【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明屬于納米材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種親疏水性可調(diào)控的高耐熱纖維素納米晶的制備方法。

背景技術(shù)：

纖維素是自然界中存在量最大的天然生物材料，廣泛存在于綠色植物、海洋動物等中，全球每年的產(chǎn)量可達(dá)上百億噸。纖維素的分子鏈上存在著大量的羥基，可形成分子內(nèi)及分子間氫鍵，從而使得纖維素分子鏈形成高度有序的結(jié)晶區(qū)及排列疏散的非晶區(qū)。通過強(qiáng)酸處理，將天然纖維素中的晶區(qū)部分提取出來即可獲得纖維素納米晶(cnc)。纖維素納米晶具有低密度、高長徑比、可反應(yīng)表面、結(jié)晶度高、高楊氏模量、高強(qiáng)度等特點，是一種性能優(yōu)良的增強(qiáng)劑，因此在制備高性能復(fù)合材料領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價值。

利用硫酸酸解法制備纖維素納米晶是目前最常用的cnc制備方法，也是效率較高，最有望實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的cnc制備方法；硫酸酸解法在cnc的制備過程中在其表面形成磺酸根基團(tuán)，由于磺酸根在高于150℃時易發(fā)生脫氫反應(yīng)，使得cnc的耐熱性大幅下降；此外，纖維素納米晶表面帶有大量的羥基，具很強(qiáng)的親水性，使得纖維素納米晶很難穩(wěn)定分散于有機(jī)溶劑和高分子基體中，這些缺點都限制了其在許多領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，開發(fā)具有高耐熱且能在水、有機(jī)溶劑或高分子基體中分散的纖維素納米晶具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

[要解決的技術(shù)問題]

本發(fā)明的目的在于提供一種聚氨酯接枝的纖維素納米晶。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種聚氨酯接枝的纖維素納米晶的制備方法。

本發(fā)明的另一目的還在于提供一種親疏水性可調(diào)控的高耐熱纖維素納米晶。

本發(fā)明的另一目的還在于提供一種親疏水性可調(diào)控的高耐熱纖維素納米晶的制備方法。

本發(fā)明的另一目的還在于提供通過調(diào)控纖維素納米晶表面接枝的聚氨酯鏈的種類，使得纖維素納米晶可以穩(wěn)定分散于水、有機(jī)溶劑或均勻分散于高分子基體中的方法。

本發(fā)明的另一目的還在于提供通過在纖維素納米晶表面接枝聚氨酯鏈的過程中脫除纖維素納米晶表面的磺酸根，來提高纖維素納米晶耐熱性的方法。

[技術(shù)方案]

本發(fā)明的技術(shù)方案是針對硫酸酸解法制備的纖維素納米晶存在耐熱性不足和在有機(jī)溶劑或高分子基體中難分散的問題，提供一種提高纖維素納米晶耐熱性和將其穩(wěn)定分散于水、有機(jī)溶劑(如氯仿、二甲基甲酰胺)或均勻分散于高分子基體(如聚乳酸、聚氨酯)中的方法。該方法利用纖維素納米晶表面富含的大量活性羥基，與異氰酸酯基之間具有較強(qiáng)反應(yīng)活性的特點，將異氰酸酯基封端的可溶于水、有機(jī)溶劑或與高分子基體具有良好相容性的大分子多元醇和二異氰酸酯合成的聚氨酯預(yù)聚體接枝到纖維素納米晶的表面。通過調(diào)控纖維素納米晶表面接枝的聚氨酯鏈的種類，使得表面接枝了聚氨酯鏈的纖維素納米晶可以穩(wěn)定分散于水、有機(jī)溶劑中或均勻分散于高分子基體中；并且在聚氨酯鏈的接枝過程中發(fā)生了磺酸跟的脫除，從而提高了纖維素納米晶的耐熱性。

一種聚氨酯接枝的纖維素納米晶的制備方法，其特征在于該方法主要包括以下步驟：

(1)纖維素納米晶的溶劑置換：向硫酸酸解法制備的纖維素納米晶水懸浮液中加入有機(jī)溶劑，通過減壓蒸餾除去其中的水，得到分散在有機(jī)溶劑中的無水纖維素納米晶懸浮液。

