一種激光在非金屬表面直寫石墨烯圖案的方法
【專利摘要】一種激光在非金屬表面直寫石墨烯圖案的方法，步驟1、制備柔性透明基底；步驟2、旋涂固態(tài)有機(jī)碳源：利用旋涂機(jī)將固態(tài)有機(jī)碳源以設(shè)定的轉(zhuǎn)速和旋涂時(shí)間均勻旋涂到步驟1所述柔性透明基底的表面，得到均勻的碳涂層；步驟3、激光輻照：在惰性氣體保護(hù)下，使超短脈沖激光束按照設(shè)計(jì)的圖案在步驟2得到的碳涂層表面移動(dòng)，對(duì)碳涂層進(jìn)行輻照，從而在柔性透明基底的表面形成具有設(shè)定圖案的石墨烯。本發(fā)明利用激光高功率密度的特性，具有快速升溫、快速冷卻的特點(diǎn)，能在極短的時(shí)間內(nèi)完成石墨烯的生長(zhǎng)和圖案化。
【專利說明】
一種激光在非金屬表面直寫石墨烯圖案的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于新型碳納米材料領(lǐng)域，具體涉及激光在非金屬表面直寫石墨烯圖案的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]柔性器件是實(shí)現(xiàn)可穿戴電子設(shè)備、智能化時(shí)代的關(guān)鍵器件。而目前成熟透明電極多是用氧化銦錫(ITO)制成，這是由于ITO具有高導(dǎo)電性能的同時(shí)能保證很好的透光性，但是ITO的機(jī)械性能不佳，無(wú)法承受彎折而容易被破壞。石墨烯的出現(xiàn)為柔性透明器件提供了一個(gè)更好的選擇，其超高的導(dǎo)電性能、透光性能及力學(xué)性能都使得石墨烯在該領(lǐng)域具有無(wú)可比擬的優(yōu)越性。
[0003]目前的石墨烯電子器件大多采用三步法制成，包括制備、轉(zhuǎn)移和圖案化三步，這一系列復(fù)雜的過程，阻礙了石墨烯在電子器件領(lǐng)域的推廣。因此，研究直接在非金屬表面生長(zhǎng)石墨烯是近年來(lái)諸多科學(xué)家努力的方向。2010年，有學(xué)者報(bào)道了采用PMMA和蔗糖，利用CVD法在非金屬表面制備出石墨烯。2015年，北京大學(xué)劉忠范院士也成功在玻璃基底上原位制備出石墨烯，生長(zhǎng)機(jī)理是玻璃微熔-碳滲入析出機(jī)制。這兩個(gè)科研成果證實(shí)了石墨烯在無(wú)金屬催化劑的條件下生成的可行性，同時(shí)也存在著如下問題:a)目前制備出的石墨烯性能不佳;b)無(wú)法同步實(shí)現(xiàn)石墨烯制備和圖案化。因此亟需開發(fā)一種無(wú)需轉(zhuǎn)移的直接在非金屬基體上生長(zhǎng)石墨烯圖案的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是公開一種激光在非金屬表面直寫石墨烯圖案的方法，突破金屬催化劑的去除技術(shù)和柔性透明基底的激光加工技術(shù)，解決石墨烯在柔性透明基材上的制備問題。
[0005]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種激光在非金屬表面直寫石墨烯圖案的方法，包括如下步驟:
步驟1、制備柔性透明基底；
步驟2、旋涂固態(tài)有機(jī)碳源:利用旋涂機(jī)將固態(tài)有機(jī)碳源以設(shè)定的轉(zhuǎn)速和旋涂時(shí)間均勻旋涂到步驟I所述柔性透明基底的表面，得到均勻的碳涂層；
步驟3、激光輻照:在惰性氣體保護(hù)下，用超短脈沖激光束按照設(shè)計(jì)的圖案步驟2得到的碳涂層表面移動(dòng)，對(duì)碳涂層進(jìn)行輻照，該碳涂層的有機(jī)碳源在激光的照射下由長(zhǎng)碳鏈裂解為短碳鏈，進(jìn)一步分解成獨(dú)立的碳原子，然后在所述柔性透明基底的催化作用下進(jìn)行重構(gòu)，形成六元碳環(huán)，從而在柔性透明基底的表面形成具有設(shè)定圖案的石墨烯。
