技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及作為烯烴聚合用催化劑的催化劑成分有用并且具有新的結(jié)構(gòu)的過渡金屬化合物、含有該過渡金屬化合物的烯烴聚合用催化劑、以及使用上述催化劑的烯烴聚合物的制造方法。

背景技術(shù)：

[金屬茂化合物]

近年來，作為烯烴聚合用的均相系催化劑，金屬茂化合物被眾所周知。使用金屬茂化合物來將烯烴聚合的方法，特別是將α-烯烴立體規(guī)則地聚合的方法，在由W.Kaminsky等人報告了等規(guī)聚合(參照非專利文獻(xiàn)1)以后進(jìn)行了大量研究。

對于使用了金屬茂化合物的α-烯烴的聚合，已知通過向金屬茂化合物的配位體的環(huán)戊二烯基環(huán)導(dǎo)入取代基，或使2個環(huán)戊二烯基環(huán)交聯(lián)，從而所得的α-烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整性、分子量大幅變化。

[交聯(lián)型金屬茂化合物]

例如，對于將具有由環(huán)戊二烯基環(huán)與芴基環(huán)交聯(lián)而得的配位體的金屬茂化合物用于丙烯聚合用催化劑的情況，作出了以下報告。

從立構(gòu)規(guī)整性的觀點來看，對于二甲基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，可獲得間規(guī)聚丙烯(參照非專利文獻(xiàn)2)，對于在環(huán)戊二烯基環(huán)的3位導(dǎo)入了甲基的二甲基亞甲基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，可獲得半等規(guī)聚丙烯(參照專利文獻(xiàn)1)，對于在環(huán)戊二烯基環(huán)的3位導(dǎo)入了叔丁基的二甲基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，可獲得等規(guī)聚丙烯(參照專利文獻(xiàn)2)。

此外，與二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯相比，芴基環(huán)的3、6位導(dǎo)入了叔丁基的二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3,6-二-叔丁基芴基)二氯化鋯可獲得等規(guī)立構(gòu)規(guī)整性提高了的聚丙烯(參照專利文獻(xiàn)3)。

此外，從分子量的觀點來看，與二甲基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯相比，將環(huán)戊二烯基環(huán)與芴基環(huán)的交聯(lián)部變?yōu)槎交鶃喖谆亩交鶃喖谆?環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯可以獲得高分子量的間規(guī)聚丙烯(參照專利文獻(xiàn)4)，與二甲基亞甲基(3-(2-金剛烷基)-環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯相比，將交聯(lián)部變?yōu)槎交鶃喖谆亩交鶃喖谆?3-(2-金剛烷基)-環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯可以獲得高分子量的等規(guī)-半等規(guī)聚丙烯(參照非專利文獻(xiàn)3)，與二甲基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯相比，在環(huán)戊二烯基環(huán)的5位(交聯(lián)部的α位)導(dǎo)入了甲基的二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯可以獲得高分子量的等規(guī)聚丙烯(參照專利文獻(xiàn)5)。

此外，對于在環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰2個位置導(dǎo)入了取代基的二甲基亞甲基(3-叔丁基-2-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3,4-二甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，分別與二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯相比，可獲得低分子量的聚丙烯(參照專利文獻(xiàn)5～6)。

[5元環(huán)交聯(lián)型金屬茂化合物]

此外，也有使用環(huán)戊二烯基環(huán)與芴基環(huán)介由5元環(huán)而交聯(lián)成的金屬茂化合物來將丙烯聚合的報告。然而，所得的聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整性非常低，上述金屬茂化合物在工業(yè)上的有用性低(參照非專利文獻(xiàn)4)。

最近，報告了能夠制造立構(gòu)規(guī)整性比較高的聚丙烯的、環(huán)戊二烯基環(huán)與芴基環(huán)介由5元環(huán)而交聯(lián)成的金屬茂化合物(參照專利文獻(xiàn)7)。

上述那樣的金屬茂化合物顯示出優(yōu)異的聚合性能。然而，也有時根據(jù)用途而需要更經(jīng)濟地，即即使在高溫的聚合條件下也維持高催化活性，同時制造更高的立構(gòu)規(guī)整性、高分子量的聚合物，因此要求改良。

[具有取代茚基作為配位體的金屬茂化合物]

另一方面，報告了具有取代茚基作為配位體的金屬茂化合物也給予比較高的立構(gòu)規(guī)整性、分子量(參照專利文獻(xiàn)8～9)。然而，上述化合物在經(jīng)濟性高的聚合條件下的性能不充分。

此外，在淤漿聚合、氣相聚合中，對于金屬茂化合物那樣的可溶于反應(yīng)介質(zhì)的催化劑體系，一般而言在使金屬茂化合物擔(dān)載在固體載體上的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。然而，已知上述化合物在被擔(dān)載于載體的狀態(tài)下，與不使用載體的情況相比，立構(gòu)規(guī)整性等聚合性能顯著降低。

[具有取代薁基的金屬茂化合物]

最近，為了解決這些問題，報告了使用了例如具有取代薁基作為配位體的金屬茂化合物的例子(參照專利文獻(xiàn)10)。然而，這些催化劑也難以說在經(jīng)濟上有效的高的聚合溫度、被擔(dān)載于固體載體上的狀態(tài)下，可得到在立構(gòu)規(guī)整性等方面充分的性能。

在這樣的狀況下，從催化劑的聚合活性、立構(gòu)規(guī)整性或分子量等角度考慮，期望含有金屬茂化合物的聚合用催化劑(以下也稱為“金屬茂催化劑”。)的進(jìn)一步改良。

[烯烴聚合物]

烯烴聚合物，尤其是結(jié)晶性等規(guī)聚丙烯便宜，而且機械物性和耐化學(xué)性優(yōu)異，因此在各種成型領(lǐng)域中被廣泛使用。

對于等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶，已知采取α型、β型、γ型、中間相型等結(jié)構(gòu)(參照非專利文獻(xiàn)5)。其中，α型結(jié)晶是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。另一方面，β型結(jié)晶與α型結(jié)晶相比，耐沖擊性等物性優(yōu)異(參照專利文獻(xiàn)11)。此外，公開了利用通過加熱、拉伸等而從β型結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)棣列徒Y(jié)晶的性質(zhì)，控制膜的表面粗糙度、制造多孔質(zhì)膜的方法(專利文獻(xiàn)12～13)。

然而，β型結(jié)晶是亞穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此對于基于齊格勒-納塔催化劑的聚丙烯，與聚合物的一次結(jié)構(gòu)無關(guān)，在通常的結(jié)晶化條件下不太生成(參照非專利文獻(xiàn)6)，而僅在特別的結(jié)晶化條件下生成。即，β型結(jié)晶通過使用溫度梯度法、或大量添加β晶成核劑來獲得(參照非專利文獻(xiàn)7)。例如，在專利文獻(xiàn)13中，使用差示掃描量熱測定(DSC)以β活性這一指標(biāo)來評價β型結(jié)晶的生成，但不添加β晶成核劑的樹脂沒有β活性，通過添加β晶成核劑而表現(xiàn)出β活性。

[等規(guī)聚丙烯]

如先前所述那樣，近年來，基于金屬茂催化劑的等規(guī)聚丙烯被積極研究、開發(fā)?；诮饘倜呋瘎┑牡纫?guī)聚丙烯，由于具有均勻的一次結(jié)構(gòu)，由此顯示出優(yōu)異的物性。因此，在基于金屬茂催化劑的等規(guī)聚丙烯中，如果也可以通過某些方法生成β型結(jié)晶，則其有用性非常高。

然而，基于金屬茂催化劑的等規(guī)聚丙烯，在聚合物的一次結(jié)構(gòu)中具有基于齊格勒-納塔催化劑的聚丙烯所沒有的、來源于2,1-結(jié)合、1,3-結(jié)合的位置不規(guī)整性單元(參照非專利文獻(xiàn)8～9)。因此，報告了基于金屬茂催化劑的聚丙烯，與基于齊格勒-納塔催化劑的聚丙烯相比，易于生成γ型結(jié)晶(參照非專利文獻(xiàn)10)，即使添加β晶成核劑，也不生成充分量的β型結(jié)晶(參照非專利文獻(xiàn)11)。

此外，報告了基于金屬茂催化劑的聚丙烯，其是通過在極其低的溫度聚合，從而由¹³C-NMR測得的內(nèi)消旋五單元組分率大于99.9％，且來源于2,1-結(jié)合、1,3-結(jié)合的位置不規(guī)整性單元非常少的聚丙烯(參照專利文獻(xiàn)14)。然而，在專利文獻(xiàn)14中，雖然通過DSC測定測定了結(jié)晶的熔點，但并沒有觀測到來源于β型結(jié)晶的熔點的報告。

最近，報告了具有高的立構(gòu)規(guī)整性，且來源于2,1-結(jié)合、1,3-結(jié)合的位置不規(guī)整性單元比較少的、使用金屬茂催化劑制造的等規(guī)聚丙烯(參照非專利文獻(xiàn)12)。然而，在非專利文獻(xiàn)12中，雖然也通過DSC測定測定了結(jié)晶的熔點，但并沒有觀測到來源于β型結(jié)晶的熔點的報告。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本特開平03-193796號公報

專利文獻(xiàn)2:日本特開平06-122718號公報

專利文獻(xiàn)3:國際公開第2001/027124號小冊子

專利文獻(xiàn)4:日本特開平02-274703號公報

專利文獻(xiàn)5:日本特表2001-526730號公報

專利文獻(xiàn)6:日本特開平10-226694號公報

專利文獻(xiàn)7:國際公開第2006/068308號小冊子

專利文獻(xiàn)8:日本特開平04-268304號公報

專利文獻(xiàn)9:日本特開平06-157661號公報

專利文獻(xiàn)10:日本特開2003-292518號公報

專利文獻(xiàn)11:國際公開第2008/032841號小冊子

專利文獻(xiàn)12:日本特開2008-120931號公報

專利文獻(xiàn)13:日本特開2010-111833號公報

專利文獻(xiàn)14:日本特開2000-219710號公報

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1:Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,24,507(1985)

非專利文獻(xiàn)2:J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988)

非專利文獻(xiàn)3:Organometallics,21,934(2002)

非專利文獻(xiàn)4:Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization,Springer-Verlag:Berlin,1999；p170.

非專利文獻(xiàn)5:ポリプロピレンハンドブック，工業(yè)調(diào)查會，1998，P135

非專利文獻(xiàn)6:Polymer,4083(1993)

非專利文獻(xiàn)7:J.Macromol.Sci.Part B Phys.(2002),1121

非專利文獻(xiàn)8:Chem.Rev.(2000),100,1253

非專利文獻(xiàn)9:ポリプロピレンハンドブック，工業(yè)調(diào)查會，1998，P72

非專利文獻(xiàn)10:J.Appl.Poly.Sci.,Vol.109,1338(2008)

非專利文獻(xiàn)11:Macromolecules(2007),40,6871

非專利文獻(xiàn)12:Chem.Eur.J.(2012),18,4174-4178

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明的課題是提供能夠制造具有高立構(gòu)規(guī)整性和高分子量并且結(jié)晶化時易于生成β型結(jié)晶的丙烯聚合物等烯烴聚合物的、催化活性優(yōu)異的過渡金屬化合物。此外，本發(fā)明的課題是提供能夠在經(jīng)濟性高的聚合條件下制造烯烴聚合物的、含有上述過渡金屬化合物的烯烴聚合用催化劑、以及使用上述聚合用催化劑的烯烴聚合物的制造方法。

此外，本發(fā)明的課題是提供具有高立構(gòu)規(guī)整性和高分子量，并且在具有這些特性的同時易于生成β型結(jié)晶的、新的丙烯聚合物。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用具有以下構(gòu)成的過渡金屬化合物，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明是通式[I]所示的過渡金屬化合物或其鏡象異構(gòu)體。

[式[I]中，R¹、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自獨立地為氫原子、烴基、含有雜原子的烴基或含硅基團(tuán)，R²為烴基、含有雜原子的烴基或含硅基團(tuán)，R⁴為氫原子，除了R⁴以外的R¹～R¹⁶的取代基之中，任意2個取代基可以彼此結(jié)合而形成環(huán)，M為第4族過渡金屬，Q為鹵原子、烴基、陰離子配位體或能夠以孤電子對配位的中性配位體，j為1～4的整數(shù)，當(dāng)j為2以上的整數(shù)時，Q可以相同或以不同的組合選擇。]

在通式[I]中，R¹和R³優(yōu)選為氫原子；R²優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20的烴基，R²更優(yōu)選是與環(huán)戊二烯基環(huán)結(jié)合的碳為叔碳的取代基；R⁵和R⁷優(yōu)選彼此結(jié)合而形成環(huán)；R⁹、R¹²、R¹³和R¹⁶優(yōu)選為氫原子；R¹⁰、R¹¹、R¹⁴和R¹⁵優(yōu)選為烴基，或優(yōu)選為R¹⁰與R¹¹彼此結(jié)合而形成環(huán)且R¹⁴與R¹⁵彼此結(jié)合而形成環(huán)。

此外，本發(fā)明是含有選自上述過渡金屬化合物及其鏡象異構(gòu)體中的至少1種過渡金屬化合物的烯烴聚合用催化劑。

上述烯烴聚合用催化劑，優(yōu)選含有：(A)選自上述過渡金屬化合物及其鏡象異構(gòu)體中的至少1種過渡金屬化合物，(B)選自(B-1)有機金屬化合物、(B-2)有機鋁氧化合物和(B-3)與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)而形成離子對的化合物中的至少1種化合物。

上述烯烴聚合用催化劑優(yōu)選進(jìn)一步含有載體(C)，過渡金屬化合物(A)以擔(dān)載于載體(C)的形態(tài)而被含有。

此外，本發(fā)明是上述過渡金屬化合物或其鏡象異構(gòu)體的制造方法，其具有調(diào)制通式(1a)所示的并環(huán)戊二烯化合物的工序。

[式(1a)中，R¹、R³、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自獨立地為氫原子、烴基、含有雜原子的烴基或含硅基團(tuán)，R²為烴基、含有雜原子的烴基或含硅基團(tuán)，R⁴為氫原子，除了R⁴以外的R¹～R⁸的取代基之中，任意2個取代基可以彼此結(jié)合而形成環(huán)。]

此外，本發(fā)明是烯烴聚合物的制造方法，其具有下述工序：在上述烯烴聚合用催化劑的存在下，將丙烯與根據(jù)需要的選自乙烯和碳原子數(shù)4～30的α-烯烴中的至少1種烯烴聚合，所述烯烴聚合物以50～100摩爾％的范圍包含來源于丙烯的構(gòu)成單元(其中，將來源于丙烯的構(gòu)成單元的含量與來源于上述烯烴的構(gòu)成單元的含量的合計設(shè)為100摩爾％。)。

此外，本發(fā)明是通過上述制造方法而獲得的烯烴聚合物。

此外，本發(fā)明是由¹³C-NMR測得的內(nèi)消旋五單元組分率為97.0％以上99.5％以下，來源于丙烯的全部構(gòu)成單元中的丙烯單體的2,1-結(jié)合量與1,3-結(jié)合量的合計量為0.01摩爾％以上0.06摩爾％以下的丙烯聚合物。

此外，本發(fā)明是包含上述丙烯聚合物的成型體。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠制造具有高立構(gòu)規(guī)整性和高分子量并且結(jié)晶化時易于生成β型結(jié)晶的丙烯聚合物等烯烴聚合物的、催化活性優(yōu)異的過渡金屬化合物，可以提供能夠在經(jīng)濟性高的聚合條件下制造烯烴聚合物的、含有上述過渡金屬化合物的烯烴聚合用催化劑，可以提供使用上述聚合用催化劑的烯烴聚合物的制造方法。

此外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有高立構(gòu)規(guī)整性和高分子量并且在具有這些特性的同時易于生成β型結(jié)晶的、新的丙烯聚合物。

附圖說明

圖1是實施例7c的丙烯均聚物的X射線衍射圖案。

圖2是比較例9c的丙烯均聚物的X射線衍射圖案。

具體實施方式

以下，對通式[I]所示的過渡金屬化合物及其鏡象異構(gòu)體、它們的制造方法、含有它們中至少1種的烯烴聚合用催化劑、使用了上述烯烴聚合用催化劑的烯烴聚合物的制造方法、烯烴聚合物、以及包含上述烯烴聚合物的成型體依次進(jìn)行說明。

在本說明書中，式(X)(X為式編號。)所示的化合物也稱為“化合物(X)”，在聚合物的說明中將來源于化合物A的構(gòu)成單元也稱為“化合物A單元”，將其含量也稱為“化合物A含量”。

〔過渡金屬化合物〕

本發(fā)明的過渡金屬化合物是通式[I]所示的過渡金屬化合物或其鏡象異構(gòu)體。在本說明書中雖然對于鏡象異構(gòu)體沒有特別說到，但是本發(fā)明的過渡金屬化合物，在不超出本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)，包含過渡金屬化合物[I]的全部鏡象異構(gòu)體，例如通式[I’]所示的過渡金屬化合物。

式[I]中，R¹、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自獨立地為氫原子、烴基、含有雜原子的烴基或含硅基團(tuán)，R²為烴基、含有雜原子的烴基或含硅基團(tuán)，R⁴為氫原子，除了R⁴以外的R¹～R¹⁶的取代基之中，任意2個取代基可以彼此結(jié)合而形成環(huán)。

式[I]中，M為第4族過渡金屬，Q為鹵原子、烴基、陰離子配位體或能夠以孤電子對配位的中性配位體，j為1～4的整數(shù)，當(dāng)j為2以上的整數(shù)時，Q可以相同或以不同的組合選擇。

另外，在式[I]和[I’]的表述中，MQ_j部分存在于紙面前面，交聯(lián)部存在于紙面內(nèi)側(cè)。即，在本發(fā)明的過渡金屬化合物中，在環(huán)戊二烯環(huán)的α位(以交聯(lián)部位取代了的碳原子為基準(zhǔn))，存在向著中心金屬側(cè)的氫原子(R⁴)。

