一種納米銀/銻摻雜氧化錫復(fù)合透明導(dǎo)電熱反射涂層的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提出一種納米銀/銻摻雜氧化錫復(fù)合透明導(dǎo)電熱反射涂層的制備方法。在制備銻摻雜氧化錫溶膠的過(guò)程中采用乙二醇為溶劑及配位穩(wěn)定劑，可有效地控制銻離子的水解與縮合，從而有效控制銻離子的摻雜濃度；此外，當(dāng)銻摻雜氧化錫溶膠與納米銀溶膠混合時(shí)，納米銀不會(huì)聚沉，從而實(shí)現(xiàn)納米銀的有效摻入。該方法具體包括以下步驟：首先，分別配制納米銀溶膠和銻摻雜氧化錫溶膠，然后配制混合溶膠，最后在襯底上采用噴涂技術(shù)沉積得到納米銀/銻摻雜氧化錫復(fù)合透明導(dǎo)電熱反射涂層。該方法制備的涂層表面電阻達(dá)到20Ω/□以下，紅外熱反射率達(dá)到80％以上，且紅外反射起始點(diǎn)可在2.5～1.5微米之間進(jìn)行調(diào)節(jié)，以適用于的不同的應(yīng)用場(chǎng)合。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種納米銀/銻摻雜氧化錫復(fù)合透明導(dǎo)電熱反射涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電熱反射涂層領(lǐng)域，尤其是一種納米銀/銻摻雜氧化錫復(fù)合透明導(dǎo)電熱反射涂層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]透明導(dǎo)電熱反射涂層不僅具有透射率高、導(dǎo)電性好的特點(diǎn)，且具有紅外熱反射特性，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于液晶顯示器、透明電極、太陽(yáng)能電池、節(jié)能鍍膜玻璃等領(lǐng)域。透明導(dǎo)電熱反射涂層的制備方法包括磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法、噴霧熱解法以及溶膠-凝膠法等。其中，溶膠-凝膠法以及噴霧熱解法具有成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、不需要真空設(shè)備，容易操作等優(yōu)點(diǎn)。該方法通常利用金屬醇鹽或金屬鹽的水解縮合過(guò)程制備溶膠。其中金屬醇鹽水解縮合工藝的原料成本較高，毒性較大，而采用金屬鹽水解縮合工藝，成本相對(duì)較低。金屬鹽水解縮合工藝的原料主要包括金屬鹽前驅(qū)體、水解催化劑、絡(luò)合穩(wěn)定劑和溶劑。通常以乙醇、甲醇、乙二醇甲醚等為溶劑，以鹽酸、醋酸等為酸性催化劑，以單乙醇胺、二乙醇胺、乙酰丙酮等為溶膠穩(wěn)定劑，在一定溫度下反應(yīng)得到穩(wěn)定的溶膠。然后采用提拉涂膜法、旋轉(zhuǎn)涂膜法或噴霧熱解法成膜，并通過(guò)熱處理將有機(jī)組分燃燒除去從而得到具有一定晶體結(jié)構(gòu)的金屬離子摻雜的氧化物涂層。此外，通過(guò)摻入銀納米粒子可以進(jìn)一步提高透明導(dǎo)電涂層的導(dǎo)電性和紅外熱反射性能，以滿足不同場(chǎng)合的需要。摻銻氧化錫涂層是一種常用的透明導(dǎo)電熱反射涂層，具有原料成本低廉、導(dǎo)電性能好、化學(xué)穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。然而，目前制備摻銻氧化錫溶膠的過(guò)程中大多采用乙醇、乙二醇甲醚為溶劑，以單乙醇胺、二乙醇胺、乙酰丙酮等為溶膠穩(wěn)定劑，由于不能很好地控制銻離子的水解速率，造成銻離子水解縮合發(fā)生聚沉，銻離子的摻雜濃度不易控制且摻雜濃度受到限制;此外，當(dāng)該摻銻氧化錫的乙醇溶膠與納米銀溶膠混合時(shí)可使銀納米粒子聚集沉淀，不能實(shí)現(xiàn)兩者的均勻混合以及納米銀的有效摻入。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)上述不足，本發(fā)明在制備銻摻雜氧化錫溶膠的過(guò)程中采用乙二醇為溶劑及配位穩(wěn)定劑，可以有效地控制銻離子的水解與縮合，從而有效控制銻離子的摻雜濃度;此外，當(dāng)銻摻雜氧化錫溶膠與納米銀溶膠混合時(shí)，納米銀不會(huì)聚沉，從而實(shí)現(xiàn)納米銀的有效摻入。實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案如下:
[0004]—種納米銀/銻摻雜氧化錫復(fù)合透明導(dǎo)電熱反射涂層的制備方法，包括如下步驟:
[0005](I)配制納米銀溶膠:以硝酸銀為原料，以乙二醇為還原劑和溶劑，以聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑，硝酸銀濃度為0.01?0.2mol/L，穩(wěn)定劑的分子量為20000?60000，穩(wěn)定劑與硝酸銀的摩爾比為I?4:1，反應(yīng)得到納米銀溶膠，反應(yīng)溫度為100?180°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5?2h;
[0006](2)配制銻摻雜氧化錫溶膠:以乙二醇為溶劑和配位穩(wěn)定劑，以冰醋酸為水解抑制劑，冰醋酸與乙二醇的體積比為1:1?3，在60?100°C下攪拌反應(yīng)2?4h，分別配制得到銻鹽溶液和錫鹽溶液，銻鹽溶液濃度為0.1?lmol/L，錫鹽溶液濃度為0.1?Imo 1/L，將銻鹽溶液和錫鹽溶液混合，攪拌0.5?2h得到銻摻雜氧化錫溶膠，使銻離子與錫離子的摩爾比為8?12:100；
[0007](3)配制納米銀一銻摻雜氧化錫混合溶膠:將步驟(I)配制的納米銀溶膠與步驟(2)配制的銻摻雜氧化錫溶膠混合，使納米銀與銻摻雜氧化錫的摩爾比為2?10:100，得到納米銀一銻摻雜氧化錫混合溶膠；
[0008](4)成膜和熱處理:以步驟(3)配制的納米銀一銻摻雜氧化錫混合溶膠為原料，在襯底上采用噴涂技術(shù)沉積得到納米銀/銻摻雜氧化錫復(fù)合透明導(dǎo)電熱反射涂層，襯底溫度為400?600°C，膜層厚度為500?3000nm。
[0009]上述制備過(guò)程中，優(yōu)選地，銻鹽為三氯化銻，錫鹽為氯化亞錫、四氯化錫、草酸錫。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0011]1、本發(fā)明提出的銻摻雜氧化錫溶膠的配制方法，采用乙二醇為穩(wěn)定劑與溶劑，可以有效控制銻離子的水解縮合，防止銻離子因水解而聚沉，從而有效控制銻離子的摻雜濃度以及透明熱反射涂層的紅外反射起始點(diǎn)，即當(dāng)摻雜濃度在8 %?12 %時(shí)，紅外反射起始點(diǎn)可在2.5?1.5微米之間進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以適用于的不同的氣候特點(diǎn)，即紅外起始點(diǎn)在1.5微米的透明導(dǎo)電熱反射涂層適用于夏熱冬暖地區(qū)，紅外起始點(diǎn)在2.5微米的透明導(dǎo)電熱反射涂層適用于夏涼冬冷地區(qū)，起到隔熱節(jié)能的作用；
[0012]2、采用乙二醇為穩(wěn)定劑配制銻摻雜氧化錫溶膠，相對(duì)于乙醇等常用溶劑來(lái)說(shuō)，可以確保納米銀一銻摻雜氧化錫混合溶膠的穩(wěn)定性，保證了納米銀的有效摻入，以此溶膠所制備的涂層表面電阻達(dá)到20 Ω/□以下，紅外反射起始點(diǎn)達(dá)到1.5微米，且紅外熱反射率達(dá)到80%以上，可以作為高熱反射涂層，用于夏熱冬暖地區(qū)。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為納米銀/銻摻雜氧化錫復(fù)合透明導(dǎo)電熱反射涂層的掃描電鏡照片；
[0014]圖2為實(shí)施例1、實(shí)施例10和實(shí)施例11的涂層的紫外-可見(jiàn)-紅外區(qū)的反射光譜。
[0015]其中，圖1中，a為涂層表面，b為涂層截面。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
[0017]膜層結(jié)構(gòu)是玻璃襯底/Ag+AT0(AT0，Antimony-doped Tin Oxide，即鋪摻雜氧化錫)，制備方法如下:
[0018](I)配制納米銀溶膠:以硝酸銀為原料，以乙二醇為還原劑和溶劑，以分子量為40000的聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑，硝酸銀濃度為0.05mol/L，穩(wěn)定劑與硝酸銀的摩爾比為4:1，反應(yīng)得到納米銀溶膠，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時(shí)間為lh。