所述步驟(1)中有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二甲基亞砜、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、丙酮、醋酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿、苯、甲苯或二甲苯，優(yōu)選二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種。

(2)聚氨酯預(yù)聚物的合成：將大分子多元醇置于三口燒瓶中，除去其中微量的水，然后向其中加入無水有機(jī)溶劑和二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，得聚氨酯預(yù)聚物。

所述步驟(2)中大分子多元醇與二異氰酸酯的摩爾比為1:1.01～1:5。

所述步驟(2)中無水有機(jī)溶劑與大分子多元醇的用量比為100:5～100:30。

所述步驟(2)中所制備的聚氨酯預(yù)聚體的數(shù)均分子量為mn＝5000～50000。

所述步驟(2)中大分子多元醇為聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙二醇單甲醚、山梨醇、蓖麻油、聚己內(nèi)脂二醇、聚乳酸、聚羥基丁酸酯、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚四氫呋喃醚、聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇、環(huán)氧樹脂改性二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚丁二烯二元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四亞甲基二醇、聚氧四亞甲基二醇或有機(jī)硅多元醇，優(yōu)選聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚己內(nèi)酯二醇、聚乳酸、聚四氫呋喃醚、聚氧化丙烯二醇中的一種或幾種。

所述步驟(2)中二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、亞甲基二對苯基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、甲苯2,4-二異氰酸酯、1,6-己基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、聚(異氟爾酮二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、聚六亞甲基二異氰酸酯、4,4-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷或鄰苯二甲基二異氰酸酯，優(yōu)選甲苯二異氰酸酯、1,6-己基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、聚六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、聚(異氟爾酮二異氰酸酯)中的一種或幾種。

所述步驟(2)中有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二甲基亞砜、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、丙酮、醋酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿、苯、甲苯或二甲苯，優(yōu)選二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種。

所述步驟(2)中反應(yīng)溫度為30-100℃,反應(yīng)時間為2-48h。

(3)纖維素納米晶表面接枝聚氨酯鏈：向分散在無水有機(jī)溶劑中的纖維素納米晶懸浮液中加入聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行反應(yīng)，即得表面接枝了聚氨酯鏈的纖維素納米晶；

所述步驟(3)中纖維素納米晶表面接枝的聚氨酯鏈的量為纖維素納米晶質(zhì)量的10％～50％。

所述步驟(3)中反應(yīng)溫度為30-100℃，反應(yīng)時間為1-48h。

(4)透析：將表面接枝了聚氨酯鏈的纖維素納米晶懸浮液置于透析袋中透析3天，以去除未接枝的聚氨酯預(yù)聚物。

(5)干燥：經(jīng)干燥除水即可得到聚氨酯接枝的纖維素納米晶。

根據(jù)本申請的另一優(yōu)選實施方案，其特征在于，上述步驟(1)中所述纖維素可以是來源于棉花，麻，稻草等的微晶纖維素，a-纖維素，紙漿纖維素或棉漿纖維素中的一種或多種。

根據(jù)本申請的另一優(yōu)選實施方案，其特征在于，上述步驟(6)中所用干燥方式可以是冷凍干燥、真空干燥、噴霧干燥中的一種或者多種。

步驟(1)所述的纖維素納米晶中的活性羥基的物質(zhì)的量為2-40mmol/g。

步驟(1)所述的纖維素納米晶懸浮液通過溶劑置換法分散于無水有機(jī)溶劑中。

步驟(2)所述的無水有機(jī)溶劑在反應(yīng)前先經(jīng)過無水處理。

步驟(3)所述的纖維素納米晶與聚氨酯預(yù)聚體的摩爾比為1:1-30:1。

[有益效果]

本發(fā)明由于采取上述技術(shù)方案，其具有以下優(yōu)點：

1、纖維素納米晶耐熱性提高：在纖維素納米晶表面接枝聚氨酯鏈的過程中纖維素納米晶表面的磺酸根被脫除，從而使得纖維素納米晶的耐熱性提高，其最大降解速率溫度可提高20～200℃，進(jìn)而提高了纖維素納米晶的可加工溫度。