本發(fā)明的過渡金屬化合物[I]，R²不是氫原子，并且R⁴為氫原子，因此可以實現(xiàn)對于以往公知的金屬茂化合物而言困難的、在經(jīng)濟性高的聚合條件下兼有高立構(gòu)規(guī)整性和適當(dāng)量的位置不規(guī)整性，而且能夠制造高分子量的烯烴聚合物。

對于本發(fā)明的過渡金屬化合物[I]顯示出優(yōu)異的性能的理由，可舉出對聚合物的分子量帶來的影響作為例子，使用以下推定的聚合反應(yīng)機理進(jìn)行說明。

通過聚合反應(yīng)而生成的聚合物的分子量大是說，單體被插入催化劑的中心金屬/聚合物鏈間的反應(yīng)即生長反應(yīng)的速度，相對于聚合物鏈的生長停止的反應(yīng)即鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速度而言顯著大。對于采用金屬茂催化劑的烯烴聚合反應(yīng)，作為主要的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，已知氫原子轉(zhuǎn)移到催化劑的中心金屬M的β-氫轉(zhuǎn)移、和氫原子轉(zhuǎn)移到單體的β-氫轉(zhuǎn)移這2種，可以認(rèn)為主要是后者的β-氫轉(zhuǎn)移起支配作用(另外參照Chem.Rev.(2000),100,1253)。

式(i)～(iii)顯示各個過渡狀態(tài)的示意圖。另外，催化劑的配位體省略了，式(i)～(iii)中的M’表示催化劑的活性中心金屬，P表示聚合物鏈。

對單體的β-氫轉(zhuǎn)移時的過渡狀態(tài)為以M’為中心的6元環(huán)結(jié)構(gòu)(式(ii))。單體的插入反應(yīng)中，由于α位的氫配位于M’，因此采取5元環(huán)結(jié)構(gòu)(式(i))。如果通過催化劑的配位體而縮小M’附近的空間，則需要更大空間的6元環(huán)結(jié)構(gòu)的過渡狀態(tài)與5元環(huán)結(jié)構(gòu)的過渡狀態(tài)相比不穩(wěn)定化，即對單體的β-氫轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速度變小，相對地單體的插入反應(yīng)的反應(yīng)速度變大。其結(jié)果可知，生成的聚合物的分子量變大(參照Macromolecules(1996),29,2729)。

另一方面，對中心金屬M的β-氫轉(zhuǎn)移時的過渡狀態(tài)，采取與單體的插入反應(yīng)的過渡狀態(tài)相比空間更小的4元環(huán)結(jié)構(gòu)(式(iii))。因此，如果通過配位體使得M’附近的空間變得過小，則預(yù)計對中心金屬M的β-氫轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速度相對地提高，生成的聚合物的分子量變小。

將以上反應(yīng)機理適用于本發(fā)明的過渡金屬化合物[I]。該過渡金屬化合物[I]在將環(huán)戊二烯環(huán)與芴環(huán)連接的交聯(lián)部分具有5元環(huán)結(jié)構(gòu)。這里，相對于R²不是氫原子的骨架，如果向R⁴導(dǎo)入大于氫原子、即氫原子以外的取代基，則中心金屬M周邊的空間變小。其結(jié)果可以認(rèn)為，可以抑制經(jīng)過6元環(huán)結(jié)構(gòu)的過渡狀態(tài)的對單體的β-氫轉(zhuǎn)移，但同時使經(jīng)過5元環(huán)結(jié)構(gòu)的過渡狀態(tài)的單體的插入反應(yīng)的反應(yīng)速度降低。因此，經(jīng)過4元環(huán)結(jié)構(gòu)的過渡狀態(tài)的對中心金屬M的β-氫轉(zhuǎn)移被促進(jìn)，分子量不會充分地變大。

另一方面，可以認(rèn)為，相對于R²不是氫原子的骨架，如果使R⁴為氫原子，則不會阻礙單體的插入反應(yīng)，可以僅抑制對單體的β-氫轉(zhuǎn)移，因此可以生成更高分子量的聚合物。

根據(jù)上述理由，可以認(rèn)為僅在將環(huán)戊二烯環(huán)與芴環(huán)連接的交聯(lián)部分具有5元環(huán)結(jié)構(gòu)，R²不是氫原子，并且R⁴為氫原子的情況下，形成顯示出優(yōu)異性能的催化劑。

接下來對給聚合物的位置規(guī)整性帶來的影響進(jìn)行說明。已知交聯(lián)型金屬茂化合物的配位體上的取代基對聚合物的位置規(guī)整性帶來影響，特別是環(huán)戊二烯(或其衍生物)部的α位(以交聯(lián)部位取代了的碳原子為基準(zhǔn))的取代基的影響大(Chem.Rev.(2000),100,1253)。這可以認(rèn)為是α位的取代基的立體位阻為主要原因。因此，在本發(fā)明中通過使過渡金屬化合物[I]的R⁴從烷基等變?yōu)闅湓樱瑥亩Ⅲw位阻變小，即位置規(guī)整性降低?？梢哉J(rèn)為通過該效果，生成的聚合物中產(chǎn)生極少的2,1-結(jié)合、1,3-結(jié)合，成為在聚合物結(jié)晶化時β型結(jié)晶更易于生成的聚合物。

〈R¹～R¹⁶〉

作為R¹～R¹⁶(其中，R⁴除外。)中的烴基，可舉出例如，直鏈狀烴基、支鏈狀烴基、環(huán)狀飽和烴基、環(huán)狀不飽和烴基、將飽和烴基所具有的1或2以上的氫原子置換成環(huán)狀不飽和烴基的基團(tuán)。烴基的碳原子數(shù)通常為1～20，優(yōu)選為1～15，更優(yōu)選為1～10。

作為直鏈狀烴基，可舉出例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈狀烷基；烯丙基等直鏈狀烯基。

作為支鏈狀烴基，可舉出例如，異丙基、叔丁基、叔戊基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基等支鏈狀烷基。

作為環(huán)狀飽和烴基，可舉出例如，環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、甲基環(huán)己基等環(huán)烷基；降冰片烷基、金剛烷基、甲基金剛烷基等多環(huán)式基。

作為環(huán)狀不飽和烴基，可舉出例如，苯基、甲苯基、萘基、聯(lián)苯基、菲基、蒽基等芳基；環(huán)己烯基等環(huán)烯基；5-二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯基等多環(huán)不飽和脂環(huán)式基。

作為將飽和烴基所具有的1或2以上的氫原子置換成環(huán)狀不飽和烴基的基團(tuán)，可舉出例如，芐基、枯基、1,1-二苯基乙基、三苯基甲基等將烷基所具有的1或2以上的氫原子置換成芳基的基團(tuán)。

作為R¹～R¹⁶(其中，R⁴除外。)中的含有雜原子的烴基，可舉出例如，甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳基氧基、呋喃基等含有氧原子的烴基；N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N-苯基氨基等氨基、吡咯基等含有氮原子的烴基；噻吩基等含有硫原子的烴基。含有雜原子的烴基的碳原子數(shù)通常為1～20，優(yōu)選為2～18，更優(yōu)選為2～15。然而，含有雜原子的烴基中，含硅基團(tuán)除外。

作為R¹～R¹⁶(其中，R⁴除外。)中的含硅基團(tuán)，可舉出例如，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等式-SiR₃(式中，多個R各自獨立地為碳原子數(shù)1～15的烷基或苯基。)所示的基團(tuán)。

除了R⁴以外的R¹～R¹⁶的取代基之中，相鄰的2個取代基(例如：R¹與R²、R²與R³、R⁵與R⁷、R⁶與R⁸、R⁷與R⁸、R⁹與R¹⁰、R¹⁰與R¹¹、R¹¹與R¹²、R¹³與R¹⁴、R¹⁴與R¹⁵、R¹⁵與R¹⁶)可以彼此結(jié)合而形成環(huán)，R⁶和R⁷可以彼此結(jié)合而形成環(huán)，R¹和R⁸可以彼此結(jié)合而形成環(huán)，R³和R⁵可以彼此結(jié)合而形成環(huán)。上述環(huán)形成可以在分子中存在2處以上。

在本說明書中，作為2個取代基彼此結(jié)合而形成的環(huán)(加成性環(huán))，可舉出例如，脂環(huán)、芳香環(huán)、雜環(huán)。具體而言，可舉出環(huán)己烷環(huán)；苯環(huán)；氫化苯環(huán)；環(huán)戊烯環(huán)；呋喃環(huán)、噻吩環(huán)等雜環(huán)和與其相對應(yīng)的氫化雜環(huán)，優(yōu)選為環(huán)己烷環(huán)；苯環(huán)和氫化苯環(huán)。此外，這樣的環(huán)結(jié)構(gòu)可以在環(huán)上進(jìn)一步具有烷基等取代基。

從立構(gòu)規(guī)整性的觀點考慮，R¹和R³優(yōu)選為氫原子。

選自R⁵、R⁶和R⁷中的至少1個優(yōu)選為烴基、含有雜原子的烴基或含硅基團(tuán)，R⁵更優(yōu)選為烴基，R⁵進(jìn)一步優(yōu)選為直鏈狀烷基、支鏈狀烷基等碳原子數(shù)2以上的烷基、環(huán)烷基或環(huán)烯基，R⁵特別優(yōu)選為碳原子數(shù)2以上的烷基。此外，從合成上的觀點考慮，R⁶和R⁷也優(yōu)選為氫原子。此外，R⁵和R⁷更優(yōu)選彼此結(jié)合而形成環(huán)，該環(huán)特別優(yōu)選為環(huán)己烷環(huán)等6元環(huán)。

R⁸優(yōu)選為烴基，特別優(yōu)選為烷基。

從立構(gòu)規(guī)整性的觀點考慮，R²優(yōu)選為烴基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20的烴基，進(jìn)一步優(yōu)選為不是芳基，特別優(yōu)選為直鏈狀烴基、支鏈狀烴基或環(huán)狀飽和烴基，特別優(yōu)選是具有自由價的碳(與環(huán)戊二烯基環(huán)結(jié)合的碳)為叔碳的取代基。

作為R²，具體而言，可以例示為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、叔戊基、叔戊基、1-甲基環(huán)己基、1-金剛烷基，更優(yōu)選為叔丁基、叔戊基、1-甲基環(huán)己基、1-金剛烷基等具有自由價的碳為叔碳的取代基，特別優(yōu)選為1-金剛烷基、叔丁基。

在通式[I]中，芴環(huán)部分只要是由公知的芴衍生物獲得的結(jié)構(gòu)，則沒有特別限制，從立構(gòu)規(guī)整性、分子量的觀點考慮，R⁹、R¹²、R¹³和R¹⁶優(yōu)選為氫原子。

R¹⁰、R¹¹、R¹⁴和R¹⁵優(yōu)選為氫原子、烴基、含有氧原子的烴基或含有氮原子的烴基，更優(yōu)選為烴基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20的烴基。

R¹⁰與R¹¹可以彼此結(jié)合而形成環(huán)，并且R¹⁴與R¹⁵可以彼此結(jié)合而形成環(huán)。作為這樣的取代芴基，可舉出例如，苯并芴基、二苯并芴基、八氫二苯并芴基、1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氫-1H-二苯并[b,h]芴基、1,1,3,3,6,6,8,8-八甲基-2,3,6,7,8,10-六氫-1H-二環(huán)戊[b,h]芴基、1’,1’,3’,6’,8’,8’-六甲基-1’H,8’H-二環(huán)戊[b,h]芴基，特別優(yōu)選為1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氫-1H-二苯并[b,h]芴基。

〈M、Q、j〉

M為第4族過渡金屬，優(yōu)選為Ti、Zr或Hf，更優(yōu)選為Zr或Hf，特別優(yōu)選為Zr。

作為Q中的鹵原子，可舉出例如，氟、氯、溴、碘。

作為Q中的烴基，可舉出與R¹～R¹⁶(其中，R⁴除外。)中的烴基同樣的基團(tuán)，優(yōu)選為直鏈狀烷基、支鏈狀烷基等烷基。

作為Q中的陰離子配位體，可舉出例如，甲氧基、叔丁氧基等烷氧基；苯氧基等芳基氧基；乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基；甲磺酸根、甲苯磺酸根等磺酸根基；二甲基酰胺、二異丙基酰胺、甲基酰苯胺、二苯基酰胺等酰胺基。

作為Q中的能夠以孤電子對配位的中性配位體，可舉出例如，三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有機磷化合物；四氫呋喃、乙醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚。

Q優(yōu)選至少1個為鹵原子或烷基。

j優(yōu)選為2。

以上，對本發(fā)明的過渡金屬化合物[I]的構(gòu)成，即R¹～R¹⁶、M、Q和j，說明了優(yōu)選的方案。在本發(fā)明中，各個優(yōu)選方案的任意組合也是優(yōu)選的方案。

〈優(yōu)選的過渡金屬化合物的例示〉

在以下的例示中，將1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氫-1H-二苯并[b,h]芴記載為八甲基芴，將1’,1’,3’,6’,8’,8’-六甲基-1’H,8’H-二環(huán)戊[b,h]芴記載為六甲基二環(huán)戊芴。

作為本發(fā)明的優(yōu)選的過渡金屬化合物，例如，可舉出：

[1-(芴-9’-基)(1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-金剛烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-金剛烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-(1-甲基-環(huán)己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-(1-甲基-環(huán)己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、

[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-(1-甲基-環(huán)己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-(1-甲基-環(huán)己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-(1-甲基-環(huán)己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-(1-甲基-環(huán)己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-(1-甲基-環(huán)己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、

[1-(八甲基芴-12’-基)(1,5-二-叔丁基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(1,5-二-叔丁基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-叔丁基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-叔丁基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-叔丁基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-叔丁基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-叔丁基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-叔丁基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-叔丁基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、

[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1,3-二-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1,3-二-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1,3-二-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1,3-二-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1,3-二-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-金剛烷-1-基-1,3-二-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-金剛烷-1-基-1,3-二-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1,3-二-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1,3-二-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、

[1-(八甲基芴-12’-基)(1,5-二-叔丁基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(1,5-二-叔丁基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(3,5-二叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(3,5-二叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-叔丁基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-叔丁基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-叔丁基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-叔丁基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-叔丁基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-叔丁基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-叔丁基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(3,5-二叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(3,5-二叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(3,5-二叔丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(3,5-二叔丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、

[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、

[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-環(huán)己基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、

[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-(3-環(huán)己烯基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、

[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-異丙基-3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[8-(芴-9’-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(八甲基芴-12’-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(芴-9’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(八甲基芴-12’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(芴-9’-基)(2-叔丁基-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(2-叔丁基-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(八甲基芴-12’-基)(2-叔丁基-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(2-叔丁基-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(八甲基芴-12’-基)(2-叔丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(2-叔丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(芴-9’-基)(2-叔丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、

[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(2-叔丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-叔丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(八甲基芴-12’-基)(2-叔丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(2-叔丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(芴-9’-基)(2-叔丁基-8-(3-環(huán)己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-(3-環(huán)己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-(3-環(huán)己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(2-叔丁基-8-(3-環(huán)己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-(3-環(huán)己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(八甲基芴-12’-基)(2-叔丁基-8-(3-環(huán)己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(2-叔丁基-8-(3-環(huán)己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(芴-9’-基)(2-(1-金剛烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-(1-金剛烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-(1-金剛烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(2-(1-金剛烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-(1-金剛烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(八甲基芴-12’-基)(2-(1-金剛烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(2-(1-金剛烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(芴-9’-基)(2-(1-金剛烷基)-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-(1-金剛烷基)-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-(1-金剛烷基)-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(2-(1-金剛烷基)-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-(1-金剛烷基)-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(八甲基芴-12’-基)(2-(1-金剛烷基)-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[8-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(2-(1-金剛烷基)-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯、[7-(芴-9’-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、

[7-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(八甲基芴-12’-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(芴-9’-基)(5-叔丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-叔丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(芴-9’-基)(5-叔丁基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-叔丁基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、

[7-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(八甲基芴-12’-基)(2-叔丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(2-叔丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(芴-9’-基)(5-叔丁基-7-環(huán)己基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-環(huán)己基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-環(huán)己基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-7-環(huán)己基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-環(huán)己基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-7-環(huán)己基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-叔丁基-7-環(huán)己基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(八甲基芴-12’-基)(5-金剛烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-金剛烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(3’,6’-二-(1-金剛烷基)-芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金剛烷-1-基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(八甲基芴-12’-基)(5-金剛烷-1-基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、[7-(六甲基二環(huán)戊芴-10’-基)(5-金剛烷-1-基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環(huán)戊[a]并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯。

作為本發(fā)明的過渡金屬化合物[I]，可以是上述例示的化合物的鈦衍生物、鉿衍生物。然而，本發(fā)明的過渡金屬化合物[I]不受上述例示的化合物任何限定。

對于上述化合物的命名所用的位置編號，采用[1-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-八甲基八氫二苯并[b,h]芴-12’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯、和[8-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-八甲基八氫二苯并[b,h]芴-12’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)]二氯化鋯為例，對于鏡象異構(gòu)體之一，分別顯示于式[I-1]、式[I-2]。

〔過渡金屬化合物的制造方法〕

本發(fā)明的過渡金屬化合物能夠通過公知的方法來制造，制造方法不受特別限定。以下，說明本發(fā)明的過渡金屬化合物[I]的制造方法的一例，關(guān)于其鏡象異構(gòu)體的制造方法，也是同樣的。

本發(fā)明的過渡金屬化合物[I]的制造方法，例如，具有調(diào)制通式(1a)所示的并環(huán)戊二烯化合物的工序(1)。在并環(huán)戊二烯化合物(1a)中，可以使用與作為目標(biāo)的過渡金屬化合物[I]的立體構(gòu)型對應(yīng)的異構(gòu)體。

式(1a)中，R¹、R³、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自獨立地為氫原子、烴基、含有雜原子的烴基或含硅基團(tuán)，R²為烴基、含有雜原子的烴基或含硅基團(tuán)，R⁴為氫原子，除了R⁴以外的R¹～R⁸的取代基之中，任意2個取代基可以彼此結(jié)合而形成環(huán)。它們的優(yōu)選方案與通式[I]中說明的同樣。