[0019](2)配制ATO溶膠:分別以SbCl3、SnCl2為原料，以乙二醇為溶劑和配位穩(wěn)定劑，加入同體積冰醋酸抑制金屬鹽的水解，在70 °C條件下攪拌反應(yīng)2h (經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，溫度在60?100 °C、時(shí)間在2?4h，對(duì)發(fā)明效果沒(méi)有明顯影響)，配制SbCl3、SnCl2溶液，溶液濃度均為0.5mol/L;然后，將兩種溶液混合，使銻離子與錫離子的摩爾比達(dá)到8:100，攪拌2h(經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間在0.5?2h范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明技術(shù)效果沒(méi)有明顯影響)，形成銻摻雜氧化錫溶膠；
[0020](3)配制納米銀一銻摻雜氧化錫混合溶膠:將步驟(I)配制的納米銀溶膠與步驟
(2)配制的銻摻雜氧化錫溶膠混合，使納米銀與銻摻雜氧化錫的摩爾比為2:100，得到納米銀一銻摻雜氧化錫混合溶膠；
[0021](4)成膜和熱處理:以步驟(3)配制的納米銀一銻摻雜氧化錫混合溶膠為原料，在襯底上采用噴涂技術(shù)沉積得到納米銀/銻摻雜氧化錫復(fù)合透明導(dǎo)電熱反射涂層，襯底溫度為450°C，膜層厚度為900nmo
[0022]所制備的涂層表面電阻達(dá)到20Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80%。
[0023]實(shí)施例2
[0024]參考實(shí)施例1，不同之處在于配制納米銀溶膠時(shí)所用的聚乙烯吡咯烷酮的分子量為20000。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80%。
[0025]實(shí)施例3
[0026]參考實(shí)施例1，不同之處在于配制納米銀溶膠時(shí)所用的聚乙烯吡咯烷酮的分子量為60000。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80%。
[0027]實(shí)施例4
[0028]參考實(shí)施例1，不同之處在于配制納米銀溶膠時(shí)所用的穩(wěn)定劑為聚乙二醇，其分子量為40000。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80 %。
[0029]實(shí)施例5
[0030]參考實(shí)施例1，不同之處在于配制納米銀溶膠時(shí)所用的穩(wěn)定劑為聚乙二醇，其分子量為20000。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80 %。
[0031 ] 實(shí)施例6
[0032]參考實(shí)施例1，不同之處在于配制納米銀溶膠時(shí)所用的穩(wěn)定劑為聚乙二醇，其分子量為60000。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80 %。
[0033]實(shí)施例7
[0034]參考實(shí)施例1，不同之處在于配制納米銀溶膠時(shí)所用的穩(wěn)定劑為聚乙烯醇，其分子量為20000。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80 %。
[0035]實(shí)施例8
[0036]參考實(shí)施例1，不同之處在于配制納米銀溶膠時(shí)所用的穩(wěn)定劑為聚乙烯醇，其分子量為60000。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80 %。
[0037]實(shí)施例9
[0038]參考實(shí)施例1，不同之處在于配制納米銀溶膠時(shí)硝酸銀濃度為0.0lmol/L。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80%。
[0039]實(shí)施例10
[0040]參考實(shí)施例1，不同之處在于配制納米銀溶膠時(shí)硝酸銀濃度為0.lmol/L。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80%。
[0041 ] 實(shí)施例11
[0042]參考實(shí)施例1，不同之處在于配制納米銀溶膠時(shí)硝酸銀濃度為0.2mol/L。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80%。
[0043]實(shí)施例12
[0044]參考實(shí)施例1，不同之處在于配制納米銀溶膠時(shí)穩(wěn)定劑與硝酸銀的摩爾比為2:1。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80%。
