本發(fā)明涉及納米粒子技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種以陽離子水性聚氨酯為核，二氧化硅為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米雜化粒子，其制備方法和包括該核殼結(jié)構(gòu)納米雜化粒子的減反射組合物。

背景技術(shù)：

減反射原理是以光的波動性與干涉現(xiàn)象為基礎(chǔ)：相干光源的兩個光波振幅相同，波長相同，如果兩個光波的光程差為半個波長的偶數(shù)倍，則光波的振幅疊加，而如果兩個光波的光程差為半個波長的奇數(shù)倍，則兩個光波就相互抵消。因此減反射涂料以及形成的膜層可以用于顯示器，光伏玻璃，led照明，相框，花房等領(lǐng)域，以達到降低反射光，最大程度利用光線的目的。傳統(tǒng)的減反射通常通過多層鍍膜技術(shù)實現(xiàn)，其鍍膜物質(zhì)多為實心折射率偏高的粒子，因此很難達到理想的減反射效果。

cn102533040a中報道了使用純聚合物制備的減反射涂料，由于聚合物的耐候性不是特別理想，因此很難在光伏、花房等行業(yè)進行大規(guī)模實施。

目前已有多種方法制備無機減反射涂層，其中最具代表性的為中空粒子的方法，絕大多數(shù)是通過模板法制備中空粒子，在模板表面沉積金屬氧化物形成殼層。在cn1931718a中，通過模板法制備使得二氧化硅沉積在聚電解質(zhì)表面，然后通過反復離心洗滌，制備出空心的二氧化硅，此法，工藝比較繁瑣，且產(chǎn)品產(chǎn)出率低，并且需要大量溶劑使之較難工業(yè)化。

比較理想的是cn101512387a中描述的將二氧化硅、硅石(或者其它金屬氧化物)的前驅(qū)體沉積到聚合物上，從而制備出以聚合物為核，二氧化硅/硅石為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。但是，由于無法完全控制二氧化硅/硅石前驅(qū)體使其沉積到指定的聚合物上，在最終組合物中必然存在沒有沉積的二氧化硅、硅石前驅(qū)體，并且對沒有沉積的二氧化硅/硅石前驅(qū)體的量難以把握，使得生產(chǎn)重復性較差，給工業(yè)化生產(chǎn)造成不便。

因此，本領(lǐng)域目前使用的方法均存在技術(shù)上的缺陷，無法滿足工業(yè)上耐候性強、經(jīng)濟、環(huán)保、生產(chǎn)重復性好等要求，本領(lǐng)域迫切需要找到一種耐候性強、工業(yè)上易于制備且性能穩(wěn)定的減反射材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種耐候性強、工業(yè)上易于制備且性能穩(wěn)定的減反射材料。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種核殼結(jié)構(gòu)納米雜化粒子，其以陽離子水性聚氨酯為核，二氧化硅為殼，其中陽離子水性聚氨酯和二氧化硅通過化學鍵結(jié)合在一起。該核殼結(jié)構(gòu)納米雜化粒子是一種有機-無機雜化納米粒子。

在另一個優(yōu)選例中，二氧化硅占所述核殼結(jié)構(gòu)納米雜化粒子總質(zhì)量的45～70％。

在另一個優(yōu)選例中，納米雜化粒子的粒徑為40～120nm，更優(yōu)選80～120nm。

本發(fā)明第二方面提供了該核殼結(jié)構(gòu)納米雜化粒子的制備方法，其包括以下步驟：

(1)制備帶有硅氧烷基團的陽離子水性聚氨酯；

(2)加入含有硅氧烷基團的單體，使該硅氧烷基團的單體水解生成的二氧化硅與上述帶有硅氧烷基團的陽離子水性聚氨酯發(fā)生縮合反應從而使二氧化硅通過化學鍵結(jié)合到聚氨酯表面上。

在另一個優(yōu)選例中，帶有硅氧烷基團的陽離子水性聚氨酯是以聚四亞甲基醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯為原料在甲基二乙醇胺存在下合成的聚氨酯預聚體，該預聚體通過3-氨基丙基三乙氧基硅烷封端并且在水中乳化。該水性聚氨酯在水中形成膠束同時含有硅氧烷基團。

在另一個優(yōu)選例中，含有硅氧烷基團的單體是正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，更優(yōu)選正硅酸乙酯。在另一個優(yōu)選例中，含有硅氧烷基團的單體與陽離子水性聚氨酯中硅氧烷基團的摩爾比為(40～50)：1。

