本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電材料的制備方法，具體涉及一種聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

凹凸棒土是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，其晶體呈針狀、纖維狀集合體，單根纖維晶的直徑在20nm左右，長(zhǎng)度可達(dá)幾個(gè)μm，是一種天然的一維納米材料。在涂料行業(yè)中，可以使用凹凸棒土來彌補(bǔ)某些增稠劑和分散劑的不足，已取得較好的效果。凹凸棒土可用作涂料的增稠劑、阻流劑和均化劑，尤其適用于外墻涂料、屋面涂料、結(jié)構(gòu)涂料和膠凝涂料。其中導(dǎo)電凹凸棒土還可以作為一種功能材料，在抗靜電涂料中具有廣泛的應(yīng)用。

納米氧化錫銻作為一種新型多功能粉體，具有可見光透過率高、電導(dǎo)率高、能反射紅外線等特征。與傳統(tǒng)的抗靜電材料，如炭黑、表面活性劑、金屬粉體相比相比，納米氧化錫銻具有明顯的優(yōu)勢(shì)，主要表現(xiàn)在良好的導(dǎo)電性，淺色透明性，良好的耐候性和穩(wěn)定性以及低的紅外發(fā)射率等方面，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦投喙δ軐?dǎo)電材料。為降低納米氧化錫銻的使用成本或改善原有納米氧化錫銻的色度（如氧化錫銻的深藍(lán)色減弱為淺灰色），可以通過化學(xué)方法在某些白色的粉末表面（如白色凹凸棒土）包覆納米氧化錫銻形成復(fù)合導(dǎo)電粉體，從而降低生產(chǎn)成本。

聚吡咯是導(dǎo)電聚合物中的一種，其導(dǎo)電率高達(dá)220scm^-1左右，具有良好的電化學(xué)和化學(xué)氧化還原穩(wěn)定性，其電導(dǎo)率可在2-3年內(nèi)保持穩(wěn)定，是導(dǎo)電穩(wěn)定性最好的導(dǎo)電聚合物之一。但是純聚吡咯同時(shí)也有不可忽視的缺陷，比如機(jī)械延展性較差、加工困難、綜合力學(xué)性能差等，須經(jīng)改性加以應(yīng)用，其中聚吡咯的復(fù)合改性特別是與無機(jī)物的復(fù)合是解決其加工性能和力學(xué)性能的最有效途徑。與無機(jī)物復(fù)合所得到的聚吡咯/無機(jī)導(dǎo)電復(fù)合材料，既具有聚吡咯優(yōu)良的導(dǎo)電性能，又具有無機(jī)物獨(dú)特的物化性能。因此，本發(fā)明研究了一種聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，通過將凹凸棒土、納米氧化錫銻、聚吡咯三種材料相互復(fù)合相互改性，不僅具有較高的電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、抗氧化性、耐候性、機(jī)械延展性和加工性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明將凹凸棒土、納米氧化錫銻、聚吡咯三種材料相互復(fù)合相互改性，不僅具有較高的電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、抗氧化性、耐候性、機(jī)械延展性和加工性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）按照質(zhì)量比1:0.05-0.15將sncl4·5h2o和sbcl3混合均勻，然后按照固液比1:20-30將混合物加入到無水乙醇中，攪拌均勻后再加入相當(dāng)于混合物質(zhì)量3-5%的聚乙二醇600，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水溶液調(diào)節(jié)溶液ph=2-3，在室溫下以1500-2500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30-50min，靜置陳化5-10h，離心分離凝膠物，除去上層清液后，用乙醇洗滌，然后再離心分離，重復(fù)洗滌離心3-4次，得到納米氧化錫銻前驅(qū)體凝膠；

（2）按照質(zhì)量比1:0.3-0.4將納米氧化錫銻前驅(qū)體凝膠和提純?cè)霭滋幚砗蟮陌纪拱敉粱旌?，?000-3000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌20-40min，然后進(jìn)行超臨界co2干燥，干燥完成后以2-3℃/min的速率升溫至380-440℃，保溫1-2h，再以1-2℃/min的速率升溫至550-600℃，保溫2-3h，冷卻至室溫，得到納米氧化錫銻/凹凸棒土復(fù)合材料；