一實施方式中，在工序(1)之后，具有下述工序：使并環(huán)戊二烯化合物(1a)與芴衍生物(2a)反應(yīng)，獲得過渡金屬化合物[I]的前體化合物(3a)的工序(2)；以及由前體化合物(3a)獲得本發(fā)明的過渡金屬化合物[I]的工序(3)。

〈工序(1)〉

并環(huán)戊二烯化合物(1a)，例如，可以通過下述方法來合成：如反應(yīng)[A]所示那樣地使環(huán)戊二烯衍生物(1a-1)與α,β-不飽和羰基化合物(1a-2)反應(yīng)的方法；如反應(yīng)[B]所示那樣地使環(huán)戊二烯衍生物(1a-1)、羰基化合物(1a-3)及醛化合物(1a-4)反應(yīng)的方法。

反應(yīng)[A]中，R¹～R⁶、R⁸各自與通式[I]中的相同符號含義相同，R⁷為氫原子。反應(yīng)[B]中，R¹～R⁸各自與通式[I]中的相同符號含義相同。它們的優(yōu)選方案與通式[I]中說明的同樣。在上述原料化合物中，可以使用與作為目標(biāo)的并環(huán)戊二烯化合物(1a)的立體構(gòu)型對應(yīng)的異構(gòu)體。

此外，環(huán)戊二烯衍生物(1a-1)和后述的芴衍生物(2a)、前體化合物(3a)，可以考慮僅環(huán)戊二烯基環(huán)中的雙鍵的位置不同的異構(gòu)體的存在，在各反應(yīng)中僅例示它們中的1種。環(huán)戊二烯衍生物(1a-1)和后述的芴衍生物(2a)、前體化合物(3a)，可以是僅環(huán)戊二烯基環(huán)中的雙鍵的位置不同的其它異構(gòu)體，或可以是它們的混合物。

〈反應(yīng)[A]〉

基于反應(yīng)[A]的并環(huán)戊二烯化合物(1a)，可以由環(huán)戊二烯衍生物(1a-1)與α,β-不飽和羰基化合物(1a-2)通過公知的條件來制造(參照例如，J.Org.Chem.1989,54,4981-4982)。

此外，作為按照反應(yīng)[A]制造并環(huán)戊二烯化合物(1a)的方法，也有通過將環(huán)戊二烯衍生物(1a-1)利用堿進(jìn)行了處理后，對于α,β-不飽和羰基化合物(1a-2)進(jìn)行1,4-加成來合成酮或醛，然后脫水縮合來制造的方法(方法A’)。

可以在方法A’中使用的堿可以使用公知的堿，可舉出例如，鈉、鉀、鋰等堿金屬；氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鋇、醇鈉、醇鉀、氫氧化鎂、醇鎂、氫化鉀、氫化鈉等堿金屬或堿土金屬鹽；二乙基胺、氨、吡咯烷、哌啶、苯胺、甲基苯胺、三乙胺、二異丙基氨基鋰、氨基鈉等含氮堿；丁基鋰、甲基鋰、苯基鋰等有機堿金屬化合物；甲基氯化鎂、甲基溴化鎂、苯基氯化鎂等格氏試劑。

在方法A’中，為了更高效地進(jìn)行反應(yīng)，可以加入催化劑。催化劑可以使用公知的催化劑，可舉出例如，18-冠-6-醚、15-冠-5-醚等冠醚類；穴狀配體類；四丁基氟化銨、甲基三辛基氯化銨、三癸?；谆然@等季銨鹽；甲基三苯基溴化四丁基溴化等鹽；以鏈狀聚醚為代表的相轉(zhuǎn)移催化劑。此外，可以使用鎂、鈣、鋰、鋅、鋁、鈦、鐵、鋯、鉿、硼、錫、稀土類的鹵化物、三氟甲磺酸鹽等路易斯酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸等酸類。作為方法A’中的1,4-加成反應(yīng)的催化劑，可以使用氯化銅、碘化銅等鹵化銅。

〈反應(yīng)[B]〉

在反應(yīng)[B]的反應(yīng)中，通過加入堿、催化劑可以更高效地進(jìn)行反應(yīng)。可以在反應(yīng)[B]中使用的堿、催化劑，可以舉出反應(yīng)[A]中的上述堿、催化劑。

在反應(yīng)[B]中，對于環(huán)戊二烯衍生物(1a-1)，可以使羰基化合物(1a-3)、醛化合物(1a-4)同時反應(yīng)，或也可以使羰基化合物(1a-3)或醛化合物(1a-4)的一方反應(yīng)，然后使另一方反應(yīng)。此時，對于羰基化合物(1a-3)或醛化合物(1a-4)，可以使用鋰丙基酰胺等形成烯醇化物型后進(jìn)行反應(yīng)，此外，也可以通過公知的方法合成與羰基化合物(1a-3)或醛化合物(1a-4)對應(yīng)的烯醇化物而進(jìn)行反應(yīng)。此外，可以使羰基化合物(1a-3)和醛化合物(1a-4)分別在不同條件下進(jìn)行反應(yīng)。

作為其它的合成并環(huán)戊二烯化合物(1a)的方法，可以為例如，Angew.Chem.internal.Edit.1970,9,892-893，J.Am.Chem.SOC.1985,107,5308-5309，J.Org.Chem.1990,55,4504-4506等所示的方法。

作為可以在反應(yīng)[A]和[B]中使用的溶劑，可舉出例如，戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、十氫化萘等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；四氫呋喃、乙醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、叔丁基甲基醚、環(huán)戊基甲基醚等醚；二氯甲烷、氯仿等鹵代烴；甲酸、乙酸、三氟乙酸等羧酸；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯；三乙胺、吡咯烷、哌啶、苯胺、吡啶、乙腈等胺、腈或含氮化合物；甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、乙二醇、甲氧基乙醇等醇；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；二甲亞砜；二硫化碳等含硫化合物；丙酮/甲基乙基酮等酮、特別是作為基質(zhì)而使用的醛、酮本身；等有機溶劑；水、離子性液體等非有機溶劑；或?qū)⑵渲械?種以上混合獲得的溶劑。此外，反應(yīng)[A]和[B]的反應(yīng)溫度優(yōu)選為-100～150℃，更優(yōu)選為-40～120℃。

〈工序(2)〉

一個實施方式中，在工序(1)之后，具有下述工序：使并環(huán)戊二烯化合物(1a)與芴衍生物(2a)反應(yīng)，獲得過渡金屬化合物[I]的前體化合物(3a)的工序(2)。

上述反應(yīng)中，R¹～R¹⁶各自與通式[I]中的相同符號含義相同，L為堿金屬或堿土金屬。作為堿金屬，可舉出例如，鋰、鈉或鉀，作為堿土金屬，可舉出例如，鎂、鈣。

例如，根據(jù)R⁴(氫原子)和R⁵的大小的差異等，在形成了配位化合物的情況下，可以獲得在環(huán)戊二烯環(huán)的α位具有向著中心金屬側(cè)的氫原子(R⁴)的前體化合物(3a)。

芴衍生物(2a)可以通過以往公知的方法來獲得。

作為可以在上述反應(yīng)中使用的有機溶劑，可舉出例如，戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、十氫化萘等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；四氫呋喃、乙醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、叔丁基甲基醚、環(huán)戊基甲基醚等醚；二氯甲烷、氯仿等鹵代烴；或?qū)⑵渲械?種以上混合獲得的溶劑。

并環(huán)戊二烯化合物(1a)與芴衍生物(2a)的反應(yīng)優(yōu)選以摩爾量比10:1～1:10，更優(yōu)選為2:1～1:2，特別優(yōu)選為1.2:1～1:1.2來進(jìn)行。反應(yīng)溫度優(yōu)選為-100～150℃，更優(yōu)選為-40～120℃。

〈工序(3)〉

以下示出由前體化合物(3a)制造本發(fā)明的過渡金屬化合物[I]的例子。這不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的過渡金屬化合物[I]可以由公知的任何方法來制造。

〈二堿金屬鹽的合成〉

通過使前體化合物(3a)與選自堿金屬、氫化堿金屬、堿金屬醇鹽、有機堿金屬和有機堿土金屬中的至少1種金屬成分在有機溶劑中接觸，來獲得二堿金屬鹽。

作為可以在上述反應(yīng)中使用的堿金屬，可舉出鋰、鈉、鉀等；作為氫化堿金屬，可舉出氫化鈉、氫化鉀等；作為堿金屬醇鹽，可舉出甲醇鈉、乙醇鉀、乙醇鈉、叔丁醇鉀等；作為有機堿金屬，可舉出甲基鋰、丁基鋰、苯基鋰等；作為有機堿土金屬，可舉出甲基鹵化鎂、丁基鹵化鎂、苯基鹵化鎂等；或可以將其中的2種以上并用。

作為在上述反應(yīng)中使用的有機溶劑，可舉出例如，戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、十氫化萘等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；四氫呋喃、乙醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、叔丁基甲基醚、環(huán)戊基甲基醚等醚；二氯甲烷、氯仿等鹵代烴；或?qū)⑵渲械?種以上混合獲得的溶劑。

前體化合物(3a)與上述金屬成分的反應(yīng)優(yōu)選以摩爾量比(前體化合物(3a):上述金屬成分)1:1～1:20，更優(yōu)選為1:1.5～1:4，特別優(yōu)選為1:1.8～1:2.5來進(jìn)行。反應(yīng)溫度優(yōu)選為-100～200℃，更優(yōu)選為-80～120℃。

為了促進(jìn)上述反應(yīng)，也可以使用以四甲基乙二胺等為代表的路易斯堿、如國際公開第2009/072505號小冊子所記載那樣使用α-甲基苯乙烯等。

〈過渡金屬化合物的合成〉

通過使在上述反應(yīng)中獲得的二堿金屬鹽與通式(4a)所示的化合物在有機溶劑中反應(yīng)，來合成本發(fā)明的過渡金屬化合物[I]。

MZ_k…(4a)

式(4a)中，M為第4族過渡金屬，多個Z各自獨立地為鹵原子、烴基、陰離子配位體或能夠以孤電子對配位的中性配位體，k為3～6的整數(shù)。作為M和Z而舉出的原子或基團(tuán)等分別與通式[I]欄中說明的M和Q相同。

作為化合物(4a)，可舉出例如，三價或四價的鈦氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；四價的鋯氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；四價的鉿氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；或它們與四氫呋喃、乙醚、二烷或1,2-二甲氧基乙烷等醚類的配位化合物。

作為上述反應(yīng)中使用的有機溶劑，可舉出〈二堿金屬鹽的合成〉欄中記載的有機溶劑。二堿金屬鹽與化合物(4a)的反應(yīng)優(yōu)選以摩爾量比10:1～1:10，更優(yōu)選為2:1～1:2，特別優(yōu)選為1.2:1～1:1.2來進(jìn)行。反應(yīng)溫度優(yōu)選為-80～200℃，更優(yōu)選為-75～120℃。

〈其它方法〉

作為其它方法，可以使前體化合物(3a)與有機金屬試劑例如四芐基鈦、四芐基鋯、四芐基鉿、四(三甲基甲硅烷基亞甲基)鈦、四(三甲基甲硅烷基亞甲基)鋯、四(三甲基甲硅烷基亞甲基)鉿、二芐基二氯鈦、二芐基二氯鋯、二芐基二氯鉿；鈦、鋯、鉿的酰胺鹽直接反應(yīng)。

對于在上述反應(yīng)中獲得的過渡金屬化合物[I]，可以通過萃取、再結(jié)晶、升華等方法進(jìn)行離析、精制。通過這樣的方法而獲得的本發(fā)明的過渡金屬化合物[I]通過使用質(zhì)子核磁共振光譜、¹³C-核磁共振光譜、質(zhì)譜分析和元素分析等分析方法來鑒定。

〔烯烴聚合用催化劑〕

本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑含有選自通式[I]所示的過渡金屬化合物及其鏡象異構(gòu)體中的至少1種過渡金屬化合物(以下也稱為“過渡金屬化合物(A)”。)。

本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑，優(yōu)選進(jìn)一步含有：

(B)選自(B-1)有機金屬化合物、(B-2)有機鋁氧化合物和(B-3)與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)而形成離子對的化合物中的至少1種化合物(以下也稱為“化合物(B)”。)。

本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑，更優(yōu)選進(jìn)一步根據(jù)需要含有：

(C)載體。

本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑，也可以進(jìn)一步根據(jù)需要含有：

(D)有機化合物成分。

以下，對過渡金屬化合物(A)以外的各成分具體地說明。

〈化合物(B)〉

《有機金屬化合物(B-1)》

作為有機金屬化合物(B-1)，可舉出例如，通式(B-1a)所示的有機鋁化合物、通式(B-1b)所示的第1族金屬與鋁的配合烷基化物、通式(B-1c)所示的第2族或第12族金屬的二烷基化合物等第1、2族和第12、13族的有機金屬化合物。

(B-1a)：RamAl(ORb)nH_pX_q

式(B-1a)中，Ra和Rb各自獨立地為碳原子數(shù)1～15，優(yōu)選為1～4的烴基，X為鹵原子，m為滿足0＜m≤3的數(shù)，n為滿足0≤n＜3的數(shù)，p為滿足0≤p＜3的數(shù)，q為滿足0≤q＜3的數(shù)，并且m+n+p+q＝3。作為有機鋁化合物(B-1a)，可舉出例如，三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁、二異丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁、三環(huán)烷基鋁。

(B-1b)：M2AlRa₄

式(B-1b)中，M2為Li、Na或K，Ra為碳原子數(shù)1～15，優(yōu)選為1～4的烴基。作為配合烷基化物(B-1b)，可舉出例如，LiAl(C₂H₅)₄、LiAl(C₇H₁₅)₄。

(B-1c)：RaRbM3

式(B-1c)中，Ra和Rb各自獨立地為碳原子數(shù)1～15，優(yōu)選為1～4的烴基，M3為Mg、Zn或Cd。作為化合物(B-1c)，可舉出例如，二甲基鎂、二乙基鎂、二正丁基鎂、乙基正丁基鎂、二苯基鎂、二甲基鋅、二乙基鋅、二正丁基鋅、二苯基鋅。

在有機金屬化合物(B-1)中，優(yōu)選為有機鋁化合物(B-1a)。

有機金屬化合物(B-1)可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。

《有機鋁氧化合物(B-2)》

作為有機鋁氧化合物(B-2)，可以為例如以往公知的鋁氧烷，也可以是日本特開平2-78687號公報所例示那樣的、對苯為不溶性或難溶性的有機鋁氧化合物。以往公知的鋁氧烷例如可以通過下述(1)～(4)的方法來制造，通常，作為烴溶劑的溶液而獲得。

(1)在含有吸附水的化合物或含有結(jié)晶水的鹽類例如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物、氯化鈰(Ⅲ)水合物等的烴介質(zhì)懸浮液中，添加三烷基鋁等有機鋁化合物而使吸附水或結(jié)晶水與有機鋁化合物反應(yīng)的方法。

(2)在苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃等介質(zhì)中，直接使水、冰或水蒸氣與三烷基鋁等有機鋁化合物作用的方法。

(3)在癸烷、苯、甲苯等介質(zhì)中，使二甲基氧化錫、二丁基氧化錫等有機氧化錫與三烷基鋁等有機鋁化合物反應(yīng)的方法。

(4)將使三烷基鋁等有機鋁與叔醇、酮和羧酸等具有碳-氧鍵的有機化合物反應(yīng)而生成的化合物，進(jìn)行熱分解反應(yīng)等非水解轉(zhuǎn)化的方法。

另外，上述鋁氧烷可以含有少量的有機金屬成分。此外，可以從回收的上述鋁氧烷的溶液蒸餾除去溶劑或未反應(yīng)的有機鋁化合物后，在溶劑中再溶解或在鋁氧烷的不良溶劑中懸浮。

作為調(diào)制鋁氧烷時使用的有機鋁化合物，具體而言，可舉出與作為有機鋁化合物(B-1a)而例示的有機鋁化合物相同的有機鋁化合物。其中，優(yōu)選為三烷基鋁、三環(huán)烷基鋁，特別優(yōu)選為三甲基鋁。

此外，作為有機鋁氧化合物(B-2)，可舉出例如，修飾甲基鋁氧烷。所謂修飾甲基鋁氧烷，為使用三甲基鋁和三甲基鋁以外的烷基鋁而調(diào)制的鋁氧烷。這樣的化合物一般被稱為MMAO。MMAO可以通過US4960878號公報和US5041584號公報中舉出的方法來調(diào)制。此外，使用三甲基鋁和三異丁基鋁而調(diào)制的、R為異丁基的鋁氧烷也由tosoh-finechem公司等以MMAO、TMAO這樣的名稱進(jìn)行商業(yè)生產(chǎn)。

這樣的MMAO為改良了在各種溶劑中的溶解性和保存穩(wěn)定性的鋁氧烷，具體而言，與上述那樣的對苯為不溶性或難溶性的鋁氧烷不同，具有溶解于脂肪族烴、脂環(huán)族烴這樣的特征。

此外，作為有機鋁氧化合物(B-2)，也可以舉出例如，包含硼原子的有機鋁氧化合物、國際公開第2005/066191號小冊子、國際公開第2007/131010號小冊子所例示那樣的包含鹵素的鋁氧烷、國際公開第2003/082879號小冊子所例示那樣的離子性鋁氧烷。

化合物(B-2)可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。

《與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)而形成離子對的化合物(B-3)》

作為與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)而形成離子對的化合物(B-3)(以下也稱為“離子性化合物(B-3)”。)，可舉出例如，日本特表平1-501950號公報、日本特表平1-502036號公報、日本特開平3-179005號公報、日本特開平3-179006號公報、日本特開平3-207703號公報、日本特開平3-207704號公報、US5321106號公報等所記載的路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物。此外，也可以舉出雜多化合物和同多化合物。

