本發(fā)明屬于納米細菌纖維素的化學(xué)改性及改性納米細菌纖維素與導(dǎo)電高分子的復(fù)合技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及離子化BC/PANI柔性雙導(dǎo)電復(fù)合材料及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

聚苯胺是一種優(yōu)良的導(dǎo)電高分子，聚苯胺合成方法簡便，反應(yīng)條件溫和，經(jīng)過質(zhì)子酸摻雜后的聚苯胺具有優(yōu)良的電子導(dǎo)電性，因此，聚苯胺目前被廣泛應(yīng)用于涂料、電池、傳感器等領(lǐng)域。但聚苯胺通過普通的化學(xué)合成后成顆粒狀，不能很好的成型，因此限制了其應(yīng)用范圍。

納米細菌纖維素是一種由微生物發(fā)酵產(chǎn)生的、具有超精細網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的天然纖維材料，因其超精細的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、大量羥基間形成的氫鍵所構(gòu)成的有效反應(yīng)活性位點、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機械強度、低氣體滲透性等優(yōu)點從而有著作為基體材料得天獨厚的優(yōu)勢。許多研究將納米細菌纖維素作為一種模板材料，將其他不同的材料與納米細菌纖維素進行復(fù)合。細菌纖維素/聚苯胺復(fù)合材料也是研究較多的一種，將聚苯胺通過物理化學(xué)方法結(jié)合在細菌纖維素的纖維表面，形成聚苯胺包裹的細菌纖維素復(fù)合材料，這樣就一定程度解決了聚苯胺難以成型的問題，也使細菌纖維素具有一定的電子導(dǎo)電性。

細菌纖維素/聚苯胺(BC/PANI)復(fù)合材料，SEM照片如圖1所示。在已有的細菌纖維素/聚苯胺復(fù)合材料研究中，復(fù)合材料具備良好的電子導(dǎo)電性，在電解質(zhì)、離子交換膜、傳感器等領(lǐng)域要求材料具有質(zhì)子導(dǎo)電率，而單純的BC/PANI的質(zhì)子電導(dǎo)率十分低，此外，原生的納米細菌纖維素化學(xué)活性低，功能性不足，這限制了納米細菌纖維素作為相關(guān)復(fù)合材料的應(yīng)用。

基于上述問題，本發(fā)明提供了一種經(jīng)過功能化改性的納米細菌纖維素/聚苯胺復(fù)合材料，這種經(jīng)過改性后的復(fù)合材料既具有聚苯胺優(yōu)良的電子電導(dǎo)率，又通過改性引入的化學(xué)基團，具有較好的離子電導(dǎo)率，擴展了此種復(fù)合材料的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明提供一種離子化BC/PANI柔性雙導(dǎo)電復(fù)合材料及其制備方法和用途。本發(fā)明所述制備方法對預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素進行化學(xué)改性，以引入羧甲基、羧酸根離子和磺酸根離子中的任意一種功能基團，然后在化學(xué)改性后納米細菌纖維素上原位合成聚苯胺，得到離子化納米細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導(dǎo)電復(fù)合材料；本發(fā)明制備的柔性復(fù)合材料在保持原基體材料(原生態(tài)的納米細菌纖維素)優(yōu)異保水性、持水性和力學(xué)性能的同時，具有較高的電導(dǎo)率、良好的熱穩(wěn)定性及生物相容性，能夠用于新型多孔凝膠聚電解質(zhì)、離子交換膜、柔性可穿戴電子制品、可植入燃料電池、生物傳感器以及染料敏化太陽能電池等高端領(lǐng)域。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種離子化BC/PANI柔性雙導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，所述方法首先將原生態(tài)的納米細菌纖維素進行預(yù)處理及提純；隨后對預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素進行化學(xué)改性以引入功能基團；在化學(xué)改性后納米細菌纖維素上原位合成聚苯胺，得到離子化納米細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導(dǎo)電復(fù)合材料；

其中，對預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素進行化學(xué)改性引入的功能基團包括羧甲基、羧酸根離子和磺酸根離子中的任意一種。

進一步地，所述方法對預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素進行化學(xué)改性，引入羧甲基、羧酸根離子和磺酸根離子中的任意一種功能基團的方法，分別為：

引入羧甲基：采用堿化-醚化法將羧甲基基團引入所述預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素中完成羧甲基改性，得到羧甲基細菌纖維素；