在另一個更優(yōu)選例中，核殼結(jié)構(gòu)納米雜化粒子的制備方法包括以下步驟：

(1)將聚四亞甲基醚二醇(分子量mw＝1000)(1.0eq)和甲基二乙醇胺(1.5-2.0eq)的混合液加熱至90-110℃，抽真空脫水，然后降溫至50-70℃，滴加異佛爾酮二異氰酸酯(2-2.5eq)，反應0.5～1h，然后緩慢升溫至70-90℃，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫(0.001-0.003eq)，反應2-3h，滴定預聚體異氰酸酯(nco)含量達到0.7％～0.8％，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(0.3-0.5eq)，監(jiān)測反應進程，直到-nco基團特征吸收峰消失，再繼續(xù)反應0.5-1.5小時，然后降溫至40-60℃，加丙酮降粘度至100～500mpa.s，并加入乙酸中和反應約20-40分鐘直至ph值為3-5，制得水性聚氨酯預聚體，然后將所述聚氨酯預聚體緩慢加入其3-5倍重量的去離子水中，在強力攪拌下乳化分散，即制得17-25％固含量的帶硅氧烷基團的水性聚氨酯的乳液；

(2)向17-25％固含量的帶硅氧烷基團的水性聚氨酯的乳液中加入其4-6倍重量的異丙醇，同時加入其1/3-1/2重量的硅氧烷基團的單體，25-35℃下反應20-28個小時，水性聚氨酯上的硅氧烷基團與硅氧烷基團的單體水解生成的二氧化硅的硅羥基水解縮合生成核殼結(jié)構(gòu)納米雜化粒子。

在另一個優(yōu)選例中，甲基二乙醇胺的用量為1.8eq。在另一個優(yōu)選例中，異佛爾酮二異氰酸酯的用量為2.3eq。在另一個優(yōu)選例中，異佛爾酮二異氰酸酯與四亞甲基醚二醇和甲基二乙醇胺的混合液在60℃下反應45min。在另一個優(yōu)選例中，催化劑二月桂酸二丁基錫的用量為0.002eq。在另一個優(yōu)選例中，在80℃下加入催化劑二月桂酸二丁基錫。在另一個優(yōu)選例中，3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量為0.4eq。在另一個優(yōu)選例中，加入乙酸中和反應直至ph值為約4。

在另一個優(yōu)選例中，硅氧烷基團的單體的加入量為帶硅氧烷基團的水性聚氨酯的乳液重量的1/2.5。在另一個優(yōu)選例中，硅氧烷基團的單體與帶硅氧烷基團的水性聚氨酯的乳液在30℃下反應24個小時。

本發(fā)明第三方面提供了一種減反射涂料組合物，其包含上述核殼結(jié)構(gòu)納米雜化粒子。

在另一個優(yōu)選例中，核殼結(jié)構(gòu)納米雜化粒子在涂層組合物中的固含量不大于5％，更優(yōu)選2～4％，最優(yōu)選2％。

在另一個優(yōu)選例中，減反射涂料組合物包括核殼結(jié)構(gòu)納米雜化粒子和異丙醇。

本發(fā)明第四方面提供了減反射涂料組合物的制備方法，該方法包括將上述方法制備的納米雜化粒子用異丙醇稀釋到2～4％的固含量(更優(yōu)選2％的固含量)，然后用ph調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)ph至2～3，其中ph調(diào)節(jié)劑并無特別限制，可以為乙酸、硝酸、鹽酸、硫酸、氨水中的一種或多種的組合，但是不限于上述所列調(diào)節(jié)劑。ph值的調(diào)節(jié)范圍根據(jù)涂料組合物的性質(zhì)而定，可以從酸性到弱堿性，ph調(diào)節(jié)劑可以為乙酸、硝酸、鹽酸、硫酸、氨水中的一種或多種的組合。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選例中ph調(diào)節(jié)劑為35％的乙酸溶液。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)納米雜化粒子中表面的二氧化硅通過化學鍵結(jié)合到聚氨酯核上，基本上沒有未沉積的二氧化硅、硅石前驅(qū)體。