2、纖維素納米晶在水、有機(jī)溶劑和高分子基體中的分散性得到改善：纖維素納米晶表面接枝聚氨酯鏈，基于聚氨酯鏈的鏈段具有靈活的分子可裁剪性，通過調(diào)控聚氨酯鏈的親疏水性及聚氨酯鏈與高分子基體的相容性，利用聚氨酯鏈在水、有機(jī)溶劑中的溶解性及聚氨酯鏈與高分子基體之間的相容性，可以提高纖維素納米晶在水、有機(jī)溶劑中的分散性及在高分子基體中的分散性，拓寬了纖維素納米晶的應(yīng)用范圍。

3、方法簡便。纖維素納米晶表面富含的大量活性羥基，本發(fā)明利用二異氰酸酯基與羥基具有較高的反應(yīng)活性的特點，將聚氨酯鏈接枝到纖維素納米晶表面，該反應(yīng)條件溫和，易于進(jìn)行。

【附圖說明】

圖1是聚氨酯預(yù)聚體、酸解法制備的纖維素納米晶和本發(fā)明實施例1所制備的纖維素納米晶的紅外譜圖。

圖2是本發(fā)明實施例1所制備的纖維素納米晶分散在水、氯仿中1個月的照片。

【具體實施方式】

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

實施例1

(1)向500ml硫酸酸解得到的濃度為25mg/ml纖維素納米晶水懸浮液中加入500ml二甲基亞砜，減壓蒸餾除去其中的水，得到分散在二甲基亞砜中的無水纖維素納米晶懸浮液；

(2)稱取10g聚乙二醇(mn＝1000)置于三口燒瓶中，于50℃的條件下先抽真空20min，再通氮氣1min，再抽真空通氮氣如此反復(fù)3次除去其中微量的水，再加入70ml無水二甲基亞砜和5g六亞甲基二異氰酸酯，于60℃反應(yīng)8h，得聚氨酯預(yù)聚物；

(3)量取100ml上述纖維素納米晶的二甲基亞砜懸浮液，向其中加入10ml聚氨酯預(yù)聚物于60℃反應(yīng)6h，將反應(yīng)物置于透析袋中透析3天，再冷凍干燥即可得到聚氨酯接枝的纖維素納米晶。

所制備的聚氨酯接枝纖維素納米晶可分散于水、有機(jī)溶劑(如氯仿、二甲基甲酰胺)和高分子基體(如聚乳酸、聚氨酯)中，其耐熱性表征數(shù)據(jù)、維素納米晶表面接枝的聚氨酯鏈的分子量和纖維素納米晶表面的聚氨酯的接枝量如表1，紅外譜圖如圖1，在水和氯仿中分散1個月的照片如圖2。

實施例2

所用材料用量配比及工藝流程同實施例1，不同的是制備聚氨酯預(yù)聚體所用聚乙二醇分子量為mn＝2000。所制備的聚氨酯接枝纖維素納米晶可分散于水、有機(jī)溶劑(如氯仿、二甲基甲酰胺)和高分子基體(如聚乳酸、聚氨酯)中，其耐熱性表征數(shù)據(jù)、維素納米晶表面接枝的聚氨酯鏈的分子量和纖維素納米晶表面的聚氨酯的接枝量如表1。

實施例3

所用材料用量配比及工藝流程同實施例1，不同的是制備聚氨酯預(yù)聚體所用聚乙二醇分子量為mn＝4500。所制備的聚氨酯接枝纖維素納米晶可分散于有機(jī)溶劑(如氯仿、二甲基甲酰胺)和高分子基體(如聚乳酸、聚氨酯)中，其耐熱性表征數(shù)據(jù)、維素納米晶表面接枝的聚氨酯鏈的分子量和纖維素納米晶表面的聚氨酯的接枝量如表1。

實施例4

所用材料用量配比及工藝流程同實施例1，不同的是制備聚氨酯預(yù)聚體所用的軟段為聚己內(nèi)酯二醇，分子量mn＝2000，所制備的聚氨酯接枝纖維素納米晶可分散于有機(jī)溶劑(如氯仿、二甲基甲酰胺)和高分子基體(如聚乳酸、聚氨酯)中，其耐熱性表征數(shù)據(jù)、維素納米晶表面接枝的聚氨酯鏈的分子量和纖維素納米晶表面的聚氨酯的接枝量如表1。