離子性化合物(B-3)優(yōu)選為通式(B-3a)所示的化合物。

式(B-3a)中，作為R^e+，可舉出例如，H+，碳陽離子、氧陽離子、銨陽離子、陽離子、環(huán)庚基三烯基陽離子、具有過渡金屬的二茂鐵陽離子。R^f～Rⁱ各自獨立地為有機基，優(yōu)選為芳基。

作為碳陽離子，例如，可舉出三苯基碳陽離子、三(甲基苯基)碳陽離子、三(二甲基苯基)碳陽離子等三取代碳陽離子。

作為銨陽離子，可舉出例如，三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三(正丙基)銨陽離子、三異丙基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子、三異丁基銨陽離子等三烷基銨陽離子；N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子、N,N-2,4,6-五甲基苯銨陽離子等N,N-二烷基苯銨陽離子；二異丙基銨陽離子、二環(huán)己基銨陽離子等二烷基銨陽離子。

作為陽離子，可舉出例如，三苯基陽離子、三(甲基苯基)陽離子、三(二甲基苯基)陽離子等三芳基陽離子。

作為R^e+，優(yōu)選為例如，碳陽離子、銨陽離子，特別優(yōu)選為三苯基碳陽離子、N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子。

作為碳鹽，可舉出例如，三苯基碳四苯基硼酸鹽、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、三(4-甲基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸鹽、三(3,5-二甲基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸鹽。

作為銨鹽，可舉出例如，三烷基取代銨鹽、N,N-二烷基苯銨鹽、二烷基銨鹽。

作為三烷基取代銨鹽，可舉出例如，三乙基銨四苯基硼酸鹽、三丙基銨四苯基硼酸鹽、三(正丁基)銨四苯基硼酸鹽、三甲基銨四(對甲苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(鄰甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(2,4-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3,5-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(4-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(鄰甲苯基)硼酸鹽、二(十八烷基)甲基銨四苯基硼酸鹽、二(十八烷基)甲基銨四(對甲苯基)硼酸鹽、二(十八烷基)甲基銨四(鄰甲苯基)硼酸鹽、二(十八烷基)甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二(十八烷基)甲基銨四(2,4-二甲基苯基)硼酸鹽、二(十八烷基)甲基銨四(3,5-二甲基苯基)硼酸鹽、二(十八烷基)甲基銨四(4-三氟甲基苯基)硼酸鹽和二(十八烷基)甲基銨四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鹽。

作為N,N-二烷基苯銨鹽，可舉出例如，N,N-二甲基苯銨四苯基硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四苯基硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、N,N-2,4,6-五甲基苯銨四苯基硼酸鹽、N,N-2,4,6-五甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽。

作為二烷基銨鹽，可舉出例如，二(1-丙基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二環(huán)己基銨四苯基硼酸鹽。

除此以外，作為離子性化合物(B-3)，也能夠無限制地使用由本申請人公開(例：日本特開2004-51676號公報)的離子性化合物。

離子性化合物(B-3)可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。

〈載體(C)〉

作為載體(C)，可舉出例如，無機或有機的化合物，其為顆粒狀或微粒狀的固體。過渡金屬化合物(A)優(yōu)選以擔(dān)載于載體(C)的形態(tài)而使用。

《無機化合物》

作為載體(C)中的無機化合物，優(yōu)選為多孔質(zhì)氧化物、無機氯化物、粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物。

作為多孔質(zhì)氧化物，可以使用例如、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂等氧化物、或包含它們的復(fù)合物或混合物。例如，可以使用天然或合成沸石、SiO₂-MgO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-Cr₂O₃、SiO₂-TiO₂-MgO。其中，優(yōu)選為含有SiO₂和/或Al₂O₃作為主成分的多孔質(zhì)氧化物。

多孔質(zhì)氧化物根據(jù)種類和制法的不同而其性狀不同。本發(fā)明中優(yōu)選使用的載體，粒徑優(yōu)選為1～300μm，更優(yōu)選為3～100μm；比表面積優(yōu)選為50～1300m²/g，更優(yōu)選為200～1200m²/g；細(xì)孔容積優(yōu)選為0.3～3.0cm³/g，更優(yōu)選為0.5～2.0cm³/g。這樣的載體根據(jù)需要在100～1000℃、優(yōu)選為150～700℃干燥和/或燒成而使用。關(guān)于粒子形狀，沒有特別限制，但特別優(yōu)選為球狀。

作為無機氯化物，可使用例如，MgCl₂、MnCl₂。無機氯化物可以直接使用，也可以通過球磨機、振動磨機粉碎后使用。此外，也可以使用使無機氯化物在醇等溶劑中溶解后，通過析出劑析出成微粒狀的無機氯化物。

粘土通常以粘土礦物為主成分而構(gòu)成。離子交換性層狀化合物是具有由離子鍵等構(gòu)成的面彼此以弱結(jié)合力平行地層疊而成的晶體結(jié)構(gòu)的化合物，所含有的離子能夠交換。大部分的粘土礦物為離子交換性層狀化合物。此外，作為這些粘土、粘土礦物、離子交換性層狀化合物，不限于天然產(chǎn)，也可以使用人工合成物。此外，作為粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物，可以例示粘土、粘土礦物、或具有六方最密堆積型、銻型、CdCl₂型、CdI₂型等層狀晶體結(jié)構(gòu)的離子結(jié)晶性化合物。

作為粘土、粘土礦物，可舉出例如，高嶺土、膨潤土、木節(jié)粘土、蛙目粘土、水鋁英石、硅鐵土、葉蠟石、云母群、蒙脫石群、蛭石、綠泥石群、坡縷石、高嶺石、珍珠陶土、迪開石、埃洛石、針鈉鈣石、帶云母。

作為離子交換性層狀化合物，可舉出例如，α-Zr(HAsO₄)₂·H₂O、α-Zr(HPO₄)₂、α-Zr(KPO₄)₂·3H₂O、α-Ti(HPO₄)₂、α-Ti(HAsO₄)₂·H₂O、α-Sn(HPO₄)₂·H₂O、γ-Zr(HPO₄)₂、γ-Ti(HPO₄)₂、γ-Ti(NH₄PO₄)₂·H₂O等多價金屬的結(jié)晶性酸性鹽。

也優(yōu)選對粘土、粘土礦物實施化學(xué)處理。作為化學(xué)處理，可以使用除去表面附著的雜質(zhì)的表面處理、對粘土的晶體結(jié)構(gòu)帶來影響的處理等中的任一種。作為化學(xué)處理，具體而言，可舉出酸處理、堿處理、鹽類處理、有機物處理等。

離子交換性層狀化合物可以為通過利用離子交換性，將層間的交換性離子與其它大體積的離子交換，從而層間擴大了的狀態(tài)的層狀化合物。這樣的體積大的離子擔(dān)負(fù)維持層狀結(jié)構(gòu)的支柱性作用，通常，被稱為柱。此外，將像這樣在層狀化合物的層間導(dǎo)入其它物質(zhì)稱為插層(Intercalation)。

作為插層的客體化合物，可舉出例如，TiCl₄、ZrCl₄等陽離子性無機化合物、Ti(OR)₄、Zr(OR)₄、PO(OR)₃、B(OR)₃等金屬醇鹽(R為烴基等)、[Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺、[Zr₄(OH)₁₄]²⁺、[Fe₃O(OCOCH₃)₆]⁺等金屬氫氧化物離子。這些化合物可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。此外，將這些化合物插層時，也可以使將Si(OR)₄、Al(OR)₃、Ge(OR)₄等金屬醇鹽(R為烴基等)等水解而得到的聚合物、SiO₂等膠體狀無機化合物等共存。

作為柱，可舉出例如，通過將上述金屬氫氧化物離子插層到層間后加熱脫水而生成的氧化物。

在載體(C)中，優(yōu)選為含有SiO₂和/或Al₂O₃作為主成分的多孔質(zhì)氧化物。此外，也優(yōu)選為粘土或粘土礦物，特別優(yōu)選的是蒙脫石、蛭石、針鈉鈣石、帶云母和合成云母。

《有機化合物》

作為載體(C)中的有機化合物，可舉出例如，粒徑在5～300μm的范圍內(nèi)的顆粒狀或微粒狀固體。具體而言，可以例示以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子數(shù)2～14的α-烯烴為主成分而生成的(共)聚合物、以乙烯基環(huán)己烷、苯乙烯為主成分而生成的(共)聚合物、和它們的改性體。

〈有機化合物成分(D)〉

在本發(fā)明中，有機化合物成分(D)根據(jù)需要以提高聚合性能和生成聚合物的物性的目的而使用。作為有機化合物(D)，可舉出例如，醇類、酚性化合物、羧酸、磷化合物、酰胺、聚醚和磺酸鹽等。

〈各成分的使用法和添加順序〉

在烯烴聚合時，各成分的使用法、添加順序可任意地選擇，可例示以下那樣的方法。以下，將過渡金屬化合物(A)、化合物(B)、載體(C)和有機化合物成分(D)也分別稱為“成分(A)～(D)”。

(1)將成分(A)單獨添加到聚合器中的方法。

(2)將成分(A)和成分(B)以任意的順序添加到聚合器中的方法。

(3)將成分(A)擔(dān)載于成分(C)而成的催化劑成分、和

成分(B)以任意的順序添加到聚合器中的方法。

(4)將成分(B)擔(dān)載于成分(C)而成的催化劑成分、和

成分(A)以任意的順序添加到聚合器中的方法。

(5)將成分(A)和成分(B)擔(dān)載于成分(C)而成的催化劑成分

添加到聚合器中的方法。

在上述(2)～(5)的各方法中，各催化劑成分的至少2種可以預(yù)先接觸。在擔(dān)載有成分(B)的上述(4)、(5)的各方法中，根據(jù)需要可以將未被擔(dān)載的成分(B)以任意的順序添加。在該情況下，成分(B)可以相同也可以不同。此外，對于在成分(C)上擔(dān)載有成分(A)的固體催化劑成分、在成分(C)上擔(dān)載有成分(A)和成分(B)的固體催化劑成分，烯烴可以被預(yù)聚合，可以在預(yù)聚合而得的固體催化劑成分上，進(jìn)一步擔(dān)載催化劑成分。

〔烯烴聚合物的制造方法〕

本發(fā)明的烯烴聚合物的制造方法具有下述工序：在本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑的存在下，將1種或2種以上烯烴聚合。這里所謂“聚合”，以總稱均聚和共聚的含義使用。此外，所謂“在烯烴聚合用催化劑的存在下將烯烴聚合”，如上述(1)～(5)的各方法那樣，包含通過任意的方法將烯烴聚合用催化劑的各成分添加到聚合器中而將烯烴聚合的形態(tài)。

優(yōu)選通過在本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑的存在下，將丙烯和根據(jù)需要的選自乙烯和碳原子數(shù)4～30的α-烯烴中的至少1種烯烴A聚合，來制造以50～100摩爾％、優(yōu)選為55～100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為80～100摩爾％、特別優(yōu)選為90～100摩爾％的范圍包含來源于丙烯的構(gòu)成單元的烯烴聚合物(其中，將來源于丙烯的構(gòu)成單元的含量與來源于上述烯烴A的構(gòu)成單元的含量的合計設(shè)為100摩爾％。)。

在本發(fā)明中，聚合也可以通過溶液聚合、懸浮聚合等液相聚合法或氣相聚合法中的任一方法實施。作為在液相聚合法中使用的非活性烴介質(zhì)，可舉出例如，丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等鹵代烴。非活性烴介質(zhì)可以單獨使用1種，也可以混合2種以上而使用。此外，也可以使用將能夠供給于聚合的液化烯烴本身用作溶劑的所謂本體聚合法。

在使用本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑進(jìn)行烯烴的聚合時，能夠構(gòu)成烯烴聚合用催化劑的各成分的使用量如下所述。此外，在本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑中，可以將各成分的含量如下所述進(jìn)行設(shè)定。

成分(A)以每1升反應(yīng)容積通常成為10^-10～10^-2摩爾，優(yōu)選成為10^-8～10^-3摩爾那樣的量而使用。成分(B-1)可以以成分(B-1)與成分(A)中的全部過渡金屬原子(M)的摩爾比〔(B-1)/M〕通常成為1～50,000，優(yōu)選成為10～20,000，特別優(yōu)選成為50～10,000那樣的量而使用。成分(B-2)可以以成分(B-2)中的鋁原子與成分(A)中的全部過渡金屬原子(M)的摩爾比〔Al/M〕通常成為10～5,000，優(yōu)選為20～2,000那樣的量使用。成分(B-3)可以以成分(B-3)與成分(A)中的全部過渡金屬原子(M)的摩爾比〔(B-3)/M〕通常成為1～1000，優(yōu)選成為1～200那樣的量使用。

在使用成分(C)的情況下，成分(A)與成分(C)的重量比〔(A)/(C)〕以優(yōu)選成為0.0001～1，更優(yōu)選成為0.0005～0.5，進(jìn)一步優(yōu)選成為0.001～0.1那樣的量使用。

在使用成分(D)的情況下，在成分(B)為成分(B-1)的情況下，可以以摩爾比〔(D)/(B-1)〕通常成為0.01～10，優(yōu)選成為0.1～5那樣的量使用，在成分(B)為成分(B-2)的情況下，可以以摩爾比〔(D)/(B-2)〕通常成為0.005～2，優(yōu)選成為0.01～1那樣的量使用，在成分(B)為成分(B-3)的情況下，可以以摩爾比〔(D)/(B-3)〕通常成為0.01～10，優(yōu)選成為0.1～5那樣的量使用。

在本發(fā)明的制造方法中，烯烴的聚合溫度通常為-50～+200℃，優(yōu)選為0～180℃；聚合壓力通常為常壓～10MPa表壓，優(yōu)選為常壓～5MPa表壓。聚合反應(yīng)可以通過間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任一方法來進(jìn)行。此外，也可以將聚合分成反應(yīng)條件不同的二階段以上來進(jìn)行。所得的烯烴聚合物的分子量可以通過使聚合體系存在氫等、或使聚合溫度變化來調(diào)節(jié)，或者通過成分(B)的使用量來調(diào)節(jié)。

本發(fā)明的制造方法，在工業(yè)制法中即使在有利的高溫條件下，也能夠維持高的催化活性，同時制造具有高立構(gòu)規(guī)整性和高分子量并且結(jié)晶化時易于生成β型結(jié)晶的丙烯聚合物等烯烴聚合物。在這樣的高溫條件下，聚合溫度通常為40℃以上，優(yōu)選為40～200℃，更優(yōu)選為45～150℃，特別優(yōu)選為50～150℃(換言之，特別優(yōu)選為能夠工業(yè)化的溫度。)。

特別是氫有時可獲得使催化劑的聚合活性提高的效果、使聚合物的分子量增加或降低的效果，可以說是優(yōu)選的添加物。在體系內(nèi)添加氫的情況下，其量為每1摩爾烯烴為0.00001～100NL左右是適當(dāng)?shù)?。體系內(nèi)的氫濃度，除了通過調(diào)整氫的供給量來調(diào)整以外，也可以通過在體系內(nèi)進(jìn)行生成或消耗氫的反應(yīng)的方法、利用膜而分離氫的方法、將包含氫的一部分氣體釋放到體系外來調(diào)整。

對于由本發(fā)明的制造方法獲得的烯烴聚合物，在由上述方法合成后，根據(jù)需要也可以進(jìn)行公知的催化劑失活處理工序、催化劑殘渣除去工序、干燥工序等后處理工序。

〈烯烴〉

在本發(fā)明的制造方法中，供給于聚合反應(yīng)的烯烴優(yōu)選為丙烯，根據(jù)需要可以并用選自乙烯和碳原子數(shù)4～30的α-烯烴中的至少1種烯烴A。

可以與丙烯一起使用的烯烴A更優(yōu)選為選自乙烯和碳原子數(shù)4～20的α-烯烴中的至少1種，特別優(yōu)選為選自乙烯和碳原子數(shù)4～10的α-烯烴中的至少1種。

作為α-烯烴，可舉出直鏈狀或支鏈狀的α-烯烴。作為直鏈狀或支鏈狀的α-烯烴，可舉出例如，1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯。

此外，也可以使選自環(huán)狀烯烴、具有極性基的烯烴、末端羥基化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物中的至少1種共存于反應(yīng)體系而進(jìn)行聚合。此外，也能夠并用多烯。此外，在不超出本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)，可以將乙烯基環(huán)己烷等其它成分共聚。

作為環(huán)狀烯烴，可舉出例如，環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、2-甲基-1,4,5,8-二亞甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘。

作為具有極性基的烯烴，可舉出例如：

丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、二環(huán)(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二甲酸酐等α,β-不飽和羧酸、和它們的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鋅鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋁鹽等金屬鹽；

丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等α,β-不飽和羧酸酯；

乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯基酯類；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸單縮水甘油酯等不飽和縮水甘油酯。

作為末端羥基化乙烯基化合物，可舉出例如，羥基化-1-丁烯、羥基化-1-戊烯、羥基化-1-己烯、羥基化-1-辛烯、羥基化-1-癸烯、羥基化-1-十一碳烯、羥基化-1-十二碳烯、羥基化-1-十四碳烯、羥基化-1-十六碳烯、羥基化-1-十八碳烯、羥基化-1-二十碳烯等直鏈狀的末端羥基化乙烯基化合物；羥基化-3-甲基-1-丁烯、羥基化-3-甲基-1-戊烯、羥基化-4-甲基-1-戊烯、羥基化-3-乙基-1-戊烯、羥基化-4,4-二甲基-1-戊烯、羥基化-4-甲基-1-己烯、羥基化-4,4-二甲基-1-己烯、羥基化-4-乙基-1-己烯、羥基化-3-乙基-1-己烯等支鏈狀的末端羥基化乙烯基化合物。

作為芳香族乙烯基化合物，可舉出例如，苯乙烯；鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰,對-二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯等單或多烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基芐基乙酸酯、羥基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯、二乙烯基苯等含有官能團(tuán)的苯乙烯衍生物；3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯。