[0006]所述柔性透明基底是聚二甲基硅氧烷基底或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇基底。
[0007]所述聚一■甲基娃氧燒基底的制備方法是:首先，將一■甲基甲基乙稀基聚娃氧燒和固化劑硅烷偶聯(lián)劑按10:1配比混合，充分?jǐn)嚢杌旌弦菏巩a(chǎn)生氣泡，然后，將混合液放入超聲清洗儀器中超聲10分鐘，待氣泡完全消失后，將混合液倒入模具中，最后，將盛有混合液的模具放入80°C的烘箱中固化7小時(shí)，對(duì)混合液進(jìn)行固化，即得到具備柔性透明特性的聚二甲基娃氧燒基底。
[0008]所述模具尺寸是5cm X 5cm X 5cm的正方體。
[0009]步驟2所述固態(tài)有機(jī)碳源是鏈?zhǔn)狡咸烟腔蛘崽腔蚓奂谆┧峒柞ァ?br>[0010]步驟2中的旋涂是采用階梯旋涂法，先用0-300r/min低轉(zhuǎn)速將有機(jī)碳源緩慢鋪開，再調(diào)控轉(zhuǎn)速到500-3000r/min，并設(shè)定旋涂時(shí)間，得到厚度為l-ΙΟΟμπι的碳涂層。
[0011 ]步驟3中所述超短脈沖激光束是飛秒激光或皮秒激光或納米激光。
[0012]步驟3中所述超短脈沖激光束的波長(zhǎng)為300-2000nm，光斑直徑為1-50μπι，功率為2-40W，掃描速度為 100-2000mm/s。
[0013]本發(fā)明在具備柔性和透明特性的基底上利用激光激光法直接制備石墨烯圖案，利用激光的能量使固態(tài)碳鏈聚合物裂解，形成短碳鏈或者活性碳基，再在激光的作用下在透明/柔性基底上重排，從而形成石墨烯，配合著光源的移動(dòng)，可形成任意所需圖案，與現(xiàn)有技術(shù)用三步法制備石墨烯圖案的方法相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
1)本發(fā)明利用激光高功率密度的特性，具有快速升溫、快速冷卻的特點(diǎn)，能在極短的時(shí)間內(nèi)完成石墨烯的生長(zhǎng)和圖案化，無(wú)需現(xiàn)有技術(shù)CVD法中緩慢升溫和降溫過程，是一種“立等可取”的高效方法；
2)采用聚焦的激光束配合振鏡的高速運(yùn)動(dòng)或數(shù)控加工機(jī)床的運(yùn)動(dòng)可掃描出任意可設(shè)計(jì)的圖案，同步實(shí)現(xiàn)石墨烯的制備和圖案化，無(wú)需轉(zhuǎn)移過程，是一種柔性的、靈活的圖案化生長(zhǎng)石墨烯的方法，可制備高性能的石墨烯圖案；
3)采用固態(tài)有機(jī)碳源，無(wú)需密封器皿，操作簡(jiǎn)便；
4)不涉及可燃性氣體(例如甲烷、乙烯等)的排放問題，整個(gè)制備過程安全、無(wú)污染，在常溫常壓的開放環(huán)境中完成，是一種環(huán)境友好、容易操作的石墨烯制備方法。
【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明一實(shí)施例的制備過程示意圖；
圖2是本發(fā)明一實(shí)施例的聚二甲基硅氧烷基底的實(shí)物圖；
圖3是本發(fā)明一實(shí)施例經(jīng)過激光輻照后的石墨烯圖案；
圖4是對(duì)本發(fā)明一實(shí)施例制備的石墨烯圖案的基底表面進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試得到的拉曼光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0016]圖1是本發(fā)明一實(shí)施例的制備過程示意圖。參考圖1，本發(fā)明的激光在非金屬表面直寫石墨烯圖案的方法包括如下步驟:
步驟1、制備聚一■甲基娃氧燒基底；
步驟2、旋涂固態(tài)有機(jī)碳源:利用旋涂機(jī)將固態(tài)有機(jī)碳源以設(shè)定的轉(zhuǎn)速和旋涂時(shí)間均勻旋涂到步驟I所述柔性透明基底的表面，得到均勻的碳涂層；