實施例5

所用材料種類及工藝流程同實施例1，不同的是制備聚氨酯預(yù)聚體所用的大分子二醇及二異氰酸酯的用量配比不同：稱取10g聚乙二醇置于三口燒瓶中，于50℃的條件下反復(fù)抽真空通氮氣除去其中的微量水，然后向其中加入70ml無水二甲基亞砜和8g的六亞甲基二異氰酸酯，于60℃反應(yīng)8h。所制備的聚氨酯接枝纖維素納米晶可分散于水、有機(jī)溶劑(如氯仿、二甲基甲酰胺)和高分子基體(如聚乳酸、聚氨酯)中，其耐熱性表征數(shù)據(jù)、維素納米晶表面接枝的聚氨酯鏈的分子量和纖維素納米晶表面的聚氨酯的接枝量如表1。

實施例6

所用材料種類及工藝流程同實施例1，不同的是纖維素納米晶及聚氨酯預(yù)聚體的用量配比不同：量取100ml的纖維素納米晶二甲基亞砜懸浮液，向其中加入20ml聚氨酯預(yù)聚物于60℃反應(yīng)6h，即得表面接枝了聚氨酯預(yù)聚物的纖維素納米晶。所制備的聚氨酯接枝纖維素納米晶可分散于水、有機(jī)溶劑(如氯仿、二甲基甲酰胺)和高分子基體(如聚乳酸、聚氨酯)中，其耐熱性表征數(shù)據(jù)、維素納米晶表面接枝的聚氨酯鏈的分子量和纖維素納米晶表面的聚氨酯的接枝量如表1。

實施例7

所用材料種類、用量配比及工藝流程同實施例1，不同的是纖維素納米晶與聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)時間不同：量取100ml的纖維素納米晶二甲基亞砜懸浮液，向其中加入10ml聚氨酯預(yù)聚物于60℃反應(yīng)8h，即得表面接枝了聚氨酯預(yù)聚物的纖維素納米晶。所制備的聚氨酯接枝纖維素納米晶可分散于水、有機(jī)溶劑(如氯仿、二甲基甲酰胺)和高分子基體(如聚乳酸、聚氨酯)中，其耐熱性表征數(shù)據(jù)、維素納米晶表面接枝的聚氨酯鏈的分子量和纖維素納米晶表面的聚氨酯的接枝量如表1。

對比例1

將硫酸酸解法得到的纖維素納米晶懸浮液置于透析袋中透析3天，再冷凍干燥得到纖維素納米晶粉末。所制備的纖維素納米晶可分散于水中，但是不能分散于有機(jī)溶劑(如氯仿)和高分子基體如(聚乳酸)中，其耐熱性表征數(shù)據(jù)、維素納米晶表面接枝的聚氨酯鏈的分子量和纖維素納米晶表面的聚氨酯的接枝量如表1。

聚氨酯預(yù)聚體、酸解法制備的纖維素納米晶和所制備的纖維素納米晶的紅外譜圖對比如圖1，圖1(b)是圖1(a)中600～1000cm^-1的放大圖。從圖1(b)中可以看出聚氨酯接枝的纖維素納米晶，810cm^-1處沒有磺酸根的特征峰存在，說明磺酸根在聚氨酯接枝反應(yīng)過程中被脫除，聚氨酯接枝的纖維素納米晶表面不存在磺酸根。還要說明譜圖證明cnc上接枝上了聚氨酯分子鏈1556cm-1處和1712處的兩個峰是聚氨酯中的證明氨基甲酸酯存在的特征峰，這兩個峰在cnc中不存在，而在cnc-pu中，這兩個峰均存在。這些結(jié)果均可以說明成功滴將pu預(yù)聚體接枝到了cnc表面。

表1纖維素納米晶的耐熱性數(shù)據(jù)

由表中數(shù)據(jù)可知，纖維素納米晶表面接枝上聚氨酯鏈以后，其最大熱降解溫度提高了20～200℃，也能實現(xiàn)在有機(jī)溶劑中的良好分散。