本發(fā)明涉及一種光催化劑的制備及其在低溫下氣相光催化部分氧化乙醇制乙烯、乙醛、丙酮等多種產(chǎn)物的應(yīng)用，屬能源化工和精細(xì)化工領(lǐng)域，提供催化劑的制備方法和催化反應(yīng)條件。

背景技術(shù)：

乙烯是世界上產(chǎn)量最大的化學(xué)產(chǎn)品之一，乙烯工業(yè)是石油化工產(chǎn)業(yè)的核心，乙烯產(chǎn)品占石化產(chǎn)品的75%以上，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位。世界上已將乙烯產(chǎn)量作為衡量一個(gè)國(guó)家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志之一。[Minhua Zhang. Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 9505?9514]

傳統(tǒng)的乙烯生產(chǎn)方法主要有石油制乙烯、煤制乙烯、甲醇制乙烯、甲烷制乙烯和甜高粱制乙烯。其中石油制乙烯比例較大。煤制乙烯路線流程短、副產(chǎn)物較少、烯烴收率高，但是缺點(diǎn)是比石油基路線水耗高、CO2排放多。熱催化法乙醇轉(zhuǎn)乙烯催化劑有HZSM-5 zeolite [Bi, J. D.; Guo, X. W.; Liu, M.; Wang, X. S. Catal. Today 2010,149, 143?147]和H-ZSM-5 [Varisli, D.; Dogu, T.; Dogu, G. Chem. Eng. Sci. 2007, 62, 5349?5352.]等。

乙醛用于制造醋酸、醋酐和合成樹脂。主要合成方法有乙烯直接氧化法、乙醇氧化法、乙炔直接水合法、乙醇脫氧法等。其中乙烯直接氧化法生產(chǎn)乙醛和工業(yè)化，使其成為主要方法。原因是乙烯來源豐富且廉價(jià)，具有反應(yīng)條件溫和、選擇性好、收率高、工藝流程簡(jiǎn)單及三廢處理容易等特點(diǎn)。

丙酮在工業(yè)上主要作為溶劑用于炸藥、塑料、橡膠、纖維、制革、油脂、噴漆等行業(yè)中，也可作為合成烯酮、醋酐、碘仿、聚異戊二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯、氯仿、環(huán)氧樹脂等物質(zhì)的重要原料。丙酮的工業(yè)生產(chǎn)以異丙苯法為主。以乙醇為原料生產(chǎn)丙酮，一般需要鉻酸鋅作催化劑，反應(yīng)高溫比較高，通常超過400℃以上。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的主要是提供一種高效AuAg-TiO₂光催化劑用于在15-50℃和光照條件下將氣相乙醇部分氧化制乙烯、乙醛、丙酮等化合物的反應(yīng)方法及反應(yīng)條件。

本發(fā)明首次將AuAg-TiO₂光催化劑用于氣相光催化部分氧化乙醇制乙烯、乙醛、丙酮等化合物的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑具有較高的乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯、乙醛、丙酮的選擇性。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)和光照條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上，乙烯、乙醛、丙酮的選擇性高達(dá)35-80%。

本發(fā)明的催化劑AuAg-TiO₂由1-10%的金銀合金和90-99%（摩爾比）的二氧化鈦構(gòu)成，二氧化鈦晶型為銳鈦礦型或銳鈦礦與少量（低于25%）金紅石混相構(gòu)成。

本發(fā)明催化劑的制備方法是采用化學(xué)還原法制備。

制備方法如下。

（1）取一定量的可溶性銀鹽和可溶性金鹽，均用蒸餾水配置成0.005 mol/L的溶液。

（2）以Ag：NaBH₄=5：6（摩爾比）稱取適量硼氫化鈉，溶于預(yù)先冰欲冷卻的蒸餾水中，稱取一定量的二氧化鈦超聲分散于上述硼氫化鈉水溶液中。

（3）保持冰欲冷卻繼續(xù)攪拌下將步驟（1）配置的硝酸銀水溶液逐滴加入步驟（2）得到的混合溶液中，滴加完成后繼續(xù)攪拌30 min，停止攪拌并且靜置24 h。

