本發(fā)明屬于丙烯酸酯單體領(lǐng)域，特別涉及一種含氟丙烯酸酯單體及其合成方法。
背景技術(shù)：
含氟丙烯酸酯類單體是合成拒水拒油材料中的一種重要單體，具有卓越的表面性能和拒防功能而得到廣泛應(yīng)用。日本大金公司的中國專利CN1946668A公開了一種含氟丙烯酸酯的合成方法，以氟代烷基醇為原料，與丙烯酸化合物在高溫條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)合成含氟丙烯酸酯。美國專利US3719698中采用丙烯酸或甲基丙烯酸與三氟乙酸酐反應(yīng)，再向所得的化合物中加入含氟烷基醇，從而生成含氟丙烯酸酯。中國專利CN1871207A1公布了一種全氟取代丙烯酸酯單體的合成方法，其中采用全氟烷基碘與雙鍵化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，再在堿性條件下消除脫去碘化氫，生成能進(jìn)行自由基聚合的全氟取代丙烯酸酯單體。中國專利CN101475507A通過含羥基烷基丙烯酰胺與含氟烷基酰氯或含氟烷基磺酰氯反應(yīng)得到一種含氟丙烯酸酯單體。中國專利CN102531889A通過全氟烷基乙基碘與丙烯酸或甲基丙烯酸或鹵代丙烯酸的堿金屬或堿土金屬鹽在高沸點(diǎn)的極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中和相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在140~200℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成含氟丙烯酸酯。東南大學(xué)周鈺明以甲基丙烯酰氯、全氟辛酸、乙醇胺為原料，合成了N-羥乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸酯。
以往的研究及生產(chǎn)中都是采用含全氟烷基的化合物，甚至是長鏈全氟烷基作為原料合成含氟丙烯酸酯，并且都只提供了含單氟鏈的丙烯酸酯的合成方法。目前的研究已證明長鏈全氟烷基化合物對(duì)環(huán)境、人類以及動(dòng)物有不利影響，并且含單氟鏈的丙烯酸酯對(duì)聚合物性能調(diào)整有一定的局限性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種含單全氟聚醚鏈或多全氟聚醚鏈的丙烯酸酯，并且提供一種對(duì)環(huán)境相對(duì)友好的含全氟聚醚鏈的丙烯酸酯的合成方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種含全氟聚醚結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯，其特征在于化合物的結(jié)構(gòu)通式為（I）：
其中Rf、R’、R1、R2、R3、R4、n等分別闡述如下：
1）Rf為全氟聚醚基團(tuán)，如：
-CF2OCF(CF3)2、
-CF(CF3)OCF2CF3、
-CF2CF2OCF2CF3、
-CF(CF3)OCF(CF3)2、
-CF2CF2OCFCF3OCF2CF3、
-CF2CF(CF3)OCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)OCF2CF2OCF2CF3、
-CF2CF2OCF2CF2OCF2(CF3)2、
-CF2CF(CF3)OCF2CF2OCF2(CF3)2、
-CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
-CF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)OCF2CF2OCF2CF2CF3、
-CF2CF2OCF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)2、
-CF2CF2OCF(CF3)OCF2CF2OCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCFCF2CF3、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O CF2CF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)2基團(tuán)等；
2）R’為二價(jià)的CO或SO2基團(tuán)；
3）R1、R3為相同或不同的C2-C6二價(jià)烷基基團(tuán)，如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-等；
4）R2、R4為-H或者C1-C3一價(jià)烷基基團(tuán)，如-CH(CH3)CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH3、-CH3、-H等；
5）n為大于或等于0的整數(shù)。
本發(fā)明中所述的含全氟聚醚的丙烯酸酯，其合成方法包括以下步驟：
