本發(fā)明屬于表面微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑領(lǐng)域，特別涉及一種石墨烯表面褶皺的構(gòu)筑方法。

背景技術(shù)：

基于高分子基體表面的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控是納米科學(xué)領(lǐng)域的重大研究課題，特別是彈性體表面仿生結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑與調(diào)控。研究者從大自然中的表面微觀結(jié)構(gòu)獲取靈感，在實(shí)驗(yàn)室構(gòu)筑仿生表面褶皺。1998年，bowden等人通過(guò)基底的熱收縮獲得金屬薄膜的褶皺結(jié)構(gòu)，開(kāi)啟了實(shí)驗(yàn)室構(gòu)筑表面褶皺的新篇章（nature1998,393:146-149）。根據(jù)構(gòu)筑表面褶皺前驅(qū)體的不同，表面褶皺的構(gòu)筑主要有三種策略：（1）基于薄膜/基底雙層體系的表面褶皺構(gòu)筑；（2）基于漸變型基底的表面褶皺構(gòu)筑；（3）基于同質(zhì)基底的表面褶皺構(gòu)筑（prog.polym.sci.2015,42:1-41）。

石墨烯由于其本身結(jié)構(gòu)的獨(dú)一無(wú)二性，如：?jiǎn)卧訉雍穸鹊姆涓C結(jié)構(gòu)的二維晶體，它是目前發(fā)現(xiàn)唯一存在的二維自由態(tài)晶體，這使得它具有極其優(yōu)異的電學(xué)、磁學(xué)、催化、熱學(xué)和力學(xué)等物化性能，從而使得它在新能源材料、傳感器及各類復(fù)合材料領(lǐng)域具有極為廣泛的應(yīng)用前景。將石墨烯構(gòu)筑成褶皺表面將賦予其更加優(yōu)異的性能。wang等人（acsnano2011,5:3645-3650）把預(yù)先準(zhǔn)備好的石墨烯轉(zhuǎn)移到施加拉應(yīng)力的平面結(jié)構(gòu)聚二甲基硅氧烷柔性襯底上，通過(guò)釋放襯底上的應(yīng)力，使石墨烯在聚二甲基硅氧烷恢復(fù)自然狀態(tài)的過(guò)程中形成波紋狀折疊結(jié)構(gòu)，所得褶皺表面具有良好的應(yīng)力響應(yīng)特性。

雖然在石墨烯表面微褶皺的構(gòu)筑及其應(yīng)用領(lǐng)域，已經(jīng)取得了初步的研究成果，但也存在一些局限和不足：一方面，已有工作主要是基于二維基體的表面構(gòu)筑石墨烯褶皺，缺乏真正的三維構(gòu)筑方法，目前還未見(jiàn)基于中空球形和柱形基底石墨烯褶皺構(gòu)筑的文獻(xiàn)報(bào)道；另一方面，目前構(gòu)筑過(guò)程石墨烯表面褶皺通常預(yù)拉伸率較小，難以獲得高度折疊狀態(tài)，或者需要通過(guò)多步轉(zhuǎn)移獲得高度折疊狀態(tài)，過(guò)程極其繁瑣。目前還未發(fā)現(xiàn)通過(guò)一次性三維收縮制備高度折疊石墨烯褶皺的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無(wú)需轉(zhuǎn)移、可高度折疊的石墨烯表面褶皺的構(gòu)筑方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是，一種石墨烯表面褶皺的構(gòu)筑方法，包括以下步驟：

（1）分散液配置：將氧化石墨烯粉體分散在去離子水中，超聲分散0.5小時(shí)以上，配置濃度為0.2~8.0毫克/毫升（優(yōu)選1.0~5.0毫克/毫升）的氧化石墨烯分散液；

所述氧化石墨烯層數(shù)為1~3層，片層大小為0.2~30微米（優(yōu)選1~20微米）。

研究表明，去離子水可以用以配置高濃度分散液，并且與橡膠高分子基底無(wú)相互作用。

超聲分散時(shí)間越長(zhǎng)越好。分散液的濃度影響涂層厚度，濃度過(guò)低生成涂層厚度過(guò)??；高濃度的分散液難以配置，且會(huì)使涂層厚度不均勻。

