本發(fā)明屬于丙烯酸酯單體領(lǐng)域，特別涉及一種含多氟鏈的雙丙烯酸酯單體及其合成方法。

背景技術(shù)：

含氟丙烯酸酯類單體是合成拒水拒油材料中的一種重要單體，具有卓越的表面性能和拒防功能而得到廣泛應(yīng)用。日本大金公司的中國專利CN1946668A公開了一種含氟丙烯酸酯的合成方法，以氟代烷基醇為原料，與丙烯酸化合物在高溫條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)合成含氟丙烯酸酯。美國專利US3719698中采用丙烯酸或甲基丙烯酸與三氟乙酸酐反應(yīng)，再向所得的化合物中加入含氟烷基醇，從而生成含氟丙烯酸酯。中國專利CN1871207A1公布了一種全氟取代丙烯酸酯單體的合成方法，其中采用全氟烷基碘與雙鍵化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，再在堿性條件下消除脫去碘化氫，生成能進(jìn)行自由基聚合的全氟取代丙烯酸酯單體。中國專利CN101475507A通過含羥基烷基丙烯酰胺與含氟烷基酰氯或含氟烷基磺酰氯反應(yīng)得到一種含氟丙烯酸酯單體。中國專利CN102531889A通過全氟烷基乙基碘與丙烯酸或甲基丙烯酸或鹵代丙烯酸的堿金屬或堿土金屬鹽在高沸點的極性非質(zhì)子有機溶劑中和相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在140~200℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成含氟丙烯酸酯。日本旭硝子公司的中國專利CN102471237A1公布了一種含單氟鏈的雙丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)，但是其合成工藝非常復(fù)雜。東南大學(xué)周鈺明以甲基丙烯酰氯、全氟辛酸、乙醇胺為原料，合成了N-羥乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸酯。

以往的資料公布的多數(shù)都是含單氟鏈的單官能度丙烯酸酯，其對材料表面性能調(diào)整有一定的局限性，而多氟鏈的丙烯酸酯具有較大的優(yōu)勢，同時雙官能度含氟丙烯酸酯能更好的應(yīng)用于輻射固化材料中，賦予材料表面低表面能的特性，并對提高材料交聯(lián)密度表現(xiàn)出直接的、積極的效果。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種含多氟鏈的雙丙烯酸酯，并且提供這種含多氟鏈的雙丙烯酸酯的合成方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是設(shè)計一種含多氟鏈的雙丙烯酸酯，其特征在于化合物的結(jié)構(gòu)通式為（I）：

其中Rf、R’、R₁、R₂、R₃、n等分別闡述如下：

1）Rf為C_3-20全氟碳基團，最好是全氟烴基，如：

-CF₂CF(CF₃)₂、

-CF(CF₃)CF₂CF₃、

-CF₂CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF₂CFCF₃CF₂CF₃、

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF(CF₃)CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF(CF₃)CF₂CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂(CF₃)₂、

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF₂CF₂CF(CF₃)CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF(CF₃)CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF₂CF(CF₃)CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF(CF₃)CF₂CF(CF₃)CFCF₂CF₃、

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃基團等；也可以為在主鏈中插入氧原子的全氟聚醚基團，如：

-CF₂CF₂OCF(CF₃)₂、

-CF(CF₃)OCF(CF₃)₂、

-CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃、

-CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃、

-CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃、

-CF₂OCF(CF₃)OCF₂CF₂OCF(CF₃)₂、

-CF₂CF₂OCF(CF₃)OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF(CF₃)₂、

-CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF(CF₃)₂、

-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCFCF₂CF₃、

-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)₂、

-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃、

-CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)₂基團等；

2）R’為二價的CO或SO₂基團；

3）R₁、R₃為相同或不相同的C₂-C₆二價烷基基團，如-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-等；

4）R₂為-H或者C₁-C₃一價烷基基團，如-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)CH₃等；