1）在反應(yīng)釜中加入1摩爾份N-羥烷基胺、溶劑攪拌均勻。在-30~50℃下，攪拌并向反應(yīng)釜中緩慢滴加n+1摩爾份全氟聚醚取代甲酸的衍生物或全氟聚醚取代磺酸的衍生物，滴加完全，繼續(xù)反應(yīng)3~12h，蒸餾除去溶劑、真空干燥后得到N-羥烷基全氟聚醚甲酰胺或N-羥烷基全氟聚醚磺酰胺。
2）氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往步驟1）得到的N-羥烷基全氟聚醚甲酰胺或N-羥烷基全氟聚醚磺酰胺中加入溶劑以及縛酸劑，在-30~50℃反應(yīng)溫度下緩慢滴加1.05摩爾份的丙烯酰鹵或2-烷基丙烯酰鹵，加完后反應(yīng)1~5小時(shí)，再經(jīng)過濾、水洗、干燥濃縮后得到含全氟聚醚鏈的丙烯酸酯化合物。
步驟1）中所述的羥烷基胺，其結(jié)構(gòu)通式為（）所示：
其中R1、R3、n等前面已進(jìn)行過闡述，因此所述的羥烷基胺為：
CH3NHCH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2OH、
H2NCH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH(CH3)OH、
H2NCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2OH、
H2NCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2OH、
CH3CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH(CH3)OH、
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2OH、
CH3NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2OH、
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH(CH3)OH、
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2OH、
H2NCH2CH2NHCH2CH2OH、CH3CH2NHCH2CH(CH3)OH等其中的一種；
步驟1）中所述的羥烷基胺，其結(jié)構(gòu)通式中的n前面已進(jìn)行過闡述；
步驟1）中所述的溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、二甲醚、乙醚、甲乙醚、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等其中的一種或幾種；
步驟1）中所述全氟聚醚取代甲酸的衍生物或者全氟聚醚取代磺酸的衍生物為全氟聚醚甲酰氟、全 氟聚醚甲酰氯、全氟聚醚甲酰溴及全氟聚醚甲酸甲酯、全氟聚醚甲酸乙酯、全氟聚醚甲酸異丙酯、全氟聚醚磺酰氟、全氟聚醚磺酰氯、全氟聚醚磺酰溴及全氟聚醚磺酸甲酯、全氟聚醚磺酸乙酯、全氟聚醚磺酸異丙酯等化合物中的一種，并且其中的全氟聚醚基團(tuán)為Rf，前面已進(jìn)行過闡述；
步驟2）中所述的溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、二甲醚、乙醚、甲乙醚、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等其中的一種或幾種；
步驟2）中所述縛酸劑為三乙胺、吡啶、N-甲基四氫吡咯、N,N-二甲基丙胺、N,N-二乙基丙胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二異丙基乙胺、三正丙基胺等其中的一種。
步驟2）中所述的丙烯酰鹵或2-烷基丙烯酰鹵為丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、乙基丙烯酰氯、丙基丙烯酰氯等化合物中的一種。
本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于公開了一種含全氟醚鏈的丙烯酸酯，該丙烯酸酯可含多條全氟醚鏈，同時(shí)提供了這種丙烯酸酯的合成方法。
采用本發(fā)明方法合成含全氟醚鏈的丙烯酸酯，工藝簡便、產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度都很高，得到的含全氟醚鏈的丙烯酸酯可應(yīng)用于含氟丙烯酸樹脂或其他含氟材料的合成。
具體實(shí)施例
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1
本實(shí)施例將合成的含全氟聚醚鏈的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)如下：
其中Rf-為：
1）N-羥乙基全氟聚醚磺酰胺的合成