引入羧酸根離子：采用分步氧化法將羧酸根引入所述預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素中完成羧酸化改性，得到羧酸化細菌纖維素；

引入磺酸根離子：利用磺化試劑，將磺酸根引入所述預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素中完成磺化改性，得到磺化納米細菌纖維素。

進一步地，將原生態(tài)的納米細菌纖維素進行預(yù)處理及提純，具體為：

取原生態(tài)的納米細菌纖維素膜用去離子水多次沖洗，除去膜表面培養(yǎng)基及雜質(zhì)，再將納米細菌纖維素膜浸泡于0.01～0.5mol/L的NaOH溶液中，60～100℃下水浴一個小時以上，除去殘留在納米纖維網(wǎng)絡(luò)中的菌體和培養(yǎng)基，之后用去離子水多次浸泡沖洗，直至pH值接近中性，得到預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素膜；

將所述預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素膜平鋪于硬質(zhì)玻璃板上，可以根據(jù)需要，用特制圓裁刀均勻裁剪，得到納米纖維素片，將得到的納米細菌纖維素圓片浸泡于去離子水中，密封、低溫保存；

進一步地，所述引入羧甲基的步驟具體為：

(1)堿化處理：將預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素膜置于質(zhì)量分數(shù)為20％～50％的異丙醇水溶液中，磁力攪拌下進行多次溶劑交換，每次10～20min，過濾，獲得溶劑交換后的納米細菌纖維素；

稱取，將所述溶劑交換后的納米細菌纖維素在室溫下緩緩加入到NaOH的乙醇水溶液中，磁力攪拌40～60min，得到堿化后的納米細菌纖維素膜；

其中，在所述NaOH的乙醇水溶液中，NaOH為所述溶劑交換后的納米細菌纖維素的干重的9倍，所述乙醇水溶液中，乙醇和水的比例為：4:5～5:6.

(2)醚化處理：取適量醚化試劑溶于乙醇中，獲得醚化試劑的乙醇溶液，將步驟(1)得到的所述堿化后的納米細菌纖維素膜緩慢加入所述醚化試劑的乙醇溶液中，在攪拌的情況下置于45～60℃水浴1～24小時，取出冷卻后，反復(fù)清洗待用；得到羧甲基化的納米細菌纖維素。

其中所述醚化試劑為能夠與所述堿化后的納米細菌纖維素膜發(fā)生取代反應(yīng)，引入羧甲基的有機試劑；所述醚化試劑包括氯乙酸鈉、氯乙酸、氯丙酸、氯丙酸鈉中的任意一種或任意兩種以上的組合。

進一步地，所述引入羧酸根的步驟具體為：

(1)氧化處理：將預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素膜置于摩爾濃度為0.02～0.06mol/L的選擇性氧化劑溶液中避光封存24～48小時，之后取出用去離子水清洗數(shù)遍，得到氧化納米細菌纖維素；選擇性氧化劑可以選用高碘酸鈉、二氧化氮或高錳酸鉀。

(2)羧酸化處理：將步驟(1)制備獲得的所述氧化納米細菌纖維素放入質(zhì)量分數(shù)為1～10wt％的羧酸化試劑中，反應(yīng)1～15min；反應(yīng)完畢后取出，用去離子水和乙醇多次反復(fù)清洗，除去殘余氧化劑，浸泡于去離子水中待用，獲得羧酸化的納米細菌纖維素；

其中所述羧酸化試劑為有氧化性的化學(xué)試劑，包括次氯酸鈉、次氯酸、高錳酸鉀、次氯酸鉀中的任意一種或任意兩種以上的組合。

進一步地，所述引入磺酸根離子具體為：

(1)氧化處理：將預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素膜置于摩爾濃度為0.02～0.06mol/L的選擇性氧化劑溶液中避光封存24～48小時，之后取出用去離子水清洗數(shù)遍，得到氧化納米細菌纖維素；選擇性氧化劑可以選用高碘酸鈉、二氧化氮或高錳酸鉀。

(2)磺酸化處理：將步驟(1)制備獲得的所述氧化納米細菌纖維素放入質(zhì)量分數(shù)為1～20wt％的磺酸化試劑溶液中，控制反應(yīng)溫度在40～80℃之間，連續(xù)反應(yīng)1～24小時，保持機械攪拌；反應(yīng)完畢后將所得納米細菌纖維素膜取出，用去離子水和乙醇多次反復(fù)清洗，除去殘余的未反應(yīng)磺酸化試劑，將產(chǎn)物浸泡于去離子水中待用；得到磺酸化處理后的納米細菌纖維素；