5）n為大于或等于1的整數(shù)。

本發(fā)明中所述的含多氟鏈的雙丙烯酸酯，其合成方法包括以下步驟：

1）在反應(yīng)釜中加入1摩爾份二羥烷基胺、溶劑攪拌均勻。在-30~50℃下，攪拌并向反應(yīng)釜中緩慢滴加n+1摩爾份全氟碳基團取代甲酸的衍生物（或全氟碳基團取代磺酸的衍生物），滴加完全，繼續(xù)反應(yīng)3~12h，蒸餾除去溶劑、真空干燥后得到二羥烷基全氟甲酰胺（或二羥烷基全氟磺酰胺）；

2）氮氣保護(hù)下，往步驟1）得到的二羥烷基全氟甲酰胺（或二羥烷基全氟磺酰胺）中加入溶劑以及縛酸劑，在-30~50℃反應(yīng)溫度下緩慢滴加2.1摩爾份的丙烯酰鹵（或2-烷基丙烯酰鹵），加完后反應(yīng)1~5小時，再經(jīng)過濾、水洗、干燥濃縮后得到含多氟鏈的雙丙烯酸酯化合物。

步驟1）中所述的二羥烷基胺，其結(jié)構(gòu)通式為（）所示：

步驟1）中所述的二羥烷基胺，其結(jié)構(gòu)通式中的R₁、R₃、n前面已進(jìn)行過闡述因此所述的二羥烷基胺的結(jié)構(gòu)可以為：

HOCH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₂OH、

HOCH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₂OH、

CH₃CH₂CH(OH)CH₂NHCH₂CH(OH)CH₂CH₃、

HOCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂OH、

CH₃CH(OH)CH₂NHCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH(OH)CH₃、

HOCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂OH、

HOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH、

HOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH、

HOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH、

CH₃CH(OH)CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH(OH)CH₃、

HOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH等

步驟1）中所述的溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、二甲醚、乙醚、甲乙醚、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等其中的一種或幾種；

步驟1）中所述全氟碳基團取代甲酸的衍生物（或全氟碳基團取代磺酸的衍生物）為全氟聚醚甲酰氟、全氟聚醚甲酰氯、全氟聚醚甲酰溴及全氟聚醚甲酸甲酯、全氟聚醚甲酸乙酯、全氟聚醚甲酸異丙酯、全氟聚醚磺酰氟、全氟聚醚磺酰氯、全氟聚醚磺酰溴及全氟聚醚磺酸甲酯、全氟聚醚磺酸乙酯、全氟聚醚磺酸異丙酯、全氟丁基甲酰氯、全氟丁基甲酸甲酯、全氟丁基甲酸乙酯、全氟丁基甲酸異丙酯、全氟丁基磺酰氯、全氟丁基磺酸甲酯、全氟丁基磺酸乙酯、全氟丁基磺酸異丙酯、全氟己基甲酰氯、全氟己基甲酸甲酯、全氟己基甲酸乙酯、全氟己基甲酸異丙酯、全氟己基磺酰氯、全氟己基磺酸甲酯、全氟己基磺酸乙酯、全氟己基磺酸異丙酯、全氟辛基甲酰氯、全氟辛基甲酸甲酯、全氟辛基甲酸乙酯、全氟辛基甲酸異丙酯、全氟辛基磺酰氯、全氟辛基磺酸甲酯、全氟辛基磺酸乙酯、全氟辛基磺酸異丙酯、等化合物中的一種，并且其中的全氟碳基團為Rf，前面已進(jìn)行過闡述；

步驟2）中所述的溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、二甲醚、乙醚、甲乙醚、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等其中的一種或幾種；

步驟2）中所述縛酸劑為三乙胺、吡啶、N-甲基四氫吡咯、N,N-二甲基丙胺、N,N-二乙基丙胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二異丙基乙胺、三正丙基胺等其中的一種。

步驟2）中所述的丙烯酰鹵或者是2-烷基丙烯酰鹵為丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、乙基丙烯酰氯、丙基丙烯酰氯等化合物中的一種。

本發(fā)明的創(chuàng)新點在于公開了一種含多氟鏈的雙丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)，該丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)中可以包含多條含氟鏈，同時本發(fā)明還提供了這種含多氟鏈的雙丙烯酸酯的合成方法。

采用本發(fā)明的方法合成含氟雙丙烯酸酯，工藝簡便、產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度都比較高，得到的含多氟鏈的雙丙烯酸酯可應(yīng)用于合成含氟樹脂或者應(yīng)用于低表面能光固化材料中。