[0045]實(shí)施例13
[0046]參考實(shí)施例1，不同之處在于配制納米銀溶膠時(shí)穩(wěn)定劑與硝酸銀的摩爾比為1:1。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80%。
[0047]實(shí)施例14
[0048]參考實(shí)施例1，不同之處在于配制納米銀溶膠時(shí)反應(yīng)溫度為100°C。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80%。
[0049]實(shí)施例15
[0050]參考實(shí)施例1，不同之處在于配制納米銀溶膠時(shí)反應(yīng)溫度為180°C。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80%。
[0051 ] 實(shí)施例16
[0052]參考實(shí)施例1，不同之處在于配制納米銀溶膠時(shí)反應(yīng)時(shí)間為0.5h。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80%。
[0053]實(shí)施例17
[0054]參考實(shí)施例1，不同之處在于配制納米銀溶膠時(shí)反應(yīng)時(shí)間為2h。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80%。
[0055]實(shí)施例18
[0056]參考實(shí)施例1，不同之處在于配制ATO溶膠時(shí)溶液濃度為0.lmol/L。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80%。
[0057]實(shí)施例19
[0058]參考實(shí)施例1，不同之處在于配制ATO溶膠時(shí)溶液濃度為lmol/L。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80%。
[0059]實(shí)施例20
[0060]參考實(shí)施例1，不同之處在于配制ATO溶膠時(shí)銻離子與錫離子的摩爾比為12:100，且在配制納米銀一銻摻雜氧化錫混合溶膠時(shí)，納米銀與銻摻雜氧化錫的摩爾比為10:100。所制備的涂層表面電阻達(dá)到12 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在1.5微米，紅外熱反射率達(dá)到82%。
[0061 ] 實(shí)施例21
[0062]參考實(shí)施例1，不同之處在于配制ATO溶膠時(shí)銻離子與錫離子的摩爾比為10:100，且在配制納米銀一銻摻雜氧化錫混合溶膠時(shí)，納米銀與銻摻雜氧化錫的摩爾比為6:100。所制備的涂層表面電阻達(dá)到18 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2微米，紅外熱反射率達(dá)到80%。
[0063]實(shí)施例22
[0064]參考實(shí)施例1，不同之處在于配制ATO溶膠時(shí)所用的錫鹽為草酸錫。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80%。
[0065]實(shí)施例23
[0066]參考實(shí)施例1，不同之處在于配制ATO溶膠時(shí)所用的錫鹽為四氯化錫。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80%。
[0067]實(shí)施例24
[0068]參考實(shí)施例1，不同之處在于成膜和熱處理時(shí)襯底溫度為400°C。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80%。
[0069]實(shí)施例25
[0070]參考實(shí)施例1，不同之處在于成膜和熱處理時(shí)襯底溫度為600°C。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80%。
[0071]實(shí)施例26
[0072]參考實(shí)施例1，不同之處在于成膜和熱處理時(shí)膜層厚度為500nm。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80%。
[0073]實(shí)施例27