(2)本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)納米雜化粒子的制備方法采用含有硅氧烷基團的單體水解形成的二氧化硅的硅羥基與陽離子水性聚氨酯的硅氧烷基團發(fā)生縮合反應形成化合鍵，使得游離的二氧化硅得以較好控制，聚合物可以采用相對簡單的多次逐步聚合工藝，便于工業(yè)生產(chǎn)。

(3)本發(fā)明的包括核殼結(jié)構(gòu)納米雜化粒子的減反射組合物具有良好的光學性質(zhì)，雙面涂覆減反射涂料的超白浮法玻璃在380～1080nm波長范圍內(nèi)的透光率為96～99％，而未涂覆減反射涂料的超白浮法玻璃在此波長范圍的透光率僅為90～92％，即本發(fā)明減反射組合物使超白浮法玻璃的透光率提高了6％以上，也就是說減少了6％以上的反射。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1的路線示意圖；

圖2是20％固含量的帶硅氧烷基團的水性聚氨酯的透射電子顯微鏡照片；

圖3是雙面涂有實施例1減反射涂料的玻璃的透光率曲線與未涂涂層玻璃透光率曲線；

圖4是涂有實施例1減反射涂料的玻璃的斷面掃面電子顯微鏡照片；

圖5是雙面涂有實施例2減反射涂料的玻璃的透光率曲線與未涂涂層玻璃透光率曲線；

圖6是涂有實施例2減反射涂料的玻璃的斷面掃面電子顯微鏡照片。

具體實施方式

針對現(xiàn)有技術(shù)中減反射材料存在的技術(shù)問題，本申請發(fā)明人經(jīng)過深入的研究，通過將聚氨酯和二氧化硅利用化學鍵結(jié)合在一起，制備了性能優(yōu)異的減反射材料，為減反射領(lǐng)域提供了一種可選擇的材料。使用本發(fā)明的以陽離子水性聚氨酯為核，二氧化硅為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米雜化粒子制備的減反射組合物制成的膜層可以用于顯示器，光伏玻璃，led照明，相框，花房等領(lǐng)域，以達到降低反射光的目的。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的減反射涂料組合物涂布在基材上并經(jīng)固化處理后形成涂層，涂層的厚度不大于250nm，更優(yōu)選在80～180nm，其中基材種類可以為任何所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員已知的玻璃種類，例如超白浮法玻璃、超白壓花玻璃等，并且減反射涂料組合物用以下方法但不局限于以下方法涂布在基板上：刮刀式涂布(knifecoating)、滾輪涂布(rollercoating)、縫式涂布法(slotdiecoating)、旋轉(zhuǎn)涂布法(spincoating)及浸涂(dipcoating)。

作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，減反射涂料組合物固化過程為將涂布或浸涂有涂料組合物的基材放置于500～900℃的環(huán)境下保持1～9分鐘進行固化。

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下面實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。

實施例1

1.1核殼結(jié)構(gòu)納米雜化粒子的制備

步驟1：在裝有電動攪拌、氮氣保護的燒瓶中，加入60g的聚四亞甲基醚二醇(ptmeg)(mw＝1000)和10g甲基二乙醇胺(mdea)，加熱至100℃，抽真空脫水。然后降溫至60℃，滴加34g異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)，反應45min，然后緩慢升溫至80℃，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫，反應3h，滴定預聚體異氰酸酯(nco)含量達到0.7％～0.8％，加入5.1g3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，利用傅里葉紅外變換儀(ftir)監(jiān)測反應進程，直到-nco基團(2240cm^-1～2280cm^-1)特征吸收峰消失，再繼續(xù)反應1小時，然后降溫至50℃，加丙酮降粘度至100～500mpa.s，并加入乙酸中和反應30分鐘直至ph值約為4，制得水性聚氨酯預聚體。然后將20克預聚體緩慢加入80克去離子水中，在強力攪拌下乳化分散，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速在3000轉(zhuǎn)/分鐘，制得粒徑約80nm，20％固含量的帶硅氧烷基團的水性聚氨酯乳液。該水性聚氨酯乳液的透射電子顯微鏡照片參見圖2。由圖2的照片可知該水性聚氨酯粒徑分布均勻，且沒出明顯的乳液粒子相互粘連現(xiàn)象。

步驟2：向100g該陽離子水性聚氨酯中加入500g異丙醇，同時加入40克的正硅酸乙酯(teos)，30℃下反應24小時，水性聚氨酯上的硅氧烷基團與正硅酸乙酯(teos)水解得到的二氧化硅的硅羥基水解縮合(化合鍵結(jié)合)，制得納米雜化粒子，粒徑在75～110納米。