作為多烯，優(yōu)選選自二烯和三烯。相對于供給于聚合反應(yīng)的全部烯烴，在0.0001～1摩爾％的范圍內(nèi)使用多烯也是優(yōu)選的形態(tài)。

作為二烯，可舉出例如，1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等α,ω-非共軛二烯；亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯等非共軛二烯；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯。其中，優(yōu)選為α,ω-非共軛二烯、具有降冰片烯骨架的二烯。

作為三烯，可舉出例如，6,10-二甲基-1,5,9-十一碳三烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯、6,9-二甲基-1,5,8-癸三烯、6,8,9-三甲基-1,5,8-癸三烯、6-乙基-10-甲基-1,5,9-十一碳三烯、4-亞乙基-1,6-辛二烯、7-甲基-4-亞乙基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMND)、7-甲基-4-亞乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-4-亞乙基-1,6-壬二烯、6,7-二甲基-4-亞乙基-1,6-辛二烯、6,7-二甲基-4-亞乙基-1,6-壬二烯、4-亞乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-4-亞乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-6-丙基-4-亞乙基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-1,7-壬二烯、8-甲基-4-亞乙基-1,7-壬二烯、4-亞乙基-1,7-十一烷二烯等非共軛三烯；1,3,5-己三烯等共軛三烯。其中，優(yōu)選為末端具有雙鍵的非共軛三烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMND)。

二烯或三烯可以分別單獨使用1種，也可以并用2種以上。此外，可以組合二烯和三烯而使用。在多烯中，特別優(yōu)選為α,ω-非共軛二烯、具有降冰片烯骨架的多烯。

可以與上述的丙烯一起使用的烯烴A中的至少1種更優(yōu)選為選自乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的至少1種，烯烴A中的至少1種進(jìn)一步優(yōu)選為乙烯。在共聚的情況下，最優(yōu)選為丙烯與乙烯的共聚。

丙烯與根據(jù)需要使用的選自乙烯和碳原子數(shù)4～30的α-烯烴中的至少1種烯烴A的使用量比，以丙烯:烯烴A(摩爾比)計通常為1:10～5000:1，優(yōu)選為1:5～1000:1。

〔烯烴聚合物〕

本發(fā)明的烯烴聚合物可以通過在上述的本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑的存在下，將1種或2種以上烯烴聚合來獲得；優(yōu)選可以通過將丙烯與根據(jù)需要的選自乙烯和碳原子數(shù)4～30的α-烯烴中的至少1種烯烴A聚合來獲得。

作為本發(fā)明的烯烴聚合物的一個形態(tài)，可舉出以50～100摩爾％、優(yōu)選為55～100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為80～100摩爾％、特別優(yōu)選為90～100摩爾％的范圍包含來源于丙烯的構(gòu)成單元的丙烯聚合物。上述丙烯聚合物以合計0～50摩爾％、優(yōu)選為0～45摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為0～20摩爾％、特別優(yōu)選為0～10摩爾％的范圍包含上述的來源于丙烯以外的烯烴A的構(gòu)成單元。其中，將來源于丙烯的構(gòu)成單元的含量和來源于上述烯烴A的構(gòu)成單元的含量的合計設(shè)為100摩爾％。此外，在不超出本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)，可以包含其它構(gòu)成單元。它們的含量可以通過核磁共振分光法來測定，在具有作為基準(zhǔn)的物質(zhì)的情況下可以通過紅外分光法等來測定。

在這些聚合物中，特別優(yōu)選為丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-辛烯聚合物、丙烯/1-己烯聚合物、丙烯/4-甲基-1-戊烯聚合物、丙烯/乙烯/1-辛烯聚合物、丙烯/乙烯/1-己烯聚合物、丙烯/乙烯/4-甲基-1-戊烯聚合物。此外，可以為通過混合或連續(xù)地制造選自這些聚合物中的2種以上來獲得的所謂嵌段共聚物(耐沖擊共聚物)。

本發(fā)明的烯烴聚合物，在具有上述構(gòu)成單元的聚合物中，最優(yōu)選為實質(zhì)上僅由來源于丙烯的構(gòu)成單元構(gòu)成的丙烯聚合物、實質(zhì)上僅由來源于丙烯的構(gòu)成單元和來源于乙烯的構(gòu)成單元構(gòu)成的丙烯/乙烯共聚物。所謂“實質(zhì)上”，對于丙烯聚合物而言是指來源于丙烯的構(gòu)成單元的比例為95重量％以上，對于丙烯/乙烯共聚物而言是指來源于丙烯的構(gòu)成單元和來源于乙烯的構(gòu)成單元的合計比例為95重量％以上。

在本發(fā)明的烯烴聚合物中，由凝膠滲透色譜(GPC)法測得的重均分子量優(yōu)選為1萬～100萬，更優(yōu)選為8萬～50萬，特別優(yōu)選為9萬～40萬。作為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為1.0～8.0，更優(yōu)選為1.5～5.0，特別優(yōu)選為1.8～3.5。

在本發(fā)明的烯烴聚合物中，特性粘度[η]優(yōu)選為0.1～12dl/g，更優(yōu)選為0.5～10dl/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7～8dl/g。

在本發(fā)明的烯烴聚合物中，基于來源于丙烯的構(gòu)成單元的立構(gòu)規(guī)整性優(yōu)選為等規(guī)結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選為由¹³C-NMR測得的內(nèi)消旋五單元組分率(mmmm)為70％以上，更優(yōu)選為80％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90％以上，特別優(yōu)選為97％以上。

在本發(fā)明的烯烴聚合物中，由¹³C-NMR光譜求出的全部丙烯構(gòu)成單元中的丙烯單體的、基于2,1-插入的位置不規(guī)整性單元的比例(以下也稱為“2,1-結(jié)合量”。)與基于1,3-插入的位置不規(guī)整性單元的比例(以下也稱為“1,3-結(jié)合量”。)分別優(yōu)選為0.5摩爾％以下，更優(yōu)選為0.2摩爾％以下，特別優(yōu)選為0.1摩爾％以下。

以上的物性的測定方法的詳細(xì)內(nèi)容如實施例所記載。

本發(fā)明的烯烴聚合物具有以上的構(gòu)成和物性，因此是具有高耐熱性以及高剛性和高強度等高機械物性的烯烴聚合物。

〔丙烯聚合物〕

本發(fā)明的新的丙烯聚合物，由¹³C-NMR測得的內(nèi)消旋五單元組分率(mmmm)優(yōu)選為97.0％以上99.5％以下，更優(yōu)選為97.5％以上99.5％以下，特別優(yōu)選為97.5％以上99.0％以下。如果mmmm低于上述下限值，則有時耐熱性、剛性變得不充分。如果mmmm高于上述上限值，則有時發(fā)生在結(jié)晶化時不易生成β型結(jié)晶，成型性惡化等問題。

本發(fā)明的丙烯聚合物，由¹³C-NMR光譜求出的全部丙烯構(gòu)成單元中的丙烯單體的、基于2,1-插入的位置不規(guī)整性單元的比例(以下也稱為“2,1-結(jié)合量”。)與基于1,3-插入的位置不規(guī)整性單元的比例(以下也稱為“1,3-結(jié)合量”。)的合計量優(yōu)選為0.01摩爾％以上0.06摩爾％以下，更優(yōu)選為0.01摩爾％以上0.05摩爾％以下。如果2,1-結(jié)合量與1,3-結(jié)合量的合計量在上述范圍內(nèi)，則在2,1-結(jié)合量和1,3-結(jié)合量之中，實質(zhì)上有一個檢測不到，即可以為小于0.01摩爾％。如果2,1-結(jié)合量和1,3-結(jié)合量的合計量低于上述下限值、或高于上述上限值，則有時發(fā)生在結(jié)晶化時不易生成β型結(jié)晶，成型性惡化，耐熱性、剛性降低等問題。

本發(fā)明的丙烯聚合物的熔點可以通過差示掃描量熱測定(DSC)來測定。一般而言，如果在例如JIS K7121那樣的條件下通過DSC來測定高立構(gòu)規(guī)整性的聚丙烯的熔點，則觀測到來源于α型結(jié)晶的一個峰。在立構(gòu)規(guī)整性低的情況下、位置不規(guī)整性單元的比例多的情況下、分子量極端低的情況下等，在聚丙烯中有時觀測到多個熔融峰，但在例如具有mmmm為95％以上的立構(gòu)規(guī)整性的、基于齊格勒-納塔催化劑的聚丙烯的情況下，已知觀測到的峰為一個(參照Polymer,1993,Volume 34,Number 19,p4083～4088)。

本發(fā)明的丙烯聚合物的優(yōu)選形態(tài)，通過使立構(gòu)規(guī)整性(mmmm)與位置不規(guī)整性單元的比例(2,1-結(jié)合量與1,3-結(jié)合量的合計量)在特定的范圍，從而盡管是具有非常高的立構(gòu)規(guī)整性的聚合物，也不包含具有支鏈結(jié)構(gòu)等特殊結(jié)構(gòu)的聚合物，除了來源于α型結(jié)晶的熔融峰以外還顯示出來源于β型結(jié)晶的熔融峰。即，本發(fā)明的丙烯聚合物的優(yōu)選形態(tài)，在160℃以上，優(yōu)選為160℃以上190℃以下，更優(yōu)選為160℃以上175℃以下，特別優(yōu)選為160℃以上170℃以下的區(qū)域顯示出來源于α型結(jié)晶的一個以上的熔融峰，并且在140℃以上且小于160℃的區(qū)域顯示出來源于β型結(jié)晶的一個以上的熔融峰。

本發(fā)明的新的丙烯聚合物優(yōu)選具有記載在〔烯烴聚合物〕欄的范圍的、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)、以及特性粘度[η]。

以上的物性的測定方法的詳細(xì)內(nèi)容如實施例所記載的那樣。

本發(fā)明的新的丙烯聚合物為實質(zhì)上僅由來源于丙烯的構(gòu)成單元構(gòu)成的丙烯聚合物，但在不超出本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)可以包含來源于共聚單體的構(gòu)成單元。所謂“實質(zhì)上”，是指來源于丙烯的構(gòu)成單元的比例為95重量％以上。作為共聚單體，可舉出例如，〔烯烴聚合物的制造方法〕欄所記載的烯烴。

具有以上構(gòu)成和物性的丙烯聚合物，例如，可以通過在上述的本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑的存在下，將丙烯與根據(jù)需要的共聚單體(例：選自乙烯和碳原子數(shù)4～30的α-烯烴中的至少1種烯烴A)聚合來獲得。聚合條件的詳細(xì)內(nèi)容如〔烯烴聚合物的制造方法〕欄中所記載的那樣。

對于本發(fā)明的丙烯聚合物，通過上述方法進(jìn)行合成之后，根據(jù)需要可以進(jìn)行公知的催化劑失活處理工序、催化劑殘渣除去工序、干燥工序等后處理工序。

本發(fā)明的丙烯聚合物，通過將其一次結(jié)構(gòu)控制為上述那樣的特定范圍，從而具有高耐熱性、高剛性和高強度等機械特性，同時具有在結(jié)晶化時易于生成β型結(jié)晶這樣的特性。

為了使本發(fā)明的丙烯聚合物的β型結(jié)晶更多地生成，可以在該聚合物中添加β晶成核劑。作為β晶成核劑，可舉出例如，酰胺化合物、四氧雜螺環(huán)化合物、喹吖啶酮類、具有納米級尺寸的氧化鐵、以1,2-羥基硬脂酸鉀、苯甲酸鎂或琥珀酸鎂等為代表的羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽、以苯磺酸鈉或萘磺酸鈉等為代表的芳香族磺酸化合物、二元羧酸或三元羧酸的二酯類或三酯類、以酞菁藍(lán)等為代表的酞菁系顏料、由作為有機二元酸的成分a與作為元素周期表第IIA族金屬的氧化物、氫氧化物或鹽的成分b形成的二成分系化合物、包含環(huán)狀磷化合物與鎂化合物的組合物。

〔成型體〕

本發(fā)明的成型體包含上述的烯烴聚合物或丙烯聚合物。烯烴聚合物或丙烯聚合物可以通過注射成型法、擠出成型法、注射拉伸吹塑成型法、吹塑成型法、澆鑄成型法等各種成型法，加工成作為目標(biāo)的成型體，例如膜、片、密封材料(sealants)、吹塑成型體、注射拉伸吹塑成型體、注射成型體、纖維等。

在本發(fā)明的丙烯聚合物(通過本發(fā)明的制造方法而獲得的丙烯聚合物或新的丙烯聚合物)的加工時，可以一次加工成包含β型結(jié)晶的成型體后，通過拉伸等而將β型結(jié)晶轉(zhuǎn)變成α型結(jié)晶，也可以直接加工成不含β型結(jié)晶的成型體。

在本發(fā)明的烯烴聚合物或丙烯聚合物中，也可以根據(jù)需要配合抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、成核劑、潤滑劑、阻燃劑、抗粘連劑、著色劑、無機質(zhì)或有機質(zhì)的填充劑、各種合成樹脂等各種添加劑。

實施例

以下，基于實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。

〔各種物性的測定法〕

丙烯/乙烯共聚物中的乙烯含量

使用日本分光公司制傅立葉變換紅外分光光度計FT/IR-610，求出基于丙烯的甲基的橫向振動1155cm^-1附近的面積和由C-H伸縮振動引起的諧波吸收4325cm^-1附近的吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線由其比算出丙烯/乙烯共聚物中的乙烯含量。標(biāo)準(zhǔn)曲線使用用¹³C-NMR標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)試樣來制成。

特性粘度([η])

使用離合公司制自動運動粘度測定裝置VMR-053PC和改良烏伯婁德型毛細(xì)管粘度計，求出在十氫化萘中、在135℃的比粘度ηsp，通過下述式算出特性粘度([η])。

[η]＝ηsp/{C(1+K·ηsp)}(C：溶液濃度[g/dl]，K：常數(shù))

MFR

MFR依照ASTM D 1238、230℃、荷重2.16kg來測定。

重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)

通過使用waters公司制Alliance GPC2000，使?jié)舛?.1wt％的試樣溶液500μl以流量1.0ml/分鐘移動，從而進(jìn)行重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的測定。標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯使用了tosoh公司制。丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的分子量，使用通用校正法，作為換算成丙烯均聚物的分子量而算出。此時，Mark-Houwink系數(shù)設(shè)為K＝2.42×10^-4，α＝0.707(參照C.M.L.Atkinson,R.Dietz,Makromol.Chem.,177,213(1976))。

·分離柱：TSKgel GMH6-HT和TSKgel GMH6-HTL(使用各內(nèi)徑7.5mm，長度300mm的柱各2根。)

·柱溫度：140℃

·流動相：鄰二氯苯

·檢測器：差示折射計

(含有0.025wt％二丁基羥基甲苯)

丙烯均聚物的熔點(Tm)、結(jié)晶溫度(Tc)

對于丙烯均聚物的熔點(Tm)和結(jié)晶溫度(Tc)，使用perkinelmer公司制Diamond DSC，如下進(jìn)行測定。使樣品在230℃熔化而形成片狀后，將約5mg的該片狀樣品試樣填充到perkinelmer公司制B014-3021/B700-1014樣品盤中。

將樣品在氮氣氣氛下升溫到230℃并保持10分鐘后，以10℃/分鐘冷卻到30℃。由此時觀測到的來源于結(jié)晶化的峰的峰頂點算出結(jié)晶溫度(Tc)。接著，將樣品在氮氣氣氛下、30℃保持1分鐘后，以10℃/分鐘升溫到230℃。由此時觀測到的結(jié)晶熔融峰的峰頂點算出熔點(Tm)。在觀測到多個結(jié)晶熔融峰的情況下，將最高溫側(cè)的峰設(shè)為由α相的熔化產(chǎn)生的峰，將其以外的低溫側(cè)的峰設(shè)為由β相的熔化產(chǎn)生的峰。

聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整性(mmmm和位置不規(guī)整性)

由¹³C-NMR光譜算出內(nèi)消旋五單元組分率(mmmm)和起因于2,1-插入、1,3-插入的位置不規(guī)整性。關(guān)于¹³C-NMR光譜，在鄰二氯苯與氘代苯的4/1混合溶劑(鄰二氯苯/氘代苯；體積比)0.6ml中溶解樣品50mg，使用日本電子制A500型核磁共振裝置，在120℃使用45°脈沖，以重復(fù)時間5.5秒、累計次數(shù)16000次進(jìn)行測定。化學(xué)位移的基準(zhǔn)值設(shè)為來源于甲基的mmmm的信號21.59ppm。2,1-結(jié)合量：F(2,1)×100(摩爾％)，1,3-結(jié)合量：F(1,3)×100(摩爾％)，內(nèi)消旋五單元組分率(mmmm)：F(mmmm)×100(％)分別通過下述式算出。另外，將小于0.01％設(shè)為檢測限度以下。

[數(shù)1]

上述各式中的符號的含義如下。

I(X)表示來源于歸屬于X的19～22ppm的甲基的峰面積。I(CH₃)表示來源于19～22ppm的甲基的峰總面積。R1、R2表示歸屬于2,1-插入的以下結(jié)構(gòu)(R)的峰。另外，以下的歸屬為赤式體，但在蘇式體的情況下也可以同樣地計算。S1、S2表示歸屬于1,3-插入的以下結(jié)構(gòu)(S)的峰。A1、A3、C1、C2、C3表示歸屬于聚合物末端的以下結(jié)構(gòu)(A、C)的峰。

R：

R1：17.32ppm R2：16.9ppm

S：

S1：37.24ppm S2：27.46ppm

A：

A1：14.20ppm A3：39.53ppm

C：

C1：23.54ppm C2：25.64ppm C3：22.32ppm

其它峰以A.Zambelli，D.E.Dorman，A.I.Richard Brewster and F.A.Bovey，Macromolecules，Vol.6，No.6，925(1973)作為參考進(jìn)行歸屬。

丙烯均聚物的晶體結(jié)構(gòu)解析

將丙烯均聚物的壓制片2mg在230℃加熱10分鐘后，以5℃/分鐘的速度冷卻到30℃，從而制成樣品。廣角X射線衍射中，使用大型放射光設(shè)施SPring-8的束線BL03XU，在室溫進(jìn)行測定。以波長的X射線進(jìn)行測定，衍射圖案表示換算成相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。