（2）基底表面處理：將中空球形或柱形橡膠高分子基底放入無(wú)水乙醇中，超聲清洗10~60分鐘（優(yōu)選30分鐘），室溫下真空干燥1小時(shí)以上。

所述無(wú)水乙醇的純度≥99%（質(zhì)量百分比）。

所述中空球形或柱形橡膠高分子基底，基底厚度≥20微米。

所述橡膠高分子基底指拉伸應(yīng)變可達(dá)500%以上的高分子，包括天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、氯基橡膠、氟橡膠、氯醚橡膠、硅橡膠、聚氨酯橡膠中的至少一種。

研究表明，選擇以上任意一種橡膠高分子基底不影響最終形貌的構(gòu)筑。

（3）基底預(yù)拉伸：向經(jīng)步驟（2）處理的中空球形或柱形橡膠高分子基底中充入空氣，使其膨脹至預(yù)應(yīng)變程度，固定；

中空球形橡膠高分子基底環(huán)向預(yù)拉伸應(yīng)變?cè)?0~500%之間（優(yōu)選100~400%）；

中空柱形橡膠高分子基底環(huán)向預(yù)拉伸應(yīng)變?cè)?0~500%之間（優(yōu)選100~400%），軸向預(yù)拉伸應(yīng)變?cè)?0~500%之間（優(yōu)選100~400%）。

橡膠高分子基底的彈性允許拉伸應(yīng)變?cè)谳^大范圍內(nèi)變化，預(yù)拉伸應(yīng)變?cè)?0%可形成褶皺，預(yù)拉伸應(yīng)變?cè)?00%以上時(shí)形成的褶皺更顯著。

（4）表面涂覆：將步驟（1）配置好的氧化石墨烯分散液均勻涂覆在經(jīng)步驟（3）處理的中空球形或柱形橡膠高分子基底表面，在20~60℃（優(yōu)選30~40℃）空氣中旋轉(zhuǎn)干燥，得到厚度為0.2~20微米的氧化石墨烯涂層；

所述旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選為5~60轉(zhuǎn)/分鐘（更優(yōu)選為20~40轉(zhuǎn)/分鐘）。

（5）基底收縮：將經(jīng)步驟（4）處理的中空球形或柱形橡膠高分子基底中的空氣釋放，得到氧化石墨烯表面褶皺；

所述空氣釋放時(shí)間≥2分鐘。

若空氣釋放速度過(guò)快會(huì)影響褶皺形貌的均勻性、穩(wěn)定性，并可能導(dǎo)致涂層脫落。

（6）氧化石墨烯還原：將步驟（5）所得氧化石墨烯表面褶皺置于水合肼蒸汽中進(jìn)行還原，即得石墨烯表面褶皺。

所用水合肼溶液純度≥85%（質(zhì)量百分比）；

所述還原溫度為80~100℃（優(yōu)選85~95℃），還原時(shí)間為10~24小時(shí)（優(yōu)選15~20小時(shí)）。

本發(fā)明有益效果：

（1）本發(fā)明通過(guò)一次性三維收縮，在中空球形與柱形基底上實(shí)現(xiàn)高度折疊石墨烯表面褶皺的構(gòu)筑和形貌調(diào)控，建立一種簡(jiǎn)易、高效、低成本的石墨烯微圖案構(gòu)筑工藝。

（2）本發(fā)明所得高度褶皺石墨烯/橡膠高分子基底復(fù)合體系，一次性制備，折疊程度高，憎水性好，可拉伸，易彎曲，可用于構(gòu)建雙向彎曲、快速響應(yīng)、大曲率變形的溶劑響應(yīng)型形變智動(dòng)器，可用于組裝高靈敏度、低電勢(shì)驅(qū)動(dòng)、長(zhǎng)壽命的應(yīng)變傳感器，可用于構(gòu)建雙向彎曲、快速響應(yīng)、大曲率變形的溶劑響應(yīng)型形變智動(dòng)器，在可穿戴智能設(shè)備領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所得石墨烯表面褶皺的sem圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例8所得石墨烯表面褶皺的sem圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不得將這些實(shí)施例解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例1

本實(shí)施例包括以下步驟：

（1）分散液配置：將200毫克氧化石墨烯粉體（單層，片層大小為4微米）分散在100毫升去離子水中，超聲分散1小時(shí)，配置濃度為2.0毫克/毫升的氧化石墨烯分散液；

（2）基底表面處理：將中空球形天然橡膠基底（基底厚度為200微米）放入無(wú)水乙醇中，超聲清洗30分鐘，室溫下真空干燥1小時(shí)；

所述無(wú)水乙醇的純度為99%（質(zhì)量百分比）。

（3）基底預(yù)拉伸：向經(jīng)步驟（2）處理的中空球形橡膠高分子基底中充入空氣，使其膨脹至球形基底環(huán)向預(yù)拉伸應(yīng)變?yōu)?00%，固定；