所述磺化試劑包括亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、硫酸中的任意一種或任意兩種以上的組合。

進一步地，在改性后的納米細菌纖維素纖維上原位合成聚苯胺，具體為：將化學(xué)改性后的納米細菌纖維素放入苯胺鹽酸溶液中浸泡，以改善纖維素的反應(yīng)活性；

待充分浸泡吸收苯胺鹽酸溶液后，向苯胺鹽酸溶液中緩慢加入適量引發(fā)劑過硫酸銨，立即持續(xù)勻速震蕩反應(yīng)，控制反應(yīng)處于-5～5℃的低溫狀態(tài)，直至聚苯胺完全包覆細菌纖維素，得到柔性復(fù)合材料。

進一步地，所述方法還包括復(fù)合材料的后處理步驟，具體為：在改性后的納米細菌纖維素纖維上原位合成聚苯胺后，用大量去離子水沖洗表面，以洗去表面的殘余引發(fā)試劑和過量聚苯胺；

將沖洗后的凝膠膜依次置于去離子水、乙醇中進行機械攪拌，重復(fù)2～3次，得到初步清洗后的復(fù)合材料；

將經(jīng)過初步清洗后的凝膠膜浸泡于乙醇中，再經(jīng)過定時間斷超聲清洗，得到深度清洗后的柔性復(fù)合材料。

一種離子化BC/PANI柔性雙導(dǎo)電復(fù)合材料(即離子化納米細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導(dǎo)電復(fù)合材料)，所述復(fù)合材料包括化學(xué)改性后納米細菌纖維素、在所述化學(xué)改性后納米細菌纖維素上原位合成的聚苯胺，所述聚苯胺包裹在納米細菌纖維素的纖維上，形成納米鞘層結(jié)構(gòu)，構(gòu)成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；

其中，所述化學(xué)改性后納米細菌纖維素為引入羧甲基、羧酸根離子和磺酸根離子中的任意一種功能基團后的納米細菌纖維素。

一種離子化BC/PANI柔性雙導(dǎo)電復(fù)合材料的應(yīng)用，所述復(fù)合材料所述制備方法制備獲得，所述復(fù)合材料能夠用于多孔凝膠聚電解質(zhì)、離子交換膜、柔性可穿戴電子制品、可植入燃料電池、生物傳感器或染料敏化太陽能電池的制備。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果：

(1)本發(fā)明制備得到的離子化BC/PANI柔性雙導(dǎo)電復(fù)合材料(即離子化細菌纖維素/聚苯胺雙導(dǎo)電復(fù)合材料)仍然具有納米級的結(jié)構(gòu)，保持了復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并未改變聚苯胺在細菌纖維素上的分布結(jié)構(gòu)，聚苯胺仍然包裹在納米細菌纖維素的纖維上，形成納米鞘層結(jié)構(gòu)，構(gòu)成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；

(2)本發(fā)明制備的改性納米細菌纖維素依然保持了細菌纖維素良好的性能，包括吸水、持水性，力學(xué)性能，且在一定溫度范圍了保持了良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，此外，本發(fā)明制備得到的改性納米細菌纖維素具有良好的生物相容性，與聚苯胺復(fù)合后，得到的柔性復(fù)合材料具有較高的離子-電子電導(dǎo)率。

(3)本發(fā)明制備的納米細菌纖維素導(dǎo)電復(fù)合材料較未改性的納米細菌纖維素復(fù)合膜，除了具備普通細菌纖維素/聚苯胺復(fù)合膜的電子導(dǎo)電率之外，還具有較高的離子導(dǎo)電率，且在復(fù)合了聚苯胺之后，仍然具有納米細菌纖維素所特有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑分布均勻，保證了離子的通過能力；

(4)本發(fā)明制備的離子化細菌纖維素/聚苯胺雙導(dǎo)電復(fù)合材料可用于新型多孔凝膠聚電解質(zhì)、離子交換膜、柔性可穿戴電子制品、可植入燃料電池、生物傳感器以及染料敏化太陽能電池等各種領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為細菌纖維素/聚苯胺(BC/PANI)復(fù)合材料的SEM照片；