（3）按照上述制得的納米氧化錫銻/凹凸棒土復(fù)合材料加水超聲攪拌制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8-12%的漿液；然后再加入相當(dāng)于納米氧化錫銻/凹凸棒土復(fù)合材料質(zhì)量30-40%的吡咯和20-30%的十二烷基磺酸鈉，在800-1200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10-15min；最后將過硫酸銨溶于25-30倍質(zhì)量的水中，過硫酸銨與吡咯的摩爾比為1-1.5:1，再迅速加入到上述漿液中在15-20℃溫度以及1000-1500r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)2-4h，抽濾，并用去離子水洗滌至濾液為無色，將濾餅于60-70℃下干燥4-7h，研磨，過篩，即得所需的聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導(dǎo)電復(fù)合材料。

步驟（1）中所述的離心分離轉(zhuǎn)速為4000-6000r/min，時(shí)間為20-40min。

步驟（2）中所述的超臨界co2干燥條件為：超臨界co2的流量為15-25ml/min，溫度為40-45℃，壓力為10-15mpa，干燥時(shí)間為4-6h。

步驟（2）中所述的凹凸棒土的提純?cè)霭滋幚戆ㄒ韵虏襟E：

（1）將凹凸棒土粉碎，過80-120目篩后，在680-740℃下焙燒1-2h，冷卻至室溫；然后按照固液比1:10-15將焙燒后的凹凸棒土加入到摩爾濃度為1mol/l的鹽酸溶液中，再進(jìn)行高壓脈沖電場(chǎng)處理，電場(chǎng)強(qiáng)度為20-30kv/cm，脈沖電場(chǎng)頻率為200-300hz，處理時(shí)間為8-12s，處理完畢后水浴加熱至65-75℃，在1000-1500r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30-40min，過濾，濾渣用蒸餾水洗滌至中性，烘干，粉碎，研細(xì)，過100-150目篩；

（2）按照固液比1:20-30將步驟（1）制得的凹凸棒土加入到水中，在2000-3000r/min的轉(zhuǎn)速下以及70-80℃水浴溫度下攪拌制漿，得到凹凸棒土懸浮液，然后向凹凸棒土懸浮液中加入相當(dāng)于凹凸棒土質(zhì)量8-12%的六偏磷酸鈉和5-10%的丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物，在800-1200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌40-50min，再在5000-6000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離20-30min，靜置1-2h，用虹吸法吸去上層清液，再加水到同樣位置，重復(fù)以上沉降、靜置、吸去上層清液操作3-4次，將固體產(chǎn)物在70-80℃下干燥6-8h；

（3）按照固液比1:20-25將步驟（2）制得的凹凸棒土加入到摩爾濃度為1mol/l的草酸溶液中，再加入相當(dāng)于凹凸棒土質(zhì)量3-5%的三氯化鈦，微波加熱至70-80℃，微波功率為600-800w，在1500-2500r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10-15min，過濾，濾渣用蒸餾水洗滌干凈，然后在100-110℃下干燥3-5h，再在560-620℃下焙燒2-3h，冷卻至室溫，研細(xì)，過150-200目篩，即得所需的凹凸棒土。

步驟（3）中所述的超聲功率為200-400w。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明先以sncl4·5h2o和sbcl3為原料，采用溶膠-凝膠法在凹凸棒土表面包覆了納米氧化錫銻形成的內(nèi)導(dǎo)電層，再以十二烷基磺酸鈉為摻雜劑、過硫酸銨為氧化劑，在納米氧化錫銻/凹凸棒土復(fù)合材料的懸浮體系中進(jìn)行吡咯的化學(xué)氧化聚合，在納米氧化錫銻/凹凸棒土復(fù)合材料表面包覆了聚吡咯形成的外導(dǎo)電層，使制得的聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導(dǎo)電復(fù)合材料不僅具有較高的電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、抗氧化性、耐候性、機(jī)械延展性和加工性。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）按照質(zhì)量比1:0.05將sncl4·5h2o和sbcl3混合均勻，然后按照固液比1:20將混合物加入到無水乙醇中，攪拌均勻后再加入相當(dāng)于混合物質(zhì)量3%的聚乙二醇600，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水溶液調(diào)節(jié)溶液ph=2，在室溫下以1500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌50min，靜置陳化5h，離心分離凝膠物，除去上層清液后，用乙醇洗滌，然后再離心分離，重復(fù)洗滌離心3次，得到納米氧化錫銻前驅(qū)體凝膠；