步驟3、激光輻照:惰性氣體保護(hù)下，用超短脈沖激光束按照設(shè)計(jì)的圖案步驟2得到的碳涂層表面移動(dòng)，對(duì)碳涂層進(jìn)行輻照，該碳涂層的有機(jī)碳源在激光的照射下由長(zhǎng)碳鏈裂解為短碳鏈，進(jìn)一步分解成獨(dú)立的碳原子，然后在所述柔性透明基底的催化作用下進(jìn)行重構(gòu)，形成六元碳環(huán)，從而在柔性透明基底的表面形成具有設(shè)定圖案的石墨烯。
步驟I中，所述柔性透明基底是具備柔性和透明特性的非金屬材料，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇(PET塑料)，固化劑是硅烷偶聯(lián)劑。
[0017]步驟2中，所述固態(tài)有機(jī)碳源是鏈?zhǔn)狡咸烟腔蛘崽腔蚓奂谆┧峒柞?PMMA)，旋涂是采用階梯旋涂法，先用0-300r/min低轉(zhuǎn)速將有機(jī)碳源緩慢鋪開，再調(diào)控轉(zhuǎn)速到500-3000r/min，并設(shè)定旋涂時(shí)間，得到厚度為l-ΙΟΟμπι的碳涂層。
[0018]步驟3中，所述超短脈沖激光束是飛秒激光或皮秒激光或納米激光，超短脈沖激光束的波長(zhǎng)為300-2000nm，光斑直徑為1-50μπι，功率為2-40W，掃描速度為100-2000mm/s。
[0019]實(shí)施例一
本實(shí)施例利用飛秒激光在聚二甲基硅氧烷(PDMS)上直寫石墨烯圖案。具體步驟如下: 步驟1、制備PDMS基底
首先，將二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷和硅烷偶聯(lián)劑按10:1配比混合，充分?jǐn)嚢杌旌弦菏巩a(chǎn)生氣泡，然后，將混合液放入超聲清洗儀器中超聲10分鐘，待氣泡完全消失后，再將混合液倒入尺寸為5cmX 5cmX 5cm的模具中，最后，將盛有混合液的模具放入80°C的烘箱中固化7小時(shí)，對(duì)混合液進(jìn)行固化，得到柔性透明PDMS基底，如圖2所示。
[0020]步驟2、在步驟I制備的PDMS基底上涂覆碳源蔗糖
將蔗糖顆粒研磨至粒徑20μπι后與酒精以10g: 16ml的比例混合形成懸濁液，利用旋涂機(jī)將有上述懸濁液涂覆至步驟I所述的PDMS基底上，采用梯度旋涂法，旋涂轉(zhuǎn)速為300r/min，保持60s，后調(diào)至1000r/min，保持120s，得到厚度為5μπι的碳涂層。
[0021 ]步驟3、激光輻照步驟2制備的碳涂層
在惰性氣體保護(hù)下，用飛秒(fs)激光束輻照步驟2所述的碳涂層，激光束的光斑直徑為20μπι，功率為2W，掃描速度為2000mm/s。步驟2所述的蔗糖在激光的輻照下，碳鏈裂解為更短的碳鏈，進(jìn)一步分解成獨(dú)立的碳原子，在步驟I所述PDMS基底的催化作用下進(jìn)行重構(gòu)，形成六元碳環(huán)，最終在PDMS基底的表面形成石墨烯。配合振鏡的二維運(yùn)動(dòng)或機(jī)床的移動(dòng)，石墨烯的生長(zhǎng)即可按預(yù)先CAD設(shè)計(jì)的點(diǎn)陣或圖案進(jìn)行生長(zhǎng)，激光輻照的區(qū)域即為石墨烯生長(zhǎng)區(qū)域，如圖3所示。
[0022]采用多種表征手段對(duì)步驟3所述方法制得的石墨烯圖案進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，包括拉曼光譜、掃描電鏡、透射電鏡、原子力顯微鏡、X射線衍射譜儀等。圖4是對(duì)步驟3所述方法制得的石墨烯圖案的基底表面進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試得到的拉曼光譜。與標(biāo)準(zhǔn)的石墨烯拉曼譜圖十分吻合，即在1584 cm—1附近出現(xiàn)G峰，在2680 cm—1附近出現(xiàn)2D峰，其中2D峰的強(qiáng)度明顯強(qiáng)于G峰的強(qiáng)度。