（4）表面涂覆：將步驟（1）配置好的氧化石墨烯分散液涂覆在經(jīng)步驟（3）處理的中空球形橡膠高分子基底表面，在40℃溫度下空氣中、以30轉(zhuǎn)/分鐘的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)干燥，得到厚度為2.0微米的氧化石墨烯涂層；

（5）基底收縮：將經(jīng)步驟（4）處理的中空球形橡膠高分子基底中的空氣釋放，釋放時(shí)間為10分鐘，得到氧化石墨烯表面褶皺；

（6）氧化石墨烯還原：將步驟（5）所得氧化石墨烯表面褶皺置于水合肼蒸汽中進(jìn)行還原，在90℃溫度下還原氧化石墨烯表面褶皺20小時(shí)，即得石墨烯表面褶皺。

所用水合肼溶液純度為85%（質(zhì)量百分比）。

本實(shí)施例所得石墨烯表面褶皺折疊指數(shù)為5.8，褶皺寬為5.8微米，褶皺高為30.2微米，水接觸角為115度。

本實(shí)施例中各參數(shù)的檢測(cè)方法及儀器：折疊指數(shù)=充氣時(shí)空心球體或柱體的外表面積/放氣后空心球體或柱體的外表面積，用直尺測(cè)量后計(jì)算得到相關(guān)表面積。計(jì)算褶皺寬高：先用掃描電子顯微鏡拍照，然后根據(jù)照片標(biāo)尺借助軟件統(tǒng)計(jì)褶皺寬高。水接觸角的測(cè)試使用水接觸角測(cè)試儀測(cè)定。以下各實(shí)施例同。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于，步驟（1）中，石墨烯為單層，片層大小為2微米，配置氧化石墨烯濃度為3.0毫克/毫升；步驟（2）中，橡膠成分為順丁橡膠，基底厚度為300微米；步驟（4）中，得到厚度為3.0微米的氧化石墨烯涂層。其余參數(shù)與實(shí)施例1相同。

所得石墨烯表面褶皺折疊指數(shù)為5.6，褶皺寬為6.3微米，褶皺高為32.5微米，水接觸角為110度。

實(shí)施例3

本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于，步驟（1）中，石墨烯為三層，片層大小為20微米，配置氧化石墨烯濃度為5.0毫克/毫升；步驟（2）中，橡膠成分為丁腈橡膠，基底厚度為100微米；步驟（4）中，得到厚度為3.5微米的氧化石墨烯涂層。其余參數(shù)與實(shí)施例1相同。

所得石墨烯表面褶皺折疊指數(shù)為5.0，褶皺寬為6.6微米，褶皺高為35.5微米，水接觸角為102度。

實(shí)施例4

本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于，步驟（1）中，石墨烯為雙層，片層大小為10微米，配置氧化石墨烯濃度為7.0毫克/毫升；步驟（4）中，得到厚度為10.5微米的氧化石墨烯涂層。其余參數(shù)與實(shí)施例1相同。

所得石墨烯表面褶皺折疊指數(shù)為5.4，褶皺寬為7.5微米，褶皺高為42.8微米，水接觸角為107度。

實(shí)施例5

本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于，步驟（3）中，控制球形基底預(yù)拉伸率為100%；步驟（4）中，干燥條件為60℃空氣中以60轉(zhuǎn)/分鐘的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)干燥。其余參數(shù)與實(shí)施例1相同。

所得石墨烯表面褶皺折疊指數(shù)為2.6，褶皺寬為9.6微米，褶皺高為23.0微米，水接觸角為85度。

實(shí)施例6

本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于，步驟（3）中，控制球形基底預(yù)拉伸率為140%；步驟（6）中，還原條件為水合肼蒸汽80℃溫度下還原氧化石墨烯表面褶皺24小時(shí)。其余參數(shù)與實(shí)施例1相同。

所得石墨烯表面褶皺折疊指數(shù)為3.3，褶皺寬為6.7微米，褶皺高為27.0微米，水接觸角為95度。

實(shí)施例7

本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于，步驟（3）中，控制球形基底預(yù)拉伸率為500%；步驟（6）中，還原條件為水合肼蒸汽100℃下還原12小時(shí)。其余參數(shù)與實(shí)施例1相同。