在500ml反應(yīng)瓶中加入10.4g（0.1mol）N-羥乙基乙二胺和50ml的無水乙醚、50ml的乙酸甲酯，冰水浴下、攪拌的同時(shí)緩慢滴加142.4g（0.2mol）全氟聚醚磺酸甲酯，滴加完成，撤去冰水浴，繼續(xù)反應(yīng)10h，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾除去低沸點(diǎn)組分，真空干燥后得到中間體N-羥乙基全氟聚醚磺酰胺。
）含全氟聚醚鏈的丙烯酸酯的合成
往上述裝有N-羥乙基全氟聚醚磺酰胺的反應(yīng)瓶中加入100ml二氯甲烷、10.8g（0.105mol）三乙胺，冰水浴下攪拌均勻，通氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢滴加10.45g（0.1mol）甲基丙烯酰氯，滴加完成后撤去冰水浴繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，過濾除去固體，將濾液水洗三次，經(jīng)無水硫酸鎂干燥、濃縮得到含全氟聚醚鏈的丙烯酸酯產(chǎn)品。
產(chǎn)品的NMR數(shù)據(jù)如下：
1H-NMR(400MHz, DMSO_d6)：7.83(s, 1H); 6.51(d, 1H); 6.42(d,1H);
4.48(m,2H); 2.85(m,4H); 2.71(m,2H); 2.06(s,3H)。
19F-NMR(400MHz, DMSO_d6)：-80.56(s, 6F); -81.25(s, 6F); -82.67(s, 6F);
-82.98(s,6F); -129.21(s, 4F); -130.69(m, 4F);
-132.58(m, 8F); -146.01(m, 6F)。
實(shí)施例2
本實(shí)施例將合成的含全氟醚鏈的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)如下：
其中Rf-為：
1）N-羥乙基全氟聚醚酰胺的合成
在500ml反應(yīng)瓶中加入14.7g（0.1mol）N-羥乙基二乙烯三胺和100ml的二氯甲烷，冰水浴下、攪拌的同時(shí)緩慢滴加153.2g（0.3mol）全氟聚醚甲酸甲酯，滴加完成，撤去冰水浴，繼續(xù)反應(yīng)10h，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾除去低沸點(diǎn)組分，真空干燥后得到中間體N-羥乙基全氟聚醚酰胺，其中所用到的N-羥乙基二乙烯三胺結(jié)構(gòu)如下：
2）含全氟聚醚鏈的丙烯酸酯的合成
往上述裝有中間體N-羥乙基全氟聚醚酰胺的反應(yīng)瓶中加入100ml無水乙醚、10.8g（0.105mol）三乙胺，冰水浴下攪拌均勻，通氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢滴加13.26g（0.1mol）2-丙基丙烯酰氯，滴加完成后撤去冰水浴繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，過濾除去固體，將濾液水洗三次，經(jīng)無水硫酸鈉干燥、濃縮得到含全氟聚醚鏈的丙烯酸酯產(chǎn)品。
產(chǎn)品的NMR數(shù)據(jù)如下：
1H-NMR(400MHz, DMSO_d6)：8.02(s, 1H); 6.32(d, 1H); 5.82(d, 1H);
4.63(m,1H); 3.68(m, 2H); 3.50(m,2H); 3.43(m, 6H);
2.42(m, 2H); 1.46(m, 2H); 0.91(m, 3H)。
19F-NMR(400MHz, DMSO_d6)：-80.26(s, 6F); -81.57(s, 6F); -82.75(s, 6F);
-129.32(s,4F); -130.76(m,4F); -132.69(m, 4F);
-145.93(m, 4F)。
實(shí)施例3
本實(shí)施例將合成的含全氟醚鏈的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)如下：
其中Rf-為：
1）N-（2-羥基丙基）全氟聚醚酰胺的合成
在500ml反應(yīng)瓶中加入11.82g（0.1mol）N-（2-羥基丙基）-乙二胺和100ml的四氫呋喃，冰水浴下、攪拌的同時(shí)緩慢滴加138.03g（0.2mol）全氟聚醚甲酸乙酯，滴加完成，撤去冰水浴，繼續(xù)反應(yīng)10h，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾除去低沸點(diǎn)組分，真空干燥后得到中間體N-（2-羥基丙基）全氟聚醚酰胺，其中所用到的N-（2-羥基丙基）-乙二胺結(jié)構(gòu)如下：
2）含全氟聚醚鏈的丙烯酸酯的合成
往上述裝有中間體N-（2-羥基丙基）全氟聚醚酰胺的反應(yīng)瓶中加入100ml三氯甲烷、13.57g（0.105mol）N,N-二異丙基乙胺，冰水浴下攪拌均勻，通氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢滴加10.45g（0.1mol）甲基丙烯酰氯，滴加完成后撤去冰水浴繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，過濾除去固體，將濾液水洗三次，經(jīng)無水硫酸鎂干燥、濃縮得到含全氟聚醚鏈的丙烯酸酯產(chǎn)品。