[0023]本發(fā)明突破金屬催化劑的去除技術(shù)和透明基底的激光加工技術(shù)，解決了石墨烯在柔性透明基材的制備問題，在具備柔性和透明特性的基底上利用激光激光法直接制備石墨烯圖案，利用激光的能量使固態(tài)碳鏈聚合物裂解，形成短碳鏈或者活性碳基，再在激光的作用下在透明/柔性基底上重排，從而形成石墨烯，配合著光源的移動(dòng)，可形成任意所需圖案。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種激光在非金屬表面直寫石墨烯圖案的方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟1、制備柔性透明基底； 步驟2、旋涂固態(tài)有機(jī)碳源:利用旋涂機(jī)將固態(tài)有機(jī)碳源以設(shè)定的轉(zhuǎn)速和旋涂時(shí)間均勻旋涂到步驟I所述柔性透明基底的表面，得到均勻的碳涂層； 步驟3、激光輻照:在惰性氣體保護(hù)下，使超短脈沖激光束按照設(shè)計(jì)的圖案在步驟2得到的碳涂層表面移動(dòng)，對(duì)碳涂層進(jìn)行輻照，從而在柔性透明基底的表面形成具有設(shè)定圖案的石墨烯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種激光在非金屬表面直寫石墨烯圖案的方法，其特征在于，所述柔性透明基底是聚二甲基硅氧烷基底或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇基底。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種激光在非金屬表面直寫石墨烯圖案的方法，其特征在于，所述聚一■甲基娃氧燒基底的制備方法是:首先，將一-甲基甲基乙稀基聚娃氧燒和固化劑娃燒偶聯(lián)劑按10: I配比混合，充分?jǐn)嚢杌旌弦菏巩a(chǎn)生氣泡，然后，將混合液放入超聲清洗儀器中超聲10分鐘，待氣泡完全消失后，將混合液倒入模具中，最后，將盛有混合液的模具放入80°C的烘箱中固化7小時(shí)，對(duì)混合液進(jìn)行固化，即得到具備柔性透明特性的聚二甲基硅氧烷基底。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種激光在非金屬表面直寫石墨烯圖案的方法，其特征在于，所述模具尺寸是5cm X 5cm X 5cm的正方體。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種激光在非金屬表面直寫石墨烯圖案的方法，其特征在于，步驟2所述固態(tài)有機(jī)碳源是鏈?zhǔn)狡咸烟腔蛘崽腔蚓奂谆┧峒柞ァ?.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種激光在非金屬表面直寫石墨烯圖案的方法，其特征在于，步驟2中的旋涂是采用階梯旋涂法，先用0-300r/min低轉(zhuǎn)速將有機(jī)碳源緩慢鋪開，再調(diào)控轉(zhuǎn)速至Ij500-3000r/min，并設(shè)定旋涂時(shí)間，得到厚度為l-ΙΟΟμπι的碳涂層。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種激光在非金屬表面直寫石墨烯圖案的方法，其特征在于，步驟3中所述超短脈沖激光束是飛秒激光或皮秒激光或納米激光。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種激光在非金屬表面直寫石墨烯圖案的方法，其特征在于，步驟3中所述超短脈沖激光束的波長(zhǎng)為300-2000nm，光斑直徑為1-50μπι，功率為2-40W，掃描速度為 100-2000mm/s。
【文檔編號(hào)】H01L21/02GK106057644SQ201610397337
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月7日
【發(fā)明人】葉曉慧, 蘇孟興, 陳迪春
【申請(qǐng)人】中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所