所得石墨烯表面褶皺折疊指數(shù)為8.9，褶皺寬為2.3微米，褶皺高為36.4微米，水接觸角為120度。

實(shí)施例8

本實(shí)施例包括以下步驟：

（1）分散液配置：將300毫克氧化石墨烯粉體（單層，片層大小為10微米）分散在100毫升去離子水中，超聲分散2小時(shí)，配置濃度為3.0毫克/毫升的氧化石墨烯分散液；

（2）基底表面處理：將中空柱形硅橡膠基底放入無(wú)水乙醇中，超聲清洗30分鐘，室溫下真空干燥1小時(shí)；

所述無(wú)水乙醇的純度為99.5%（質(zhì)量百分比）。

所述中空柱形橡膠高分子基底，基底厚度為350微米。

（3）基底預(yù)拉伸：向經(jīng)步驟（2）處理的中空柱形硅橡膠基底中充入空氣，使其膨脹至環(huán)向預(yù)拉伸應(yīng)變?yōu)?00%，軸向預(yù)拉伸應(yīng)變?yōu)?00%，固定；

（4）表面涂覆：將步驟（1）配置好的氧化石墨烯分散液均勻涂覆在經(jīng)步驟（3）處理的中空柱形硅橡膠基底表面，在20℃空氣中以50轉(zhuǎn)/分鐘的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)干燥，得到厚度為4.0微米的氧化石墨烯涂層；

（5）基底收縮：將經(jīng)步驟（4）處理的中空柱形硅橡膠基底中的空氣釋放，釋放時(shí)間為20分鐘，得到氧化石墨烯表面褶皺；

（6）氧化石墨烯還原：將步驟（5）處理的氧化石墨烯表面褶皺懸掛于下方裝有水合肼的燒瓶中，采用水合肼蒸汽在90℃溫度下還原氧化石墨烯表面褶皺12小時(shí)，即得石墨烯表面褶皺。

所用水合肼溶液純度為88%（質(zhì)量百分比）。

所得石墨烯表面褶皺折疊指數(shù)為8.1，褶皺寬為0.2微米，褶皺高為2.2微米，水接觸角為138度。

實(shí)施例9

本實(shí)施例與實(shí)施例8不同之處在于，步驟（1）中，石墨烯為單層，片層大小為20微米，超聲分散4小時(shí)，配置氧化石墨烯濃度為8.0毫克/毫升；步驟（4）中，得到厚度為16.6微米的氧化石墨烯涂層。其余參數(shù)與實(shí)施例8相同。

所得石墨烯表面褶皺折疊指數(shù)為6.0，褶皺寬為0.8微米，褶皺高為6.5微米，水接觸角為111度。

實(shí)施例10

本實(shí)施例與實(shí)施例8不同之處在于，步驟（1）中，配置氧化石墨烯濃度為5.0毫克/毫升；步驟（3）中，中空柱形橡膠高分子基底環(huán)向預(yù)拉伸應(yīng)變?yōu)?00%，軸向預(yù)拉伸應(yīng)變?yōu)?00%；步驟（4）中，得到厚度為7.2微米的氧化石墨烯涂層。其余參數(shù)與實(shí)施例8相同。

所得石墨烯表面褶皺折疊指數(shù)為4.4，褶皺寬為0.2微米，褶皺高為3.5微米，水接觸角為126度。

實(shí)施例11

本實(shí)施例與實(shí)施例8不同之處在于，步驟（3）中，中空柱形橡膠高分子基底環(huán)向預(yù)拉伸應(yīng)變?yōu)?00%，軸向預(yù)拉伸應(yīng)變?yōu)?00%；步驟（5）中，氣體釋放時(shí)間為40分鐘。其余參數(shù)與實(shí)施例8相同。

所得石墨烯表面褶皺折疊指數(shù)為11.8，褶皺寬為0.1微米，褶皺高為4.0微米，水接觸角為160度。

實(shí)施例12

本實(shí)施例與實(shí)施例8不同之處在于，步驟（3）中，中空柱形橡膠高分子基底環(huán)向預(yù)拉伸應(yīng)變?yōu)?00%，軸向預(yù)拉伸應(yīng)變?yōu)?00%；步驟（6）中，還原條件為水合肼蒸汽85℃下還原18小時(shí)。其余參數(shù)與實(shí)施例8相同。

所得石墨烯表面褶皺折疊指數(shù)為6.8，褶皺寬為0.2微米，褶皺高為2.8微米，水接觸角為105度。