[0074]參考實(shí)施例1，不同之處在于成膜和熱處理時(shí)膜層厚度為3000nm。所制備的涂層表面電阻達(dá)到20 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到80%。
[0075]對(duì)比例I
[0076]參考實(shí)施例1，不同之處在于制備ATO溶膠時(shí)所用的穩(wěn)定劑為二乙醇胺，溶劑為乙醇，二乙醇胺與硝酸銀的摩爾比為1:1。所制備的涂層表面電阻達(dá)到50 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到60 %。
[0077]對(duì)比例2
[0078]參考實(shí)施例1，不同之處在于制備ATO溶膠時(shí)所用的穩(wěn)定劑為單乙醇胺，溶劑為乙醇，單乙醇胺與硝酸銀的摩爾比為1:1。所制備的涂層表面電阻達(dá)到28 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到65%。
[0079]對(duì)比例3
[0080]參考實(shí)施例1，不同之處在于制備ATO溶膠時(shí)所用的穩(wěn)定劑為乙酰丙酮，溶劑為乙醇，乙酰丙酮與硝酸銀的摩爾比為1:1。所制備的涂層表面電阻達(dá)到80 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在3微米，紅外熱反射率達(dá)到40%。
[0081 ] 對(duì)比例4
[0082]參考實(shí)施例1，不同之處在于制備ATO溶膠時(shí)所用的穩(wěn)定劑為單乙醇胺，溶劑為乙二醇甲醚，單乙醇胺與硝酸銀的摩爾比為1:1。所制備的涂層表面電阻達(dá)到28 Ω/□，紅外起始點(diǎn)在2.5微米，紅外熱反射率達(dá)到65%。
[0083]從實(shí)施例和對(duì)比例可以看出，使用其他物質(zhì)作為穩(wěn)定劑和溶劑時(shí)制備納米銀/銻摻雜氧化錫復(fù)合透明導(dǎo)電熱反射涂層，涂層面電阻較高，且紅外熱反射率較低;而本發(fā)明使用乙二醇同時(shí)作為溶劑和穩(wěn)定劑，涂層面電阻低，紅外熱反射率高，且紅外起始點(diǎn)可在2.5?1.5微米之間進(jìn)行調(diào)節(jié)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種納米銀/銻摻雜氧化錫復(fù)合透明導(dǎo)電熱反射涂層的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)配制納米銀溶膠:以硝酸銀為原料，以乙二醇為還原劑和溶劑，以聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑，硝酸銀濃度為0.0l?0.2mol/L，穩(wěn)定劑的分子量為20000?60000，穩(wěn)定劑與硝酸銀的摩爾比為I?4:1，反應(yīng)得到納米銀溶膠，反應(yīng)溫度為100?180°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5?2h; (2)配制銻摻雜氧化錫溶膠:以乙二醇為溶劑和配位穩(wěn)定劑，以冰醋酸為水解抑制劑，冰醋酸與乙二醇的體積比為1:1?3，在60?100°C下攪拌反應(yīng)2?4h，分別配制得到銻鹽溶液和錫鹽溶液，銻鹽溶液濃度為0.1?lmol/L，錫鹽溶液濃度為0.1?ImoI/L，將銻鹽溶液和錫鹽溶液混合，攪拌0.5?2h得到銻摻雜氧化錫溶膠，使銻離子與錫離子的摩爾比為8?12:100； (3)配制納米銀一銻摻雜氧化錫混合溶膠:將步驟(I)配制的納米銀溶膠與步驟(2)配制的銻摻雜氧化錫溶膠混合，使納米銀與銻摻雜氧化錫的摩爾比為2?10:100，得到納米銀一銻摻雜氧化錫混合溶膠； (4)成膜和熱處理:以步驟(3)配制的納米銀一銻摻雜氧化錫混合溶膠為原料，在襯底上采用噴涂技術(shù)沉積得到納米銀/銻摻雜氧化錫復(fù)合透明導(dǎo)電熱反射涂層，襯底溫度為400?600°C，膜層厚度為500?3000nm。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述銻鹽為三氯化銻，所述錫鹽為氯化亞錫、四氯化錫、草酸錫。
【文檔編號(hào)】C09D7/12GK105860605SQ201610240388
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月18日
【發(fā)明人】徐雪青, 梁柱榮, 徐剛
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所