圖2為實施例1中磺化細菌纖維素/聚苯胺(SBC/PANI)復(fù)合材料的SEM照片；

圖3為實施例2中羧酸化細菌纖維素/聚苯胺(CA-BC/PANI)復(fù)合材料的SEM照片；

圖4為實施例3中羧甲基化細菌纖維素/聚苯胺(CM-BC/PANI)復(fù)合材料的SEM照片；

圖5為不同復(fù)合材料(包括BC/PANI,CM-BC/PANI,CA-BC/PANI,SBC/PANI)的交流阻抗圖譜。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細描述。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

相反，本發(fā)明涵蓋任何由權(quán)利要求定義的在本發(fā)明的精髓和范圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。進一步，為了使公眾對本發(fā)明有更好的了解，在下文對本發(fā)明的細節(jié)描述中，詳盡描述了一些特定的細節(jié)部分。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說沒有這些細節(jié)部分的描述也可以完全理解本發(fā)明。

實施例1

一種離子化細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，所述方法首先將原生態(tài)的納米細菌纖維素進行預(yù)處理及提純；隨后對預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素進行化學(xué)改性以引入功能基團；在化學(xué)改性后納米細菌纖維素上原位合成聚苯胺，得到離子化納米細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導(dǎo)電復(fù)合材料；在本實施例中，對預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素進行化學(xué)改性引入的功能基團為磺酸。引入磺酸根離子具體包括以下步驟：

步驟一、細菌纖維素預(yù)處理及提純工藝

取細菌纖維素膜用去離子水多次沖洗，除去膜表面培養(yǎng)基及雜質(zhì)，再將膜浸泡于0.01mol/L的NaOH溶液中，90℃下水浴一個小時以上，之后用去離子水多次浸泡沖洗，直至pH值接近中性，得到預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素膜；

在此步驟中，可以根據(jù)需要，將所述預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素膜平鋪于硬質(zhì)玻璃板上，用特制圓裁刀均勻裁剪，得到納米纖維素片，將得到的納米細菌纖維素圓片浸泡于去離子水中，密封、低溫保存；

步驟二、氧化處理

將步驟1處理后得到的所述預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素膜(或納米細菌纖維素圓片)置于摩爾濃度為0.06mol/L的高碘酸鈉溶液(或者選用二氧化氮氣體或高錳酸鉀溶液進行氧化)中避光封存24小時，之后取出用去離子水清洗數(shù)遍，得到氧化納米細菌纖維素(或得到氧化納米細菌纖維素圓片膜)；

步驟三、磺化

配置質(zhì)量分數(shù)為5wt％的亞硫酸氫鈉溶液，將步驟二所得氧化納米細菌纖維素(或氧化納米細菌纖維素圓片膜)放入配置好的亞硫酸氫鈉溶液中，50℃水浴下反應(yīng)3小時，反應(yīng)完畢后將所得磺化納米細菌纖維素膜取出，用去離子水和乙醇多次反復(fù)清洗，除去殘余亞硫酸氫鈉，將產(chǎn)物浸泡于去離子水中，得到磺酸化處理后的納米細菌纖維素(或得到磺化納米細菌纖維素圓片膜)；

步驟四、磺化納米細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導(dǎo)電復(fù)合材料的制備

將步驟三所得的磺酸化處理后的納米細菌纖維素(或磺化納米細菌纖維素圓片膜)放入預(yù)先配制好的50mL苯胺鹽酸溶液(AN，0.5mol/L，HCl，1.0mol/L)中浸泡24h，之后向溶液中緩慢加入引發(fā)劑(NH₄)₂S₂O₈，立即持續(xù)勻速震蕩反應(yīng)90分鐘，直至聚苯胺完全包覆磺化納米細菌纖維素，得到磺化細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導(dǎo)電復(fù)合材料。

步驟五、復(fù)合材料的后處理步驟將磺化細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導(dǎo)電復(fù)合材料取出后，首先用大量去離子水沖洗表面，以洗去表面的聚苯胺和過硫酸銨((NH₄)₂S₂O₈)；接著將沖洗后的復(fù)合材料依次置于去離子水、乙醇中進行定時間斷超聲清洗，得到純凈的復(fù)合材料。

實施例2

一種離子化細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，所述方法首先將原生態(tài)的納米細菌纖維素進行預(yù)處理及提純；隨后對預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素進行化學(xué)改性以引入功能基團；在化學(xué)改性后納米細菌纖維素上原位合成聚苯胺，得到離子化納米細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導(dǎo)電復(fù)合材料；在本實施例中，對預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素進行化學(xué)改性引入的功能基團為羧酸根離子，引入羧酸根離子具體包括以下步驟：