具體實施例

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1

本實施例將合成的含雙氟鏈的雙丙烯酸酯結(jié)構(gòu)如下：

其中Rf-為十七氟辛基：

1）N,N’-二羥乙基二全氟辛基磺酰胺的合成

在500ml反應(yīng)瓶中加入14.82g（0.1mol）N,N’-二羥乙基乙二胺、50ml無水乙醚、100ml甲醇，冰水浴下、攪拌的同時緩慢滴加102.8g（0.2mol）全氟辛基磺酸甲酯，滴加完成，撤去冰水浴，繼續(xù)反應(yīng)10h，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾除去低沸點組分，真空干燥后得到中間體N,N’-二羥乙基二全氟辛基磺酰胺。其中所用到的N,N’-二羥乙基乙二胺結(jié)構(gòu)如下：

2）含雙氟鏈的雙丙烯酸酯的合成

往上述裝有N,N’-二羥乙基全氟辛基磺酰胺的反應(yīng)瓶中加入50ml二氯甲烷、100ml乙酸乙酯、21.6g（0.21mol）三乙胺，冰水浴下攪拌均勻，通氮氣置換體系中的空氣，并在氮氣保護(hù)下緩慢滴加20.95g（0.2mol）甲基丙烯酰氯，滴加完成后撤去冰水浴繼續(xù)反應(yīng)5小時，過濾除去固體，將濾液水洗三次，經(jīng)無水硫酸鎂干燥、濃縮得到含雙氟鏈的雙丙烯酸酯。

產(chǎn)品的NMR數(shù)據(jù)如下：

¹H-NMR(400MHz, DMSO_d6)：6.53(m, 2H); 6.42(m,2H); 4.55(m, 4H);

2.92(m, 4H); 2.75(m, 4H); 2.06(m, 6H)。

¹⁹F-NMR(400MHz, DMSO_d6)：-80.21(s, 6F); -119.61(s, 4F); -122.19(s, 8F);

-123.32(s, 8F); -127.02(s, 8F)。

實施例2

本實施例將合成的含多氟鏈的雙丙烯酸酯結(jié)構(gòu)如下：

其中Rf-為全氟丙基：

1）N,N’-二羥乙基全氟丙基磺酰胺的合成

在500ml反應(yīng)瓶中加入23.42g（0.1mol）N,N’-二羥乙基三乙烯四胺和150ml的乙酸甲酯，冰水浴下、攪拌的同時緩慢滴加111.2g（0.4mol）全氟丙基磺酸乙酯，滴加完成，撤去冰水浴，繼續(xù)反應(yīng)10h，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾除去低沸點組分，真空干燥后得到中間體N,N’-二羥乙基全氟丙基磺酰胺。其中所用到的N,N’-二羥乙基三乙烯四胺結(jié)構(gòu)如下：

2）含多氟鏈的雙丙烯酸酯的合成

往上述裝有N,N’-二羥乙基全氟丙基磺酰胺的反應(yīng)瓶中加入150ml丙二醇二甲醚、16.6g（0.21mol）吡啶，冰水浴下攪拌均勻，通氮氣置換體系中的空氣，并在氮氣保護(hù)下緩慢滴加23.72g（0.2mol）2-乙基丙烯酰氯，滴加完成后撤去冰水浴繼續(xù)反應(yīng)5小時，過濾除去固體，將濾液水洗三次，經(jīng)無水硫酸鎂干燥、濃縮得到含多氟鏈的雙丙烯酸酯。

產(chǎn)品的NMR數(shù)據(jù)如下：

¹H-NMR(400MHz, DMSO_d6)：6.33(d, 2H); 5.81(d, 2H); 4.45(m, 4H);

