子水配成混合單體溶液，其中膦酸單體與丙烯酸摩爾比為1:5，其他條件與應用例1相同，即得到所述的聚羧酸高性能減水劑母液，標記為PC3。水泥凈漿流動性實驗數據和混凝土坍落度數據見實驗數據表1和表2。

應用例4

以實施例4中制得的端烯基不飽和膦酸作為小單體制備聚羧酸減水劑，并考察其應用性能。具體步驟如下：

將丙烯酸、羥基甲基丙烯叉二膦酸、鏈轉移劑和計量的去離子水配成混合單體溶液，其中膦酸單體與丙烯酸摩爾比為1:6，其他條件與應用例1相同，即得到所述的聚羧酸高性能減水劑母液，標記為PC4。水泥凈漿流動性實驗數據和混凝土坍落度數據見實驗數據表1和表2。

表1 不同的實例樣品對水泥凈漿流動度。

表2 實施例樣品坍落度損失

由上表1和上表2結果可知，本發(fā)明所述的端烯基不飽和膦酸單體，通過共聚合作用引入聚羧酸減水劑分子結構中，可以提升聚羧酸減水劑對水泥顆粒的分散性，有利于提高聚羧酸減水劑的保坍性和適應性。