步驟一、細菌纖維素預(yù)處理及提純工藝

取細菌纖維素膜用去離子水多次沖洗，除去膜表面培養(yǎng)基及雜質(zhì)，再將膜浸泡于0.02mol/L的NaOH溶液中，90℃下水浴一個小時以上，之后用去離子水多次浸泡沖洗，直至pH值接近中性，得到預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素膜；

在此步驟中，可以根據(jù)需要，將所述預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素膜平鋪于硬質(zhì)玻璃板上，用特制圓裁刀均勻裁剪，得到納米纖維素片，將得到的納米細菌纖維素圓片浸泡于去離子水中，密封、低溫保存；

步驟二、氧化處理

將步驟1處理后得到的所述預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素膜(或納米細菌纖維素圓片)置于摩爾濃度為0.04mol/L的高碘酸鈉溶液(選擇性氧化劑溶液的一種)中避光封存24小時，之后取出用去離子水清洗數(shù)遍，得到氧化納米細菌纖維素(或得到氧化納米細菌纖維素圓片膜)；

步驟三、羧酸化處理

配置質(zhì)量分數(shù)為3wt％的次氯酸鈉溶液，將步驟二所得氧化納米細菌纖維素膜(或氧化納米細菌纖維素圓片膜)，放入次氯酸鈉溶液中室溫下反應(yīng)5min，反應(yīng)完畢后將所得羧酸化納米細菌纖維素膜取出，用去離子水和乙醇多次反復(fù)清洗，除去殘余次氯酸鈉，將產(chǎn)物浸泡于去離子水中，獲得羧酸化的納米細菌纖維素(或羧酸化納米細菌纖維素圓片膜)。

步驟四、羧酸化細菌纖維素/聚苯胺柔性復(fù)合材料的制備

將步驟三所得的羧酸化的納米細菌纖維素圓片膜(或羧酸化納米細菌纖維素圓片膜)，放入預(yù)先配制好的50mL苯胺鹽酸溶液(AN，0.5mol/L，HCl，1.0mol/L)中浸泡24h，之后向溶液中緩慢加入引發(fā)劑(NH₄)₂S₂O₈，立即持續(xù)勻速震蕩反應(yīng)90分鐘，直至聚苯胺完全包覆細菌纖維素，得到羧酸化細菌纖維素/聚苯胺復(fù)合凝膠膜。

步驟五、復(fù)合膜的清洗處理

將羧酸化細菌纖維素/聚苯胺柔性復(fù)合材料取出后，首先用大量去離子水沖洗表面，以洗去表面的聚苯胺和過硫酸銨((NH₄)₂S₂O₈)；接著將沖洗后的復(fù)合材料依次置于去離子水、乙醇中進行定時超聲清洗，得到純凈的柔性復(fù)合材料。

實施例3

一種離子化細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，所述方法首先將原生態(tài)的納米細菌纖維素進行預(yù)處理及提純；隨后對預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素進行化學(xué)改性以引入功能基團；在化學(xué)改性后納米細菌纖維素上原位合成聚苯胺，得到離子化納米細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導(dǎo)電復(fù)合材料；在本實施例中，對預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素進行化學(xué)改性引入的功能基團為羧甲基，引入羧甲基具體包括以下步驟：

步驟一、細菌纖維素預(yù)處理及提純工藝

取細菌纖維素膜用去離子水多次沖洗，除去膜表面培養(yǎng)基及雜質(zhì)，再將膜浸泡于0.03mol/L的NaOH溶液中，90℃下水浴一個小時以上，之后用去離子水多次浸泡沖洗，直至pH值接近中性，得到預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素膜；

在此步驟中，可以根據(jù)需要，將所述預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素膜平鋪于硬質(zhì)玻璃板上，用特制圓裁刀均勻裁剪，得到納米纖維素片，將得到的納米細菌纖維素圓片浸泡于去離子水中，密封、低溫保存；

步驟二、堿化處理

堿化處理：將預(yù)處理及提純后的納米細菌纖維素膜(或純化后的納米細菌纖維素圓片)置于質(zhì)量分數(shù)為20％～50％的異丙醇水溶液中，磁力攪拌下進行多次溶劑交換，每次10～20min，過濾，獲得溶劑交換后的納米細菌纖維素；