2.85(m, 4H); 2.70(s, 12H); 2.45(m, 4H); 1.06(m, 6H)。

¹⁹F-NMR(400MHz, DMSO_d6)：-80.03(s, 6F); -120.56(s, 4F); -126.93(s, 4F)。

實施例3

本實施例將合成的含雙氟鏈的雙丙烯酸酯結(jié)構(gòu)如下：

其中Rf-為：

1）N,N’-二羥丙基全氟聚醚甲酰胺的合成

在500ml反應(yīng)瓶中加入17.63g（0.1mol）N,N’-二羥丙基乙二胺、90ml四氫呋喃、60ml乙二醇甲醚冰水浴下、攪拌的同時緩慢滴加135.2g（0.2mol）全氟聚醚（四聚）甲酸甲酯，滴加完成，撤去冰水浴，繼續(xù)反應(yīng)10h，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾除去低沸點組分，真空干燥后得到中間體N,N’-二羥丙基全氟聚醚甲酰胺。其中所用到的N,N’-二羥丙基乙二胺結(jié)構(gòu)如下：

2）含雙氟鏈的雙丙烯酸酯的合成

往上述裝有中間體N,N’-二羥丙基全氟聚醚甲酰胺的反應(yīng)瓶中加入150ml丙二醇甲醚醋酸酯、18.3g（0.21mol）N,N-二甲基丙胺，冰水浴下攪拌均勻，通氮氣置換體系中的空氣，并在氮氣保護(hù)下緩慢滴加18.19g（0.2mol）丙烯酰氯，滴加完成后撤去冰水浴繼續(xù)反應(yīng)5小時，過濾除去固體，將濾液水洗三次，經(jīng)無水硫酸鎂干燥、濃縮得到含雙氟鏈的雙丙烯酸酯。

產(chǎn)品的NMR數(shù)據(jù)如下：

¹H-NMR(400MHz, DMSO_d6)：6.37(m, 2H); 6.08(m, 2H); 5.66(m,2H);

4.22(m, 4H); 3.51(m,4H); 3.28(m, 4H); 1.87(m,4H)。

¹⁹F-NMR(400MHz, DMSO_d6)：-80.56(s, 6F); -81.25(s, 6F); -82.67(s, 6F);

-82.98(s, 6F); -129.21(s, 4F); -130.69(m, 4F);-132.58(m, 8F);

-146.01(m, 6F)。

實施例4

本實施例將合成的含雙氟鏈的雙丙烯酸酯結(jié)構(gòu)如下：

其中Rf-為：

1）N,N’-二羥乙基全氟聚醚甲酰胺的合成

在500ml反應(yīng)瓶中加入14.82g（0.1mol）N,N’-二羥乙基己二胺和150m丙二醇甲醚醋酸酯冰水浴下、攪拌的同時緩慢滴加234.8g（0.2mol）全氟聚醚甲酸甲酯，滴加完成，撤去冰水浴，繼續(xù)反應(yīng)10h，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾除去低沸點組分，真空干燥后得到中間體N,N’-二羥乙基全氟聚醚甲酰胺。其中所用到的N,N’-二羥乙基己二胺結(jié)構(gòu)如下：

2）含雙氟鏈的雙丙烯酸酯的合成

往上述裝有N,N’-二羥乙基全聚醚甲酰胺的反應(yīng)瓶中加入100ml二氯甲烷、50ml四氫呋喃、27.2g（0.21mol）N,N-二異丙基乙胺，冰水浴下攪拌均勻，通氮氣置換體系中的空氣，并在氮氣保護(hù)下緩慢滴加26.51g（0.2mol）2-丙基丙烯酰氯，滴加完成后撤去冰水浴繼續(xù)反應(yīng)5小時，過濾除去固體，將濾液水洗三次，經(jīng)無水硫酸鎂干燥、濃縮得到含雙氟鏈的雙丙烯酸酯。

產(chǎn)品的NMR數(shù)據(jù)如下：

¹H-NMR(400MHz, DMSO_d6)：6.32(d,2H); 5.80(d, 2H); 4.61(m, 4H);

3.52(m, 4H); 3.23(m, 4H); 2.43(m, 4H); 1.55(m, 4H);

1.44(m, 4H); 1.30(m, 4H); 0.89(m, 6H)。

¹⁹F-NMR(400MHz, DMSO_d6)：-80.26(s, 6F); -81.17(m, 12F); -82.35(m, 18F);

-82.78(s, 6F); -129.16(s, 4F); -130.67(m, 4F); -132.48(m,20F);

-145.94(m, 12F)。