（2）按照質(zhì)量比1:0.3將納米氧化錫銻前驅(qū)體凝膠和提純?cè)霭滋幚砗蟮陌纪拱敉粱旌?，?000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌40min，然后進(jìn)行超臨界co2干燥，干燥完成后以2℃/min的速率升溫至380℃，保溫2h，再以1℃/min的速率升溫至550℃，保溫3h，冷卻至室溫，得到納米氧化錫銻/凹凸棒土復(fù)合材料；

（3）按照上述制得的納米氧化錫銻/凹凸棒土復(fù)合材料加水超聲攪拌制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的漿液；然后再加入相當(dāng)于納米氧化錫銻/凹凸棒土復(fù)合材料質(zhì)量30%的吡咯和20%的十二烷基磺酸鈉，在800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌15min；最后將過硫酸銨溶于25倍質(zhì)量的水中，過硫酸銨與吡咯的摩爾比為1:1，再迅速加入到上述漿液中在15℃溫度以及1000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)4h，抽濾，并用去離子水洗滌至濾液為無色，將濾餅于60℃下干燥7h，研磨，過篩，即得所需的聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導(dǎo)電復(fù)合材料。

步驟（1）中所述的離心分離轉(zhuǎn)速為4000r/min，時(shí)間為40min。

步驟（2）中所述的超臨界co2干燥條件為：超臨界co2的流量為15ml/min，溫度為40℃，壓力為10mpa，干燥時(shí)間為6h。

步驟（2）中所述的凹凸棒土的提純?cè)霭滋幚戆ㄒ韵虏襟E：

（1）將凹凸棒土粉碎，過80目篩后，在680℃下焙燒2h，冷卻至室溫；然后按照固液比1:10將焙燒后的凹凸棒土加入到摩爾濃度為1mol/l的鹽酸溶液中，再進(jìn)行高壓脈沖電場(chǎng)處理，電場(chǎng)強(qiáng)度為20kv/cm，脈沖電場(chǎng)頻率為200hz，處理時(shí)間為12s，處理完畢后水浴加熱至65℃，在1000r/min轉(zhuǎn)速下攪拌40min，過濾，濾渣用蒸餾水洗滌至中性，烘干，粉碎，研細(xì)，過100目篩；

（2）按照固液比1:20將步驟（1）制得的凹凸棒土加入到水中，在2000r/min的轉(zhuǎn)速下以及70℃水浴溫度下攪拌制漿，得到凹凸棒土懸浮液，然后向凹凸棒土懸浮液中加入相當(dāng)于凹凸棒土質(zhì)量8%的六偏磷酸鈉和5%的丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物，在800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌50min，再在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離30min，靜置1h，用虹吸法吸去上層清液，再加水到同樣位置，重復(fù)以上沉降、靜置、吸去上層清液操作3次，將固體產(chǎn)物在70℃下干燥8h；

（3）按照固液比1:20將步驟（2）制得的凹凸棒土加入到摩爾濃度為1mol/l的草酸溶液中，再加入相當(dāng)于凹凸棒土質(zhì)量3%的三氯化鈦，微波加熱至70℃，微波功率為600w，在1500r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌15min，過濾，濾渣用蒸餾水洗滌干凈，然后在100℃下干燥5h，再在560℃下焙燒3h，冷卻至室溫，研細(xì)，過150目篩，即得所需的凹凸棒土。