將所述溶劑交換后的納米細菌纖維素在室溫下緩緩加入到NaOH的乙醇水溶液中，磁力攪拌40min，得到堿化后的納米細菌纖維素膜(或堿化后的納米細菌纖維素圓片)；

其中，在所述NaOH的乙醇水溶液中，NaOH為所述溶劑交換后的納米細菌纖維素的干重的9倍，所述乙醇水溶液中，乙醇和水的比例為1:1：

步驟三、羧甲基化處理

稱取與NaOH等物質(zhì)的量的氯乙酸鈉，溶于質(zhì)量濃度為50％的乙醇溶液中，攪拌30min，之后將步驟二所得堿化后的納米細菌纖維素膜(或堿化后的納米細菌纖維素圓片)緩慢加入該溶液中；然后置于55℃水浴13小時，取出冷卻后，用質(zhì)量濃度為50％～80％甲醇多次洗滌，除去殘余氯乙酸鈉等；

去離子水多次反復(fù)清洗、過濾，用質(zhì)量濃度10％～30％的乙酸中和，至pH為6.5～7.5之間，將產(chǎn)物浸泡于去離子水中；得到羧基化納米細菌纖維素膜(或羧基化納米細菌纖維素圓片)。

步驟四、羧甲基化細菌纖維素/聚苯胺柔性復(fù)合材料的制備

將步驟三所得的羧基化納米細菌纖維素膜(或羧基化納米細菌纖維素圓片)放入預(yù)先配制好的50mL苯胺鹽酸溶液(AN，0.5mol/L，HCl，1.0mol/L)中浸泡24h，之后向溶液中緩慢加入引發(fā)劑(NH₄)₂S₂O₈，立即持續(xù)勻速震蕩反應(yīng)90分鐘，直至聚苯胺完全包覆細菌纖維素，得到羧甲基化細菌纖維素/聚苯胺復(fù)合材料。

步驟五、復(fù)合材料的清洗處理

將羧甲基化細菌纖維素/聚苯胺柔性復(fù)合材料取出后，首先用大量去離子水沖洗表面，以洗去表面的聚苯胺和過硫酸銨；接著將沖洗后的復(fù)合材料依次置于去離子水、乙醇中進行定時超聲清洗，得到純凈的復(fù)合材料。

由圖1-5可見：相對于未改性的細菌纖維素/聚苯胺(BC/PANI)復(fù)合材料(如圖1所示)，改性后的離子化細菌纖維素/聚苯胺復(fù)合材料(如圖2-4所示，包括磺化細菌纖維素/聚苯胺(SBC/PANI)復(fù)合材料、羧酸化細菌纖維素/聚苯胺(CA-BC/PANI)復(fù)合材料、羧甲基化細菌纖維素/聚苯胺(CM-BC/PANI)復(fù)合材料)很好的保持了細菌纖維素/聚苯胺(BC/PANI)復(fù)合材料的三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，為離子的傳輸提供類似液體電解質(zhì)的通道，聚苯胺均勻包覆在離子化細菌纖維素上，形成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能有效降低與電極之間的接觸電阻；如圖5所示，相較于未改性的BC/PANI，改性后的離子化細菌纖維素/聚苯胺復(fù)合材料阻抗變小，離子電導(dǎo)率明顯提高。其中，羧甲基化改性和羧酸化改性對離子電導(dǎo)率的提升效果類似，磺化改性對離子電導(dǎo)率的提高作用最大。

本發(fā)明制備的柔性復(fù)合材料在保持原基體材料(原生態(tài)的納米細菌纖維素)優(yōu)異保水性、持水性和力學(xué)性能的同時，具有較高的電導(dǎo)率、良好的熱穩(wěn)定性及生物相容性，能夠用于新型多孔凝膠聚電解質(zhì)、離子交換膜、柔性可穿戴電子制品、可植入燃料電池、生物傳感器以及染料敏化太陽能電池等高端領(lǐng)域。本發(fā)明制備獲得的復(fù)合材料在生物質(zhì)燃料電池以及生物傳感器等方面具有較好的應(yīng)用前景。本發(fā)明采用化學(xué)改性的方法對純納米細菌纖維素進行改性，引入電離能力較強的化學(xué)基團，有助于提高復(fù)合膜的離子導(dǎo)電性。本發(fā)明采用的改性方法為化學(xué)方法，但反應(yīng)條件溫和，易于控制，安全無毒，具有較好的可操作性。