（4）離心除去上清液后將得到的固體再分散于蒸餾水中，不斷攪拌下逐滴加入適量步驟（1）所配置的可溶性金溶液，繼續(xù)攪拌30 min。

（5）離心分離，用濃氨水、蒸餾水、乙醇洗滌，60℃下干燥，400℃煅燒1h后得到催化劑。

本發(fā)明的催化劑比表面積與二氧化鈦前體的比表面積接近，一般在50-300m²/g。

如上所述的二氧化鈦可以是商用混相二氧化鈦P25、商用銳鈦礦型二氧化鈦ST-01或者自制銳鈦礦型或銳鈦礦與金紅石的混相二氧化鈦。

如上所述的可溶性銀鹽可以是硝酸銀、醋酸銀、高氯酸銀、氟化銀，可溶性金鹽可以是氯金酸、醋酸金。

本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于氣相光催化部分氧化乙醇制乙烯、乙醛、丙酮等化合物的反應(yīng)方法如下：

催化劑粉末噴涂在固體表面上，該固體可以是玻璃、不銹鋼、塑料、陶瓷,光源為紫外光或太陽光，反應(yīng)溫度為15-50℃，乙醇/氧氣摩爾比例為1-10，乙醇體積百分含量1-3%，氮?dú)鉃槠胶鈿?，反?yīng)空速為100-400 l﹒g^-1﹒h^-1。

本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有以下創(chuàng)新與特點(diǎn)。

首次將AuAg-TiO₂催化劑用于氣相光催化部分氧化乙醇制乙烯、乙醛、丙酮等化合物的反應(yīng)。

催化反應(yīng)溫度為15-50℃，是目前乙醇?xì)庀嘌趸埔蚁?、乙醛、丙酮等化合物的工藝中反?yīng)溫度最低操作條件。

附圖說明

圖1為制備的AuAg-TiO₂光催化劑的固體紫外可見光譜（UV-Vis）圖

圖2為制備的AuAg-TiO₂光催化劑的X射線衍射（XRD）圖譜

圖3為制備的AuAg-TiO₂光催化劑的透射電子顯微鏡（TEM）圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，本發(fā)明包括但不限于下面的實(shí)施例。

稱取0.0145 g NaBH₄，將其溶于100 ml預(yù)先冰欲冷卻的蒸餾水中，稱取0.5 g二氧化鈦粉末超聲分散于上述溶于中，在劇烈攪拌下逐滴加入64 ml 0.005 mol/L AgNO₃水溶液繼續(xù)攪拌30 min，停止攪拌并且靜置24 h，離心分離，除去上清液，將得到的固體再分散于蒸餾水中，不斷攪拌下繼續(xù)加入16 ml 0.005 mol/L的HAuCl₄溶液，繼續(xù)攪拌30 min，離心分離，用濃氨水、蒸餾水、乙醇洗滌，60℃下真空干燥6 h，400℃下煅燒1h即得2.56% AuAg-TiO₂光催化劑，以類似的方法，改變加入二氧化鈦的量和氯金酸以及硝酸銀溶液的量，可以制備不同摩爾比以及不同金銀比的AuAg-TiO₂催化劑。

將上述方法制備的2.56% AuAg-TiO₂光催化劑噴涂在玻璃基底上，并將涂有催化劑的玻璃基底安放在光催化反應(yīng)器中，通入反應(yīng)原料氣并打開紫外燈開始反應(yīng)，利用氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物成份。催化劑用量0.02 g，反應(yīng)溫度15-50^oC，原料氣組成1%乙醇，0.5%氧氣，98.5%氮?dú)?，原料氣流?0 ml/min,空速150 L﹒g^-1﹒h^-1。

以上催化劑進(jìn)行光催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，該反應(yīng)的乙醇轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到90%，乙烯、乙醛和丙酮的選擇性高達(dá)80%。該催化劑對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯、乙醛和丙酮選擇性高，反應(yīng)穩(wěn)定性好，是優(yōu)良的光催化氧化乙醇制乙烯、乙醛、丙酮催化劑。