β相分率(Kβ)依照下式算出(參照Turner Jones,A.；Aizlewood,J.M.；Beckett,D.R.,Makromol.Chem.75(1964)134-158)。

[數(shù)2]

其中，Hα₁₁₀、Hα₀₄₀、Hα₁₃₀分別表示來源于α相的(110)、(040)、(130)反射的峰的強度，Hβ₃₀₀表示來源于β相的(300)反射的峰的強度。

擔(dān)載催化劑中的鋯含量的測定

擔(dān)載催化劑中的鋯含量使用島津制作所公司制的ICP發(fā)光分光分析裝置(ICPS-8100型)進(jìn)行測定。樣品用硫酸和硝酸進(jìn)行濕式分解后，定容(根據(jù)需要包含過濾和稀釋)后作為檢液，由使用濃度已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量。

化合物和催化劑的結(jié)構(gòu)、純度的鑒定

由實施例等獲得的化合物和催化劑的結(jié)構(gòu)、純度，使用核磁共振(NMR，日本電子公司制GSH-270)、場解吸附質(zhì)譜分析(FD-MS，日本電子公司制SX―102A)、氣相色譜質(zhì)譜分析(GC-MS，Hewlett-Packard公司制HP6890/HP5973或島津制作所公司制GC-17A/GCMS-QP5050A)等來確定。金屬茂化合物的立體結(jié)構(gòu)通過將由¹H-NMR測定獲得的光譜和由理論計算獲得的各種立體異構(gòu)體的光譜進(jìn)行比較來確定。

只要沒有特別指明，全部實施例在干燥氮氣氣氛下、使用干燥溶劑進(jìn)行。

1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氫-1H-二苯并[b,h]芴按照國際公開第2001/27124號小冊子的實施例進(jìn)行合成。以下，將1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氫-1H-二苯并[b,h]芴記載為“八甲基芴”。

〔過渡金屬化合物的合成〕

[實施例1A](1-八甲基芴-12’-基-5-叔丁基-3-異丙基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)二氯化鋯(催化劑A)的合成

(1)5-叔丁基-1-異丙基-3-甲基-1,2-二氫并環(huán)戊二烯：在氮氣氣氛下，在100ml三口燒瓶中在冰水浴下裝入甲醇50ml、叔丁基環(huán)戊二烯2.54g、吡咯烷5.2ml、異丁醛2.1ml?；謴?fù)到室溫攪拌4小時，進(jìn)而在40℃攪拌1.5小時。追加異丁醛2.1ml，在室溫攪拌18小時，進(jìn)而在70℃攪拌7小時。裝入丙酮7.0ml，在70℃反應(yīng)17小時。進(jìn)而裝入丙酮10ml，在70℃攪拌6小時。將反應(yīng)溶液注入到0.5M鹽酸150ml中。分離有機層，將水層用己烷150ml萃取，與先前的有機層合并，用飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和氯化鈉水溶液洗滌。用硫酸鎂干燥后，將溶劑蒸餾除去。用柱色譜精制，從而獲得了標(biāo)題化合物。收量0.96g，收率21％。

(2)1-八甲基芴-12’-基-5-叔丁基-3-異丙基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯：在氮氣氣氛下，在100ml三口燒瓶中裝入八甲基芴1.54g、叔丁基甲基醚30ml。在冰水浴下，經(jīng)12分鐘滴加1.59M的正丁基鋰己烷溶液2.60ml?；謴?fù)到室溫并攪拌2小時，進(jìn)而在40℃攪拌2小時。在-12℃經(jīng)30分鐘加入5-叔丁基-1-異丙基-3-甲基-1,2-二氫并環(huán)戊二烯0.96g的叔丁基甲基醚溶液15ml。在室溫攪拌21小時后，將反應(yīng)溶液加入到0.1N鹽酸100ml中。分離有機層，將水層用己烷80ml萃取，與先前的有機層合并，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌1次，用水洗滌2次，用飽和食鹽水洗滌1次。用硫酸鎂干燥后，將溶劑蒸餾除去。將所得的固體用甲醇洗滌，從而獲得了標(biāo)題化合物。收量1.48g，收率62％。

通過FD-MS的測定結(jié)果，鑒定出目標(biāo)物質(zhì)。FD-MS:m/Z＝602.5(M⁺).

根據(jù)¹H-NMR，為多種異構(gòu)體的混合物。

(3)催化劑A：在氮氣氣氛下，在30ml舒侖克管中裝入1-(八甲基芴-12’-基)-5-叔丁基-3-異丙基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯0.699g、α-甲基苯乙烯0.140g、己烷10g、環(huán)戊基甲基醚1.15ml。在26℃的油浴下，經(jīng)15分鐘滴加1.65M的正丁基鋰己烷溶液1.45ml。在70℃攪拌4小時后，用冰/丙酮浴冷卻。通過將體系內(nèi)減壓5分鐘來脫氣，用氮氣恢復(fù)到常壓。加入四氯化鋯0.293g后，一邊緩慢地恢復(fù)到室溫一邊反應(yīng)17.5小時。將溶劑蒸餾除去后，用己烷萃取可溶成分。通過過濾除去不溶物質(zhì)，將不溶物質(zhì)用己烷洗滌。將所得的溶液濃縮并用己烷進(jìn)行再結(jié)晶。過濾分離出固體后，進(jìn)行減壓干燥，從而獲得了目標(biāo)物質(zhì)。收量0.189g、收率21.4％。

通過¹H-NMR和FD-MS的測定結(jié)果，鑒定出目標(biāo)物質(zhì)。

¹H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準(zhǔn)):δ7.98(s,1H),7.90(s,1H),7.66(s,1H),7.42(s,1H),6.22(d,1H),5.26(d,1H),3.74-3.67(m,1H),3.00-2.91(m,1H),2.62-2.54(m,1H),2.31(s,3H),1.80-1.68(m,9H),1.55(s,3H),1.42(s,3H),1.40(s,3H),1.39(s,3H),1.28(s,3H),1.27(s,3H),1.25(s,3H),1.09(s,9H),1.04(d,3H),1.01(d,3H).

FD-MS:m/Z＝762.3(M⁺)

[實施例2A](1-八甲基芴-12’-基-5-叔丁基-3-環(huán)己基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)二氯化鋯(催化劑B)的合成

(1)5-叔丁基-1-環(huán)己基-3-甲基-1,2-二氫并環(huán)戊二烯：在氮氣氣氛下，在100ml三口燒瓶中裝入環(huán)戊基甲基醚30ml、叔丁基環(huán)戊二烯3.0g。在冰水浴下，在該溶液中經(jīng)40分鐘滴加1.65M的正丁基鋰己烷溶液15.5ml?；謴?fù)到室溫并攪拌1小時。在冰水浴下，經(jīng)15分鐘滴加環(huán)己烷甲醛2.95g，恢復(fù)到室溫并攪拌23.5小時。在冰水浴下，進(jìn)而裝入環(huán)己烷甲醛1.57g，恢復(fù)到室溫并攪拌2.5小時。裝入吡咯烷5.2ml和丙酮4.0ml，在80℃攪拌14.5小時。在反應(yīng)溶液中注入2N鹽酸50ml。分離有機層，將水層用己烷100ml萃取，與先前的有機層合并，用飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和氯化鈉水溶液洗滌。用硫酸鎂干燥后，將溶劑蒸餾除去。加入丙酮和甲醇，冷卻到-12℃，攪拌1小時。將析出的固體過濾，進(jìn)行減壓干燥，從而獲得了標(biāo)題化合物。收量1.4g、收率22％。

通過¹H-NMR的測定結(jié)果，鑒定出目標(biāo)物質(zhì)。

¹H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準(zhǔn)):δ5.98(s,1H),5.86(s,1H),3.01(dd,2H),2.77-2.63(m,2H),2.13(s,3H),1.91(m,1H),1.80-1.60(m,4H),1.35-0.96(m+s,15H).

(2)1-八甲基芴-12’-基-5-叔丁基-3-環(huán)己基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯：在氮氣氣氛下，在100ml三口燒瓶中裝入八甲基芴0.881g、環(huán)己烷22.2g、環(huán)戊基甲基醚0.55ml。在冰水浴下，經(jīng)10分鐘滴加1.65M的正丁基鋰己烷溶液1.45ml。在室溫攪拌1小時，進(jìn)而在50℃攪拌2.5小時。裝入環(huán)己烷18.5g后，經(jīng)10分鐘加入5-叔丁基-1-環(huán)己基-3-甲基-1,2-二氫并環(huán)戊二烯0.64g的環(huán)己烷溶液19.90g。在室溫攪拌18小時，進(jìn)而在80℃攪拌7小時后，在反應(yīng)溶液中加入0.11N鹽酸60ml。分離有機層，將水層用己烷100ml萃取，與先前的有機層合并，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌1次，用水洗滌2次，用飽和食鹽水洗滌1次。用硫酸鎂干燥后，將溶劑蒸餾除去。將所得的固體用柱色譜精制后，用己烷洗滌，從而獲得了標(biāo)題化合物。收量0.70g、收率48％。

通過FD-MS的測定結(jié)果，鑒定出目標(biāo)物質(zhì)。FD-MS:m/Z＝642.5(M⁺).

根據(jù)¹H-NMR，為多種異構(gòu)體的混合物。

(3)催化劑(B)：在氮氣氣氛下，在30ml舒侖克管中裝入1-八甲基芴-12’-基-5-叔丁基-3-環(huán)己基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯0.684g、α-甲基苯乙烯0.254g、環(huán)己烷16g、環(huán)戊基甲基醚1.25ml。在28℃的油浴下，經(jīng)10分鐘滴加1.65M的正丁基鋰己烷溶液1.30ml。在70℃攪拌5小時后，用冰/丙酮浴冷卻。通過將體系內(nèi)減壓5分鐘來脫氣，用氮氣恢復(fù)到常壓。加入四氯化鋯0.269g后，除去丙酮浴，在室溫反應(yīng)15.5小時。將溶劑蒸餾除去后，用己烷萃取可溶成分。通過過濾除去不溶物質(zhì)，將不溶物質(zhì)用己烷洗滌。將所得的溶液濃縮并用己烷進(jìn)行再結(jié)晶。過濾分離固體后，進(jìn)行減壓干燥，從而獲得了目標(biāo)物質(zhì)。收量0.071g、收率8.3％。

通過¹H-NMR和FD-MS的測定結(jié)果，鑒定出目標(biāo)物質(zhì)。

¹H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準(zhǔn)):δ7.97(s,1H),7.90(s,1H),7.63(s,1H),7.43(s,1H),6.23(d,1H),5.26(d,1H),3.709(1H,dd),2.914(m,1H),2.604(1H,dd),2.30(s,1H),1.78-1.1.13(m,32H),1.09(s,9H).

FD-MS:m/Z＝802.3(M⁺).

[實施例3A][1-八甲基芴-12’-基-5-叔丁基-3-(環(huán)己-3-烯基)-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯]二氯化鋯(催化劑C)的合成

(1)5-叔丁基-1-(環(huán)己-3-烯基)-3-甲基-1,2-二氫并環(huán)戊二烯：在氮氣氣氛下，在100ml三口燒瓶中裝入環(huán)戊基甲基醚30ml、叔丁基環(huán)戊二烯2.5g。在冰水浴下，在該溶液中經(jīng)45分鐘滴加1.65M的正丁基鋰己烷溶液13.0ml?；謴?fù)到室溫并攪拌2小時。在冰水浴下，經(jīng)10分鐘滴加3-環(huán)己烯基甲醛2.6g，恢復(fù)到室溫并攪拌20小時。裝入3-環(huán)己烯基甲醛0.47g，在室溫攪拌5小時。進(jìn)而裝入3-環(huán)己烯基甲醛0.94g，在室溫攪拌2小時。裝入吡咯烷5.2ml和丙酮4.0ml，在80℃攪拌17小時。在反應(yīng)溶液中注入2N鹽酸44ml、水50ml。分離有機層，將水層用己烷150ml萃取，與先前的有機層合并，用飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和氯化鈉水溶液洗滌。用硫酸鎂干燥后，將溶劑蒸餾除去。用柱色譜精制，從而獲得了標(biāo)題化合物。收量1.4g、收率26％。

通過¹H-NMR的測定結(jié)果，鑒定出目標(biāo)物質(zhì)。

¹H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準(zhǔn)):δ6.00(d,1H),5.88(m,1H),5.74-5.67(m,2H),3.14-2.66(m,4H),2.77-2.63(m,2H),2.14(s,3H),2.08-1.60(m,4H),1.22(s,9H).

(2)1-八甲基芴-12’-基-5-叔丁基-3-(環(huán)己-3-烯基)-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯：在氮氣氣氛下，在100ml三口燒瓶中裝入八甲基芴1.61g、環(huán)己烷30ml、環(huán)戊基甲基醚1.0ml。在冰水浴下，經(jīng)10分鐘滴加1.65M的正丁基鋰己烷溶液2.65ml。在50℃攪拌4小時。經(jīng)10分鐘加入5-叔丁基-1-(環(huán)己-3-烯基)-3-甲基-1,2-二氫并環(huán)戊二烯1.4g的環(huán)己烷溶液15ml。在50℃攪拌15.5小時，進(jìn)而在80℃攪拌5.5小時后，在反應(yīng)溶液中加入0.1N鹽酸50ml。分離有機層，將水層用己烷100ml萃取，與先前的有機層合并，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌1次，用水洗滌2次，用飽和食鹽水洗滌1次。用硫酸鎂干燥后，將溶劑蒸餾除去。將所得的固體用己烷洗滌，從而獲得了標(biāo)題化合物。收量1.69g、收率64％。

通過FD-MS的測定結(jié)果，鑒定出目標(biāo)物質(zhì)。FD-MS:m/Z＝640.5(M⁺).

根據(jù)¹H-NMR，為多種異構(gòu)體的混合物。

(3)催化劑(C)：在氮氣氣氛下，在30ml舒侖克管中裝入1-八甲基芴-12’-基-5-叔丁基-3-(環(huán)己-3-烯基)-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯0.800g、α-甲基苯乙烯0.301g、環(huán)己烷16g、環(huán)戊基甲基醚1.45ml。在28℃的油浴下，經(jīng)10分鐘滴加1.65M的正丁基鋰己烷溶液1.5ml。在70℃攪拌5小時后，用冰/丙酮浴冷卻。通過將體系內(nèi)減壓5分鐘來脫氣，用氮氣恢復(fù)到常壓。加入四氯化鋯0.269g后，除去丙酮浴，在室溫反應(yīng)17小時。將溶劑蒸餾除去后，用己烷萃取可溶成分。通過過濾除去不溶物質(zhì)，將不溶物質(zhì)用己烷洗滌。將所得的溶液濃縮并用己烷進(jìn)行再結(jié)晶。過濾分離固體后，進(jìn)行減壓干燥，從而獲得了目標(biāo)物質(zhì)。收量0.123g、收率12.3％。

通過¹H-NMR和FD-MS的測定結(jié)果，鑒定出目標(biāo)物質(zhì)。

¹H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準(zhǔn)):δ7.98(s,1H),7.90(s,1H),7.64(s,1H),7.43(s,1H),6.25-6.21(m,1H),5.70(m,1H),5.27(m,1H),3.77-3.74(m,1H),3.07-2.99(m,1H),2.69-2.60(m,1H),2.30(s,3H),2.1-1.25(m,42H),1.09(s,9H).

FD-MS:m/Z＝800.3(M⁺).

[實施例4A](1-八甲基芴-12’-基-3,5-二-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯)二氯化鋯(催化劑D)的合成

(1)1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2-二氫并環(huán)戊二烯：在氮氣氣氛下，在100ml三口燒瓶中裝入環(huán)戊基甲基醚50ml、叔丁基環(huán)戊二烯2.5g。在冰水浴下，在該溶液中經(jīng)40分鐘滴加1.57M的正丁基鋰己烷溶液13.2ml。恢復(fù)到室溫并攪拌2小時。在冰水浴下，經(jīng)3分鐘滴加新戊醛2.02g，恢復(fù)到室溫并攪拌3小時。裝入吡咯烷8.3ml和丙酮6.0ml，在80℃攪拌16小時。將反應(yīng)溶液注入到1.1N鹽酸100ml中。分離有機層，將水層用己烷100ml萃取，與先前的有機層合并，用飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和氯化鈉水溶液洗滌。用硫酸鎂干燥后，將溶劑蒸餾除去。將所得的固體加入到乙醇和甲醇的混合溶劑中，攪拌。過濾分離析出的固體，進(jìn)行減壓干燥，從而獲得了標(biāo)題化合物。收量2.09g、收率44％。

通過¹H-NMR的測定結(jié)果，鑒定出目標(biāo)物質(zhì)。

¹H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準(zhǔn)):δ5.99(s,1H),5.85(s,1H),2.95-2.66(m,3H),2.13(s,3H),1.22(s,9H),0.91(s,9H).

(2)1-八甲基芴-12’-基-3,5-二-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯：在氮氣氣氛下，在100ml三口燒瓶中裝入八甲基芴2.27g、環(huán)己烷50ml、環(huán)戊基甲基醚1.4ml。在冰水浴下，經(jīng)10分鐘滴加1.57M的正丁基鋰己烷溶液3.90ml。在50℃攪拌2小時。加入1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2-二氫并環(huán)戊二烯1.50g。在80℃攪拌17小時后，將反應(yīng)溶液加入到0.2N鹽酸50ml中。分離有機層，將水層用己烷200ml萃取，與先前的有機層合并，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌1次，用水洗滌2次，用飽和食鹽水洗滌1次。用硫酸鎂干燥后，將溶劑蒸餾除去。將所得的固體用柱色譜精制后，用己烷洗滌，從而作為淡黃色粉末獲得了標(biāo)題化合物。收量1.91g、收率53％。

通過FD-MS的測定結(jié)果，鑒定出目標(biāo)物質(zhì)。FD-MS:m/Z＝616.5(M⁺).