步驟（3）中所述的超聲功率為200w。

實(shí)施例2

一種聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）按照質(zhì)量比1:0.1將sncl4·5h2o和sbcl3混合均勻，然后按照固液比1:25將混合物加入到無水乙醇中，攪拌均勻后再加入相當(dāng)于混合物質(zhì)量4%的聚乙二醇600，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水溶液調(diào)節(jié)溶液ph=2.5，在室溫下以2000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌40min，靜置陳化8h，離心分離凝膠物，除去上層清液后，用乙醇洗滌，然后再離心分離，重復(fù)洗滌離心3次，得到納米氧化錫銻前驅(qū)體凝膠；

（2）按照質(zhì)量比1:0.35將納米氧化錫銻前驅(qū)體凝膠和提純?cè)霭滋幚砗蟮陌纪拱敉粱旌?，?500r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌30min，然后進(jìn)行超臨界co2干燥，干燥完成后以2.5℃/min的速率升溫至410℃，保溫1.5h，再以1.5℃/min的速率升溫至580℃，保溫2.5h，冷卻至室溫，得到納米氧化錫銻/凹凸棒土復(fù)合材料；

（3）按照上述制得的納米氧化錫銻/凹凸棒土復(fù)合材料加水超聲攪拌制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的漿液；然后再加入相當(dāng)于納米氧化錫銻/凹凸棒土復(fù)合材料質(zhì)量35%的吡咯和25%的十二烷基磺酸鈉，在1000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌12min；最后將過硫酸銨溶于27倍質(zhì)量的水中，過硫酸銨與吡咯的摩爾比為1.2:1，再迅速加入到上述漿液中在18℃溫度以及1200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)3h，抽濾，并用去離子水洗滌至濾液為無色，將濾餅于65℃下干燥6h，研磨，過篩，即得所需的聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導(dǎo)電復(fù)合材料。

步驟（1）中所述的離心分離轉(zhuǎn)速為5000r/min，時(shí)間為30min。

步驟（2）中所述的超臨界co2干燥條件為：超臨界co2的流量為20ml/min，溫度為42℃，壓力為12mpa，干燥時(shí)間為5h。

步驟（2）中所述的凹凸棒土的提純?cè)霭滋幚戆ㄒ韵虏襟E：

（1）將凹凸棒土粉碎，過100目篩后，在710℃下焙燒1.5h，冷卻至室溫；然后按照固液比1:12將焙燒后的凹凸棒土加入到摩爾濃度為1mol/l的鹽酸溶液中，再進(jìn)行高壓脈沖電場(chǎng)處理，電場(chǎng)強(qiáng)度為25kv/cm，脈沖電場(chǎng)頻率為250hz，處理時(shí)間為10s，處理完畢后水浴加熱至70℃，在1200r/min轉(zhuǎn)速下攪拌35min，過濾，濾渣用蒸餾水洗滌至中性，烘干，粉碎，研細(xì)，過120目篩；

（2）按照固液比1:25將步驟（1）制得的凹凸棒土加入到水中，在2500r/min的轉(zhuǎn)速下以及75℃水浴溫度下攪拌制漿，得到凹凸棒土懸浮液，然后向凹凸棒土懸浮液中加入相當(dāng)于凹凸棒土質(zhì)量10%的六偏磷酸鈉和8%的丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物，在1000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌45min，再在5500r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離25min，靜置1.5h，用虹吸法吸去上層清液，再加水到同樣位置，重復(fù)以上沉降、靜置、吸去上層清液操作3次，將固體產(chǎn)物在75℃下干燥7h；

（3）按照固液比1:22將步驟（2）制得的凹凸棒土加入到摩爾濃度為1mol/l的草酸溶液中，再加入相當(dāng)于凹凸棒土質(zhì)量4%的三氯化鈦，微波加熱至75℃，微波功率為700w，在2000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌12min，過濾，濾渣用蒸餾水洗滌干凈，然后在105℃下干燥4h，再在590℃下焙燒2.5h，冷卻至室溫，研細(xì)，過180目篩，即得所需的凹凸棒土。