產(chǎn)品的NMR數(shù)據(jù)如下：
1H-NMR(400MHz, DMSO_d6)：8.01(s, 1H); 6.51(d, 1H); 6.42(d, 1H);
4.82(m,1H);3.68(m, 2H); 3.58(m, 1H); 3.49(m, 2H);
3.32(m, 1H); 2.02(s, 3H); 1.32(d, 3H)。
19F-NMR(400MHz, DMSO_d6)：-80.17(s, 6F); -119.35(s, 4F); -121.76(s, 8F);
-125.36(m, 16F); -127.33(s, 8F); -137.57(s, 4F)。
實(shí)施例4
本實(shí)施例將合成的含全氟醚鏈的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)如下：
其中Rf-為：
1）N-羥乙基全氟聚醚酰胺的合成
在500ml反應(yīng)瓶中加入27.65g（0.1mol）N-羥乙基五乙烯六胺和100ml的四氫呋喃，冰水浴下、攪拌的同時(shí)緩慢滴加206.45g（0.6mol）全氟聚醚甲酸甲酯，滴加完成，撤去冰水浴，繼續(xù)反應(yīng)10h，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾除去低沸點(diǎn)組分，真空干燥后得到中間體N-羥乙基全氟聚醚酰胺，其中所用到的N-羥乙基五乙烯六胺結(jié)構(gòu)如下：
2）含全氟聚醚鏈的丙烯酸酯的合成
往上述裝有中間體N-羥乙基全氟聚醚酰胺的反應(yīng)瓶中加入100ml三氯甲烷、8.31g（0.105mol）吡啶，冰水浴下攪拌均勻，通氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢滴加11.86g（0.1mol）2-乙基丙烯酰氯，滴加完成后撤去冰水浴繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，過濾除去固體，將濾液水洗三次，經(jīng)無水硫酸鎂干燥、濃縮得到含全氟聚醚鏈的丙烯酸酯產(chǎn)品。
產(chǎn)品的NMR數(shù)據(jù)如下：
1H-NMR(400MHz, DMSO_d6)：8.05(s, 1H); 6.38(d, 1H); 5.82(d, 1H);
4.59(m, 2H); 3.67(m, 2H); 3.54(m, 2H); 3.49(m, 2H);
3.43(s, 16H); 2.45(m, 2H); 1.08(m, 3H)。
19F-NMR(400MHz, DMSO_d6)：-80.07(s, 18F); -81.39(s, 18F);
-130.12(s,12F);-132.86(m, 12F);146.26(m, 6F)。
實(shí)施例5
本實(shí)施例將合成的含全氟醚鏈的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)如下：
其中Rf-為：
1）N-羥乙基-N-甲基全氟聚醚酰胺的合成
在500ml反應(yīng)瓶中加入8.91g（0.1mol）N-羥乙基乙胺和100ml的四氫呋喃，冰水浴下、攪拌的同時(shí)緩慢滴加117.42g（0.1mol）全氟聚醚甲酸甲酯，滴加完成，撤去冰水浴，繼續(xù)反應(yīng)10h，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾除去低沸點(diǎn)組分，真空干燥后得到中間體N-羥乙基-N-甲基全氟聚醚酰胺，其中所用到的N-羥乙基乙胺結(jié)構(gòu)如下：
2）含全氟聚醚鏈的丙烯酸酯的合成
往上述裝有中間體N-羥乙基-N-甲基全氟聚醚酰胺的反應(yīng)瓶中加入100ml三氯甲烷、9.15g（0.105mol）N,N-二甲基丙胺，冰水浴下攪拌均勻，通氮?dú)庵脫Q體系中的空氣，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢滴加13.26g（0.1mol）2-丙基丙烯酰氯，滴加完成后撤去冰水浴繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，過濾除去固體，將濾液水洗三次，經(jīng)無水硫酸鎂干燥、濃縮得到含全氟聚醚鏈的丙烯酸酯產(chǎn)品。
產(chǎn)品的NMR數(shù)據(jù)如下：
1H-NMR(400MHz, DMSO_d6)：6.33(d, 1H); 5.82(d, 1H); 4.62(m, 2H);
3.52(m, 2H); 3.36(m, 2H);2.43(m, 2H);1.44(m,2H);
1.08(m, 3H); 0.93(m, 3H)。
19F-NMR(400MHz, DMSO_d6)：-80.26(s, 6F); -81.17(m, 12F); -82.35(m, 18F);
-82.78(s, 6F); -129.16(s, 4F); -130.67(m, 4F); -132.48(m,20F);
-145.94(m, 12F)。