根據(jù)¹H-NMR，為多種異構(gòu)體的混合物。

(3)催化劑(D)：在氮氣氣氛下，在30ml舒侖克管中裝入1-八甲基芴-12’-基-3,5-二-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫并環(huán)戊二烯1.00g、α-甲基苯乙烯0.386g、環(huán)己烷16g、環(huán)戊基甲基醚1.90ml。在26℃的油浴下，經(jīng)10分鐘滴加1.57M的正丁基鋰己烷溶液2.10ml。在70℃攪拌5小時后，用冰/丙酮浴冷卻。通過將體系內(nèi)減壓5分鐘來脫氣，用氮氣恢復(fù)到常壓。加入四氯化鋯0.3978g后，除去丙酮浴，在室溫反應(yīng)16小時。將溶劑蒸餾除去后，用己烷萃取可溶成分。通過過濾除去不溶物質(zhì)，將不溶物質(zhì)用己烷洗滌。將所得的溶液濃縮并用己烷進(jìn)行再結(jié)晶。過濾分離固體后，進(jìn)行減壓干燥，從而獲得了目標(biāo)物質(zhì)。收量0.423g、收率34％。

通過¹H-NMR和FD-MS的測定結(jié)果，鑒定出目標(biāo)物質(zhì)。

¹H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準(zhǔn)):δ7.97(1H,s),7.90(1H,s),7.67(1H,s),7.43(1H,s),6.22(1H,d),5.27(1H,d),3.58(1H,dd),3.08(1H,dd),2.63(1H,dd),2.31(3H,s),1.784-1.661(11H,m),1.552(3H,s),1.445-1.352(3H,m),1.30-1.28(12H,m),1.24(3H,s),1.09(9H,s),0.98(9H,s).

FD-MS:m/Z＝776.3(M⁺).

[實施例5A](8-八甲基芴-12’-基-(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚))二氯化鋯(催化劑E)的合成

(1)2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚：在氮氣氣氛下，在100ml三口燒瓶中裝入THF50ml、叔丁基環(huán)戊二烯2.5g。在冰/丙酮浴下，在該溶液中經(jīng)40分鐘滴加1.65M的正丁基鋰己烷溶液13.0ml?；謴?fù)到室溫并攪拌17小時。在冰水浴下，加入氯化鎂2.19g，恢復(fù)到室溫并攪拌6.5小時。加入碘化銅0.432g。在冰/丙酮浴下，經(jīng)10分鐘滴加1-乙酰環(huán)己烯的己烷溶液7.08g(38.3wt％)，恢復(fù)到室溫并攪拌19小時。裝入乙酸1.3ml、吡咯烷5.2ml，在室溫攪拌17小時。將反應(yīng)溶液注入到0.5N鹽酸120ml中。分離有機層，將水層用己烷200ml萃取，與先前的有機層合并，用水、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗滌。用硫酸鎂干燥后，將溶劑蒸餾除去。由甲醇再結(jié)晶，從而獲得了標(biāo)題化合物。收量0.445g、收率9.5％。

通過¹H-NMR和GC-MS的測定結(jié)果，鑒定出目標(biāo)物質(zhì)。

¹H-NMR(甲苯-d8):δ6.01(1H,s),5.98(1H,s),2.88-2.73(2H,m),1.84(3H,s),1.80-1.03(17H,m).

GC-MS:m/Z＝228(M⁺).

(2)8-八甲基芴-12’-基-(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)：在氮氣氣氛下，在30ml舒侖克管中裝入八甲基芴0.655g、叔丁基甲基醚20ml。冰水浴下，經(jīng)15分鐘滴加1.65M的正丁基鋰己烷溶液1.10ml。一邊緩慢地恢復(fù)到室溫一邊攪拌22小時。加入2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚0.453g。在室溫攪拌19小時，進(jìn)而在50℃攪拌6.5小時后，將反應(yīng)溶液加入到0.1N鹽酸100ml中。分離有機層，將水層用己烷100ml萃取，與先前的有機層合并，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌1次，用水洗滌2次，用飽和食鹽水洗滌1次。用硫酸鎂干燥后，將溶劑蒸餾除去。將所得的固體用柱色譜精制后，用丙酮洗滌，從而獲得了標(biāo)題化合物。收量0.50g、收率48％。

通過FD-MS的測定結(jié)果，鑒定出目標(biāo)物質(zhì)。FD-MS:m/Z＝614.5(M⁺).

根據(jù)¹H-NMR，為多種異構(gòu)體的混合物。

(3)催化劑(E)：在氮氣氣氛下，在30ml舒侖克管中裝入8-八甲基芴-12’-基-(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚)0.503g、α-甲基苯乙烯0.193g、己烷13.6g、環(huán)戊基甲基醚0.95ml。在25℃的油浴下，經(jīng)10分鐘滴加1.65M的正丁基鋰己烷溶液1.00ml。在70℃攪拌4小時后，用冰/丙酮浴冷卻。通過將體系內(nèi)減壓5分鐘來脫氣，用氮氣恢復(fù)到常壓。加入四氯化鋯0.193g后，除去丙酮浴，在室溫反應(yīng)17小時。將溶劑蒸餾除去后，用己烷萃取可溶成分。通過過濾除去不溶物質(zhì)，將不溶物質(zhì)用己烷洗滌。濃縮所得的溶液。將上清液通過傾析而除去，將固體用己烷洗滌。進(jìn)行減壓干燥，從而獲得了目標(biāo)物質(zhì)。收量0.057g、收率9.0％。

通過¹H-NMR和FD-MS的測定結(jié)果，鑒定出目標(biāo)物質(zhì)。

¹H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準(zhǔn)):δ7.99(1H,s),7.86(1H,s),7.61(1H,s),7.32(1H,s),6.16(1H,s),5.33(1H,s),3.58-3.49(2H,m),2.34-2.29(1H,m),2.20(3H,s),1.93-1.19(39H,m),1.10(9H,s).

FD-MS:m/Z＝774.3(M⁺).

[比較例1A][3-(八甲基芴-12’-基)(1,1,3-三甲基-5-叔丁基-1,2,3,3a-四氫并環(huán)戊二烯)]二氯化鋯(催化劑a)的合成

(1)5-叔丁基-1,1,3-三甲基-1,2-二氫并環(huán)戊二烯：在氮氣氣氛下，在200ml三口燒瓶中裝入叔丁基環(huán)戊二烯4.83g、4-甲基戊-3-烯-2-酮9.0ml、甲醇40ml、吡咯烷16.5ml。在回流下攪拌43小時。將反應(yīng)溶液注入到1N鹽酸250ml中。分離有機層，將水層用己烷200ml萃取，與先前的有機層合并，用水、飽和氯化鈉水溶液洗滌。用硫酸鎂干燥后，將溶劑蒸餾除去。用柱色譜精制，從而獲得了標(biāo)題化合物。通過氣相色譜分析的結(jié)果是，純度為86.8％。收量5.46g、收率59.4％。

¹H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準(zhǔn)):δ5.87(s,1H),5.79(s,1H),2.94(d,1H),2.10(t,3H),1.27(s,1H),1.21(s,9H).

GC-MS:m/Z＝202(M⁺).

(2)3-(八甲基芴-12’-基)(1,1,3-三甲基-5-叔丁基-1,2,3,3a-四氫并環(huán)戊二烯)：在氮氣氣氛下，在100ml三口燒瓶中裝入八甲基芴1.58g、乙醚30ml。在冰/丙酮浴下，經(jīng)15分鐘滴加1.56M的正丁基鋰己烷溶液2.7ml。一邊緩慢地升溫到室溫一邊攪拌25小時。經(jīng)5分鐘加入5-叔丁基-1,1,3-三甲基-1,2-二氫并環(huán)戊二烯0.95g的乙醚溶液10ml。在回流下攪拌56小時后，將反應(yīng)溶液注入到1N鹽酸100ml中。分離有機層，將水層用己烷75ml萃取2次，與先前的有機層合并，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌1次，用水洗滌2次，用飽和食鹽水洗滌1次。用硫酸鎂干燥后，將溶劑蒸餾除去。將所得的固體用柱色譜精制，用戊烷和乙醇洗滌，從而獲得了標(biāo)題化合物。收量2.02g、收率84％。

通過¹H-NMR和FD-MS的測定結(jié)果，鑒定出目標(biāo)物質(zhì)。

¹H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準(zhǔn)):δ7.58(s,1H),7.55+7.54(s,1H),7.50+7.49(s,1H),6.89+6.46(s,1H),6.32+5.93(s,1H),3.87+3.83(s,1H),3.11(q,1H),2.68(d,1H),1.71(s,3H),1.67-1.61(m,8H),1.38-1.28(m,27H),1.18-0.95(m,11H),0.27+0.21(s,3H).

FD-MS:m/Z＝589(M⁺).

(3)催化劑(a)：在氮氣氣氛下，在30ml舒侖克管中裝入3-(八甲基芴-12’-基)(1,1,3-三甲基-5-叔丁基-1,2,3,3a-四氫并環(huán)戊二烯)0.884g、己烷20ml。在冰/丙酮浴下，加入1.56M的正丁基鋰己烷溶液2.05ml，攪拌15分鐘。加入叔丁氧基鉀0.351g(3.12mmol)。一邊緩慢地恢復(fù)到室溫一邊攪拌5小時后，通過過濾而獲得了紅紫色粉末。將所得的紅紫色粉末，使用己烷約10ml進(jìn)行洗滌。在30ml舒侖克管中插入紅紫色粉末、乙醚30ml。用冰/丙酮浴冷卻后，加入四氯化鋯0.452g(1.94mmol)。一邊緩慢地恢復(fù)到室溫一邊攪拌39小時。將溶劑蒸餾除去后，用二氯甲烷萃取可溶成分。將溶劑蒸餾除去。在所得的固體中加入己烷，萃取可溶成分。濃縮己烷溶液，通過傾析取出析出的固體，進(jìn)行減壓干燥，從而獲得了目標(biāo)物質(zhì)。收量0.248g、收率22.2％。

通過¹H-NMR和FD-MS的測定結(jié)果，鑒定出目標(biāo)物質(zhì)。

¹H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準(zhǔn)):δ7.99(s,1H),7.98(s,1H),7.78(s,1H),7.54(s,1H),6.01(d,1H),5.25(d,1H),3.94(d,1H),2.62(d,1H),2.31(s,3H),1.79-1.61(m,8H),1.57(s,3H),1.43(s,3H),1.41(s,3H),1.39(s,9H),1.35(s,3H),1.32(s,3H),1.28(s,3H),1.24(s,3H),1.09(s,9H).

FD-MS:m/Z＝748(M⁺).

[比較例2A][12-(2-叔丁基-8-環(huán)己基-1,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚-3b-基)-八甲基芴]二氯化鋯(催化劑b)的合成

(1)2-叔丁基-8-環(huán)己基-4,5,6,7,7a,8-六氫環(huán)戊[a]茚：在氮氣氣氛下，在100ml三口燒瓶中裝入THF50ml、叔丁基環(huán)戊二烯2.5g。在冰/丙酮浴下，在該溶液中經(jīng)35分鐘滴加1.67M的正丁基鋰己烷溶液12.6ml?；謴?fù)到室溫并攪拌16.5小時。在冰/丙酮浴下，經(jīng)15分鐘滴加環(huán)己基甲醛2.50g，在室溫攪拌5小時。裝入吡咯烷8.3ml和環(huán)己酮6.3ml，在回流下攪拌18小時。加入分子篩4A3.5g，進(jìn)一步反應(yīng)118小時。將反應(yīng)溶液注入到1.1N鹽酸120ml中。分離有機層，將水層用己烷200ml萃取，與先前的有機層合并，用飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和氯化鈉水溶液洗滌。用硫酸鎂干燥后，將溶劑蒸餾除去。加入甲醇，攪拌。過濾分離析出的固體，進(jìn)行減壓干燥，從而獲得了標(biāo)題化合物。收量1.66g、收率27％。

通過¹H-NMR的測定結(jié)果，鑒定出目標(biāo)物質(zhì)。

¹H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準(zhǔn)):δ5.96(1H,s),5.85(1H,s),2.89(1H,m),2.70(1H,dd),2.37-2.09(3H,m),2.001-1.585(7H,m),1.521-0.935(18H,m).

(2)12-(2-叔丁基-8-環(huán)己基-1,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚-3b-基)-八甲基芴：在氮氣氣氛下，在100ml三口燒瓶中裝入八甲基芴1.24g、環(huán)己烷50ml、環(huán)戊基甲基醚0.75ml。在冰水浴下，經(jīng)10分鐘滴加1.67M的正丁基鋰己烷溶液2.00ml。在50℃攪拌5小時。加入2-叔丁基-8-環(huán)己基-4,5,6,7,7a,8-六氫環(huán)戊[a]茚1.01g。在80℃攪拌20小時后，將反應(yīng)溶液加入到0.1N鹽酸100ml中。分離有機層，將水層用己烷100ml萃取，與先前的有機層合并，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌1次，用水洗滌2次，用飽和食鹽水洗滌1次。用硫酸鎂干燥后，將溶劑蒸餾除去。將所得的固體用柱色譜精制后，利用己烷和乙醇的混合溶劑進(jìn)行再結(jié)晶，從而獲得了標(biāo)題化合物。收量0.84g、收率38％。

通過FD-MS的測定結(jié)果，鑒定出目標(biāo)物質(zhì)。FD-MS:m/Z＝682.6(M⁺).

根據(jù)¹H-NMR，為多種異構(gòu)體的混合物。

(3)催化劑b：在氮氣氣氛下，在30ml舒侖克管中裝入12-(2-叔丁基-8-環(huán)己基-1,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環(huán)戊[a]茚-3b-基)-八甲基芴0.689g、α-甲基苯乙烯0.239g、己烷13.5g、環(huán)戊基甲基醚1.17ml。在26℃的油浴下，經(jīng)10分鐘滴加1.67M的正丁基鋰己烷溶液1.23ml。在70℃攪拌4.5小時后，用冰/丙酮浴冷卻。通過將體系內(nèi)減壓5分鐘來脫氣，用氮氣恢復(fù)到常壓。加入四氯化鋯0.239g后，除去丙酮浴，在室溫反應(yīng)16小時。將溶劑蒸餾除去后，用己烷萃取可溶成分。通過過濾除去不溶物質(zhì)，將不溶物質(zhì)用己烷洗滌。將所得的溶液濃縮并用己烷進(jìn)行再結(jié)晶。過濾分離固體后，進(jìn)行減壓干燥，從而獲得了目標(biāo)物質(zhì)。收量0.178g、收率21％。

通過¹H-NMR和FD-MS的測定結(jié)果，鑒定出目標(biāo)物質(zhì)。

¹H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準(zhǔn)):δ8.00(1H,s),8.00(1H,s),7.76(1H,s),7.57(1H,s),6.14(1H,d),5.33(1H,d),3.74-3.61(1H,m),2.99-2.86(1H,m),2.72-2.52(2H,m),2.30-0.72(58H,m).

FD-MS:m/Z＝842.4(M⁺).

[比較例3A]苯基亞甲基(4-叔丁基-2-異丙基環(huán)戊二烯基)(八甲基芴-12’-基)二氯化鋯(催化劑c)的合成

(1)3-叔丁基-1-異丙基-6-苯基富烯：在氮氣氣氛下，在30ml舒侖克管中裝入乙醇鈉0.72g、乙醇10ml、叔丁基-異丙基環(huán)戊二烯1.7g的乙醇溶液、苯甲醛1.2g。在室溫攪拌22小時。將反應(yīng)溶液注入到飽和氯化銨水溶液中。分離有機層，將水層用己烷140ml萃取，與先前的有機層合并，用水、飽和氯化鈉水溶液洗滌。用硫酸鎂干燥后，將溶劑蒸餾除去。用柱色譜精制，從而獲得了標(biāo)題化合物。收量2.1g、收率79％。

通過¹H-NMR的測定結(jié)果，鑒定出目標(biāo)物質(zhì)。

¹H-NMR(270MHz,CDCl₃,TMS基準(zhǔn)):δ7.57-7.29(m,5H),7.09(s,1H),6.23(t,1H),6.13(d,1H),2.95(m,1H),1.25(d,6H),1.19(s,9H).

(2)苯基亞甲基(4-叔丁基-2-異丙基環(huán)戊二烯基)八甲基芴：在氮氣氣氛下，在100ml長頸燒瓶中裝入八甲基芴2.85g、叔丁基甲基醚30ml。在冰水浴下，經(jīng)20分鐘滴加1.66M的正丁基鋰己烷溶液4.6ml。一邊緩慢地升溫到室溫一邊攪拌21小時。經(jīng)10分鐘加入3-叔丁基-1-異丙基-6-苯基富烯2.1g的叔丁基甲基醚溶液。在室溫攪拌22小時后，將反應(yīng)溶液注入到1N鹽酸100ml中。分離有機層，將水層用己烷75ml萃取2次，與先前的有機層合并，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌1次，用水洗滌2次，用飽和食鹽水洗滌1次。用硫酸鎂干燥后，將溶劑蒸餾除去。將所得的固體用己烷洗滌，從而獲得了標(biāo)題化合物。收量2.1g、收率44％。

通過FD-MS的測定結(jié)果，鑒定出目標(biāo)物質(zhì)。

FD-MS:m/Z＝638.6(M⁺).