步驟（3）中所述的超聲功率為300w。

實(shí)施例3

一種聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）按照質(zhì)量比1:0.15將sncl4·5h2o和sbcl3混合均勻，然后按照固液比1:30將混合物加入到無水乙醇中，攪拌均勻后再加入相當(dāng)于混合物質(zhì)量5%的聚乙二醇600，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水溶液調(diào)節(jié)溶液ph=3，在室溫下以2500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30min，靜置陳化10h，離心分離凝膠物，除去上層清液后，用乙醇洗滌，然后再離心分離，重復(fù)洗滌離心4次，得到納米氧化錫銻前驅(qū)體凝膠；

（2）按照質(zhì)量比1:0.4將納米氧化錫銻前驅(qū)體凝膠和提純?cè)霭滋幚砗蟮陌纪拱敉粱旌?，?000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌20min，然后進(jìn)行超臨界co2干燥，干燥完成后以3℃/min的速率升溫至440℃，保溫1h，再以2℃/min的速率升溫至600℃，保溫2h，冷卻至室溫，得到納米氧化錫銻/凹凸棒土復(fù)合材料；

（3）按照上述制得的納米氧化錫銻/凹凸棒土復(fù)合材料加水超聲攪拌制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的漿液；然后再加入相當(dāng)于納米氧化錫銻/凹凸棒土復(fù)合材料質(zhì)量40%的吡咯和30%的十二烷基磺酸鈉，在1200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10min；最后將過硫酸銨溶于30倍質(zhì)量的水中，過硫酸銨與吡咯的摩爾比為1.5:1，再迅速加入到上述漿液中在20℃溫度以及1500r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)2h，抽濾，并用去離子水洗滌至濾液為無色，將濾餅于70℃下干燥4h，研磨，過篩，即得所需的聚吡咯/納米氧化錫銻/凹凸棒土導(dǎo)電復(fù)合材料。

步驟（1）中所述的離心分離轉(zhuǎn)速為6000r/min，時(shí)間為20min。

步驟（2）中所述的超臨界co2干燥條件為：超臨界co2的流量為25ml/min，溫度為45℃，壓力為15mpa，干燥時(shí)間為4h。

步驟（2）中所述的凹凸棒土的提純?cè)霭滋幚戆ㄒ韵虏襟E：

（1）將凹凸棒土粉碎，過120目篩后，在740℃下焙燒1h，冷卻至室溫；然后按照固液比1:15將焙燒后的凹凸棒土加入到摩爾濃度為1mol/l的鹽酸溶液中，再進(jìn)行高壓脈沖電場(chǎng)處理，電場(chǎng)強(qiáng)度為30kv/cm，脈沖電場(chǎng)頻率為300hz，處理時(shí)間為8s，處理完畢后水浴加熱至75℃，在1500r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30min，過濾，濾渣用蒸餾水洗滌至中性，烘干，粉碎，研細(xì)，過150目篩；

（2）按照固液比1:30將步驟（1）制得的凹凸棒土加入到水中，在3000r/min的轉(zhuǎn)速下以及80℃水浴溫度下攪拌制漿，得到凹凸棒土懸浮液，然后向凹凸棒土懸浮液中加入相當(dāng)于凹凸棒土質(zhì)量12%的六偏磷酸鈉和10%的丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物，在1200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌40min，再在6000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離20min，靜置2h，用虹吸法吸去上層清液，再加水到同樣位置，重復(fù)以上沉降、靜置、吸去上層清液操作4次，將固體產(chǎn)物在80℃下干燥6h；

（3）按照固液比1:25將步驟（2）制得的凹凸棒土加入到摩爾濃度為1mol/l的草酸溶液中，再加入相當(dāng)于凹凸棒土質(zhì)量5%的三氯化鈦，微波加熱至80℃，微波功率為800w，在2500r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10min，過濾，濾渣用蒸餾水洗滌干凈，然后在110℃下干燥3h，再在620℃下焙燒2h，冷卻至室溫，研細(xì)，過200目篩，即得所需的凹凸棒土。

步驟（3）中所述的超聲功率為400w。