(3)催化劑c：在氮氣氣氛下，在30ml舒侖克管中裝入苯基亞甲基(4-叔丁基-2-異丙基環(huán)戊二烯基)八甲基芴0.81g、α-甲基苯乙烯0.16g(1.4mmol)，己烷13g、環(huán)戊基甲基醚1.5ml。在27℃的油浴下，經(jīng)15分鐘滴加1.59M的正丁基鋰己烷溶液1.6ml。在70℃攪拌3.5小時后，用冰/丙酮浴冷卻。通過將體系內(nèi)減壓5分鐘來脫氣，用氮氣恢復(fù)到常壓。加入四氯化鋯0.29g并反應(yīng)2小時后，除去丙酮浴，在室溫反應(yīng)16小時。將溶劑蒸餾除去后，用己烷萃取可溶成分。通過過濾除去不溶物質(zhì)，將不溶物質(zhì)用己烷洗滌。將所得的溶液濃縮并用己烷進(jìn)行再結(jié)晶。過濾分離固體后，進(jìn)行減壓干燥，從而獲得了目標(biāo)物質(zhì)。收量0.06g、收率6％。

通過¹H-NMR和FD-MS的測定結(jié)果，鑒定出目標(biāo)物質(zhì)。

¹H-NMR(270MHz,CDCl₃,TMS基準(zhǔn)):δ8.00(s,1H),7.98(s,1H),7.82-7.79(2H),7.54-7.43(4H),6.5(s,1H),6.47(s,1H),6.23(d,1H),5.45(d,1H),3.18(m,1H),1.79-1.61(m,8H),1.50(s,3H),1.47(s,3H),1.44(s,3H),1.38(s,9H),1.35(d,3H),1.32(s,3H),1.26(s,3H),1.19(d,3H),1.07(s,9H),0.96(s,3H),0.93(s,3H).

FD-MS:m/Z＝798.3(M⁺).

〔二氧化硅擔(dān)載甲基鋁氧烷的調(diào)制〕

在充分地進(jìn)行了氮氣置換的100ml的3口燒瓶中安裝攪拌棒，在其中添加在180℃、氮氣氣流下干燥了6小時的硅膠(AGC Si-Tech株式會社制H-121)5.00g。在其中在室溫加入脫水甲苯64ml、甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Albemarle公司制，19.3重量％)19.5ml，在95℃攪拌4小時。將所得的漿料進(jìn)行過濾器過濾，將過濾器上的粉體用脫水甲苯25ml洗滌3次，接著用脫水己烷25ml洗滌3次。將洗滌后的粉體減壓干燥2小時，獲得了二氧化硅擔(dān)載甲基鋁氧烷。所得的二氧化硅擔(dān)載甲基鋁氧烷中的Al濃度為18.0wt％。通過同樣的操作，獲得了Al濃度為17.4wt％的二氧化硅擔(dān)載甲基鋁氧烷。

〔擔(dān)載催化劑的調(diào)制〕

[實施例1B]

在充分地進(jìn)行了氮氣置換的100ml的3口燒瓶中安裝攪拌棒，在其中加入二氧化硅擔(dān)載甲基鋁氧烷(Al＝18.0wt％)1.0018g。在其中在室溫加入脫水甲苯30ml，一邊攪拌一邊作為過渡金屬化合物而加入由實施例1A合成的催化劑A23.1mg的甲苯溶液4ml，攪拌1小時。將所得的漿料進(jìn)行過濾器過濾，將過濾器上的粉體用脫水甲苯10ml洗滌1次，接著用脫水己烷10ml洗滌3次。將洗滌后的粉體減壓干燥2小時而獲得了由0.9815g的粉體形成的擔(dān)載催化劑，因此將其與礦物油混合而制成10.0wt％漿料。擔(dān)載催化劑中的鋯濃度為0.248wt％。

[實施例2B～5B、比較例1B～3B]

在實施例1B中，將二氧化硅擔(dān)載甲基鋁氧烷的種類和添加量、脫水甲苯的添加量、以及過渡金屬化合物的種類和添加量變更為表1所記載的那樣，除此以外，與實施例1B同樣地進(jìn)行。所得的粉體量和擔(dān)載催化劑中的鋯濃度也記載于表1。

[表1]

表1：擔(dān)載催化劑

〔丙烯均聚〕

[實施例1c]

在充分地進(jìn)行了氮氣置換的50ml的具支燒瓶中放入磁力攪拌子，在其中加入由實施例1B調(diào)制的擔(dān)載催化劑的漿料0.509g、三異丁基鋁的己烷溶液(Al＝1.0M)1.5ml和脫水己烷5.0ml，將所得的混合物全部量導(dǎo)入到充分地進(jìn)行了氮氣置換的內(nèi)容量3,400ml的SUS制高壓釜中。然后，裝入液體丙烯750g、氫0.24NL，在70℃進(jìn)行40分鐘聚合后，冷卻高壓釜和吹掃丙烯而使聚合停止。對于所得的聚合物，在80℃進(jìn)行10小時減壓干燥。將結(jié)果示于表2和表3中。

[實施例2c～11c]

在實施例1c中，將擔(dān)載催化劑的種類和漿料的使用量、氫的裝入量、以及聚合時間變更為表2所記載的那樣，除此以外，與實施例1c同樣地進(jìn)行。將結(jié)果示于表2和表3中。將由實施例7c獲得的聚合物的晶體結(jié)構(gòu)解析的結(jié)果示于圖1中。

[比較例1c]

在充分地進(jìn)行了氮氣置換的50ml的具支燒瓶中放入磁力攪拌子，在其中加入由比較例1B調(diào)制的擔(dān)載催化劑的漿料0.344g、三異丁基鋁的己烷溶液(Al＝1.0M)1.0ml和脫水己烷5.0ml，將所得的混合物全部量導(dǎo)入到充分地進(jìn)行了氮氣置換的內(nèi)容量2,000ml的SUS制高壓釜中。然后，裝入液體丙烯500g、氫0.30NL，在70℃進(jìn)行了40分鐘聚合后，冷卻高壓釜和吹掃丙烯而使聚合停止。對于所得的聚合物，在80℃進(jìn)行10小時減壓干燥。將結(jié)果示于表2和表3中。

[比較例2c]

在比較例1c中，將擔(dān)載催化劑的種類和漿料的使用量、以及氫的裝入量變更為表2所記載的那樣，除此以外，與比較例1c同樣地進(jìn)行。將結(jié)果示于表2和表3中。

[比較例3c～5c]

在實施例1c中，將擔(dān)載催化劑的種類和漿料的使用量、以及氫的裝入量變更為表2所記載的那樣，除此以外，與實施例1c同樣地進(jìn)行。將結(jié)果示于表2和表3中。

[比較例6c]

通過國際公開第2006/025540號小冊子的實施例20b記載的方法進(jìn)行丙烯的聚合。將比較例6c中使用的過渡金屬化合物設(shè)為“催化劑d”。擔(dān)載催化劑中的鋯濃度為0.232wt％。將所得的結(jié)果示于表2和表3中。

[比較例7c]

依照日本特開平7-196734號公報，合成出rac-二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯。將該化合物設(shè)為“催化劑e”。

在充分地進(jìn)行了氮氣置換的內(nèi)容積500ml的氣體流通式玻璃制聚合器中，加入甲苯250ml，冷卻到0℃，將丙烯以100L/h，將氫以2.5L/h流通，使體系內(nèi)充分地飽和。接著，加入三異丁基鋁0.25mmol。在其中加入預(yù)先混合好的包含催化劑e0.61μmol和Albemarle公司制甲基鋁氧烷0.3mmol(Al原子換算)的甲苯溶液，將體系內(nèi)在保持于0℃的狀態(tài)下聚合10分鐘。聚合的停止通過加入少量的異丁醇來進(jìn)行。將聚合懸浮液加入到加有少量鹽酸的甲醇1L中進(jìn)行充分地攪拌，過濾。將聚合物用大量的甲醇洗滌，在80℃干燥10小時。所得的聚合物為9.40g、催化活性為92.5kg-聚合物/mmol-Zr·h。將結(jié)果示于表2和表3中。

[比較例8c]-基于氯化鎂擔(dān)載型固體狀鈦催化劑的丙烯聚合-

(1)[1]固體狀鈦催化劑成分的調(diào)制

[1-i]固體成分的調(diào)制

將內(nèi)容積2L的高速攪拌裝置(特殊機化工業(yè)制)充分地進(jìn)行了氮氣置換后，加入精制煤油700ml、市售氯化鎂10g、乙醇24.2g和商品名Emasol320(花王Atlas(株)制失水山梨糖醇二硬脂酸酯)3g，將體系內(nèi)在攪拌下升溫，在120℃以800rpm攪拌30分鐘。在高速攪拌下，使用內(nèi)徑5mm的Teflon(注冊商標(biāo))制管，移液到填塞有預(yù)先冷卻到-10℃的精制煤油1L的2L玻璃燒瓶(帶攪拌機)中。將生成固體過濾，用精制正己烷充分洗滌，從而獲得了對氯化鎂配位了乙醇的固體狀加成物。將用癸烷548ml形成了懸浮狀的上述固體狀加成物(換算成鎂原子為825mmol)，在保持于-20℃的四氯化鈦2.2L中在攪拌下導(dǎo)入全部量。經(jīng)5.5小時將該混合液升溫到110℃，達(dá)到了110℃后加入鄰苯二甲酸二異丁基酯33.0ml。接著在110℃攪拌1.5小時。1.5小時的反應(yīng)結(jié)束后，通過熱過濾采集固體部，利用100℃的癸烷和室溫的己烷進(jìn)行洗滌直到在濾液中檢測不到鈦。

[1-ii]固體狀鈦催化劑成分的調(diào)制(與極性化合物的接觸處理)

在充分地進(jìn)行了氮氣置換的6L玻璃制反應(yīng)器中加入2,4-二氯甲苯4.1L、四氯化鈦123.6ml(1124.8mmol)和鄰苯二甲酸二異丁基酯15.1ml(56.4mmol)，接著插入由上述[1-i]獲得的固體成分133.7g。然后，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度升溫到130℃，在該溫度攪拌1小時。1小時的接觸處理之后，通過熱過濾采集固體部，使該固體部再懸浮于4.1L的2,4-二氯甲苯中，進(jìn)而加入四氯化鈦123.6ml(1124.8mmol)和鄰苯二甲酸二異丁基酯15.1ml(56.4mmol)。然后升溫，達(dá)到了130℃后一邊攪拌一邊保持1小時。

反應(yīng)結(jié)束后，再次通過熱過濾進(jìn)行固液分離，將所得的固體部通過100℃的癸烷和室溫的己烷進(jìn)行洗滌直到催化劑中的2,4-二氯甲苯變?yōu)?重量％以下。其結(jié)果是，獲得了含有鈦1.3重量％、鎂20重量％、鄰苯二甲酸二異丁基酯14.7重量％的固體狀鈦催化劑成分。給電子體/鈦(重量比)為11.3。

(2)預(yù)聚合催化劑的調(diào)制

在進(jìn)行了氮氣置換的1L的高壓釜中，裝入正庚烷180ml并冷卻到0℃后，裝入三乙基鋁(TEA)18mmol、二乙基氨基三乙氧基硅烷2.7mmol、丙烯9.95g和以鈦原子換算為0.9mmol的由[1]固體狀鈦催化劑成分的調(diào)制獲得的固體狀鈦催化劑成分后，將高壓釜密閉，在攪拌下在20℃進(jìn)行1小時反應(yīng)。聚合結(jié)束后，在氮氣氣氛下取出反應(yīng)混合物，通過傾析除去液部并進(jìn)行3次庚烷洗滌，將所得的預(yù)聚合催化劑再懸浮于庚烷中。預(yù)聚合量為每1g固體狀鈦催化劑成分為3.0g。

(3)正式聚合

將內(nèi)容量5L的高壓釜內(nèi)用氫氣置換后，裝入丙烯1500g。升溫到60℃后，將正庚烷50ml、三乙基鋁0.41mmol、二乙基氨基三乙氧基硅烷0.081mmol和以固體催化劑成分計為10mg的由(2)預(yù)聚合催化劑的調(diào)制獲得的預(yù)聚合催化劑進(jìn)行混合并用氫氣壓入。將高壓釜的溫度調(diào)節(jié)到70℃，聚合時的壓力以在3.6MPaG變?yōu)橐欢ǖ姆绞接脷錃庹{(diào)整。進(jìn)行1小時聚合。在聚合結(jié)束后，將包含生成固體的漿料過濾，分離成白色粉末和液相部后，將以白色粉末狀獲得的聚合物干燥。將結(jié)果示于表2和表3中。

[比較例9c]

Primepolymer公司制F143H為使用氯化鎂擔(dān)載型固體狀鈦催化劑而合成的聚丙烯。關(guān)于F143H，進(jìn)行了與實施例同樣的分析。將結(jié)果示于表2和表3中。將所得的聚合物的晶體結(jié)構(gòu)解析的結(jié)果示于圖2中。

〔丙烯/乙烯共聚〕

[實施例1d]

在充分地進(jìn)行了氮氣置換的內(nèi)容量3400ml的SUS制高壓釜中裝入液體丙烯450g，一邊充分地攪拌一邊加溫到55℃，這里通過乙烯氣體進(jìn)行加壓而使高壓釜內(nèi)壓為3.0MPaG。接著，在安裝于高壓釜的、充分地進(jìn)行了氮氣置換的內(nèi)容量30ml的催化劑插入用罐中，加入脫水己烷4ml與三異丁基鋁的己烷溶液(Al＝1.0M)0.5ml的混合溶液，通過氮氣加壓插入到高壓釜中。接著在催化劑插入用罐中，加入由實施例5B調(diào)制的擔(dān)載催化劑的漿料359mg與三異丁基鋁的己烷溶液(Al＝1.0M)0.5ml的混合物，通過氮氣加壓插入到高壓釜而開始聚合。進(jìn)行了4.5分鐘聚合后，加入少量的甲醇而停止聚合。在添加了鹽酸的大量過剩的甲醇中加入聚合物并脫灰，過濾分離聚合物后，在80℃進(jìn)行10小時減壓干燥。將結(jié)果示于表4中。

[實施例2d]

在實施例1d中，將高壓釜內(nèi)壓從3.0MPaG變更為3.5MPaG，將擔(dān)載催化劑的漿料量從359mg變更為355mg，除此以外，與實施例1d同樣地進(jìn)行。將結(jié)果示于表4中。

[實施例3d]

在實施例1d中，將高壓釜內(nèi)壓從3.0MPaG變更為4.0MPaG，將擔(dān)載催化劑的漿料量從359mg變更為310mg，除此以外，與實施例1d同樣地進(jìn)行。將結(jié)果示于表4中。

[比較例1d]

在充分地進(jìn)行了氮氣置換的內(nèi)容量2000ml的SUS制高壓釜中裝入液體丙烯300g，一邊充分地攪拌一邊加溫到55℃，這里通過乙烯氣體進(jìn)行加壓而使高壓釜內(nèi)壓為30kg/cm²G。接著，在安裝于高壓釜的、充分地進(jìn)行了氮氣置換的內(nèi)容量30ml的催化劑插入用罐中，加入脫水己烷4ml與三異丁基鋁的己烷溶液(Al＝1.0M)1ml的混合溶液，通過氮氣加壓插入到高壓釜中。接著在催化劑插入用罐中，加入由比較例1B調(diào)制的擔(dān)載催化劑的漿料339mg與三異丁基鋁的己烷溶液(Al＝1.0M)1.0ml的混合物，通過氮氣加壓插入到高壓釜而開始聚合。進(jìn)行8分鐘聚合后，加入少量的甲醇而停止聚合。在添加了鹽酸的大量過剩的甲醇中加入聚合物并脫灰，將聚合物過濾分離后，在80℃進(jìn)行10小時減壓干燥。將結(jié)果示于表4中。

[比較例2d]

在比較例1d中，將高壓釜內(nèi)壓從30kg/cm²G變更為35kg/cm²G，將擔(dān)載催化劑的漿料量從339mg變更為340mg，將聚合時間從8分鐘變更為4.5分鐘，除此以外，與比較例1d同樣地進(jìn)行。將結(jié)果示于表4中。

[表2]

表2：丙烯均聚

[表3]

表3：丙烯均聚

根據(jù)使用了本發(fā)明的過渡金屬化合物的實施例，獲得了mmmm、和2，1-結(jié)合量與1，3-結(jié)合量之和在上述的特定范圍內(nèi)的丙烯均聚物。這可以認(rèn)為，在本發(fā)明的過渡金屬化合物中，在環(huán)戊二烯環(huán)的α位向著中心金屬側(cè)的氫原子的存在有影響。因此，可以認(rèn)為是觀測到來源于β型結(jié)晶的熔點的丙烯均聚物。

另一方面，在使用了固體狀鈦催化劑的比較例中，獲得了2，1-結(jié)合量與1，3-結(jié)合量之和為檢測限度以下的丙烯均聚物。因此，可以認(rèn)為是觀測不到來源于β型結(jié)晶的熔點的丙烯均聚物。

此外，在使用了催化劑a的比較例中，獲得了2，1-結(jié)合量與1，3-結(jié)合量之和為檢測限度以下的丙烯均聚物。這可以認(rèn)為，對于催化劑a，環(huán)戊二烯環(huán)的α位的氫原子都被甲基取代是主要原因。因此，可以認(rèn)為是觀測不到來源于β型結(jié)晶的熔點的丙烯均聚物。

此外，在使用了催化劑b的比較例中，獲得了觀測到來源于β型結(jié)晶的熔點的丙烯均聚物。然而，與由實施例獲得的丙烯均聚物相比，來源于α型結(jié)晶的熔點低。因此，耐熱性、剛性差，此外，mmmm、和2，1-結(jié)合量與1，3-結(jié)合量之和不包含在上述的特定范圍內(nèi)。進(jìn)而在相同聚合條件下獲得的丙烯均聚物的分子量低，雖然分子量低，但是催化活性也低。這可以認(rèn)為，對于催化劑b，在環(huán)戊二烯環(huán)的α位向著中心金屬側(cè)的環(huán)己烷環(huán)的存在有影響。

[表4]

表4：丙烯/乙烯共聚

實施例1d～3d中，在相對于比較例1d～2d以大致同等的乙烯含量進(jìn)行比較的情況下(例如：實施例1d/比較例1d，實施例2d/比較例2d)的重均分子量提高，而且催化活性也優(yōu)異。

產(chǎn)業(yè)可利用性

通過使用含有本發(fā)明的過渡金屬化合物的烯烴聚合用催化劑，可以經(jīng)濟性地制造有用的烯烴聚合物。因此，本發(fā)明的過渡金屬化合物在工業(yè)上極其有價值。