1.2減反射涂料組合的制備物

用異丙醇將上述納米雜化粒子稀釋到2％的固含量，并用35％的乙酸水溶液調(diào)節(jié)ph值到約2.8，即制得含有機-無機納米雜化粒子的減反射涂料組合物。

1.3減反射涂料組合物的應用

將2mm的超白浮法玻璃在上述減反射涂料組合物中進行浸涂，提升速度為5000毫米每分鐘，將涂有該組合物的玻璃650℃，烘烤5分鐘。烘烤以后的涂有減反射涂料的玻璃的透光率曲線參見圖3。由圖3可以看出未涂涂層的玻璃透光率(波長為380～1080納米)為90～92％，而雙面涂有實施例1減反射涂料的玻璃的透光率為96～99％，提高了6％以上也就是說減少了6％以上的反射，由此說明此涂層具有明顯的減反射效果。烘烤以后的涂有減反射涂料的玻璃的斷面掃面電子顯微鏡照片參見圖4。由圖4的電子顯微鏡照片可以看出涂層內(nèi)部有很多空洞，該空洞是聚氨酯熱分解后留下的，該空洞大大的降低了涂層的折光指數(shù)，根據(jù)減反射原理可知，這種涂層對玻璃具有減反射效果。

實施例2

2.1核殼結(jié)構(gòu)納米雜化粒子的制備

步驟1：同實施例1的步驟1相同。

步驟2：向步驟1中制備的120g20％固含量的帶硅氧烷基團的水性聚氨酯中加入800克異丙醇。同時加入40g的正硅酸甲酯(teos)，30℃下反應22小時，水性聚氨酯上的硅氧烷基團與正硅酸甲酯(teos)水解得到的二氧化硅水解縮合(即通過化學鍵結(jié)合)，制得納米雜化粒子，粒徑在80～120納米。

2.2減反射涂料組合的制備物

用異丙醇將上述納米雜化粒子稀釋到4％的固含量，并用35％的乙酸水溶液調(diào)節(jié)ph值到約為3，制得含有機-無機納米雜化粒子的減反射涂料組合物。

2.3減反射涂料組合物的應用

將2mm的超白浮法玻璃在減反射涂料組合物進行浸涂，提升速度為5000毫米每分鐘，將涂有該組合物的玻璃650℃，烘烤5分鐘。烘烤以后的涂有減反射涂料的玻璃的透光率曲線參見圖5。由圖5可以看出未涂涂層的玻璃透光率(波長為380～1080納米)為90～92％，而雙面涂有實施例1減反射涂料的玻璃的透光率為94.5～97％，即提高了4.5％以上，也就是說減少了4.5％以上的反射，由此說明此涂層具有明顯的減反射效果。烘烤以后的涂有減反射涂料的玻璃的斷面掃面電子顯微鏡照片參見圖6。由圖6的電子顯微鏡照片可以看出涂層內(nèi)部有很多空洞，該空洞是聚氨酯熱分解后留下的，該空洞大大地降低了涂層的折光指數(shù)，根據(jù)減反射原理可知這種涂層對玻璃具有減反射效果。

從以上實施例可以看出盡管步驟1制備包括硅氧烷基團的陽離子水性聚氨酯可能需要采取多次逐步聚合的手段，但只是逐步加料而已，相對而言比較簡單，且十分便于工業(yè)生產(chǎn)。

實施例3：

3.1核殼結(jié)構(gòu)納米雜化粒子的制備

步驟1：在裝有電動攪拌、氮氣保護的燒瓶中，加入60g的聚四亞甲基醚二醇(ptmeg)(mw＝1000)和11g甲基二乙醇胺(mdea)，加熱至100℃，抽真空脫水。然后降溫至58℃，滴加35g異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)，反應50min，然后緩慢升溫至70℃，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫，反應約4h，滴定預聚體異氰酸酯(nco)含量達到0.65％～0.8％，加入4.8g3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，利用傅里葉紅外變換儀(ftir)監(jiān)測反應進程，直到-nco基團(2240cm-1～2280cm^-1)特征吸收峰消失，再繼續(xù)反應1小時，然后降溫至40℃，加丙酮降粘度至100～500mpa.s，并加入乙酸中和反應約40分鐘直至ph值到約4，制得水性聚氨酯預聚體。然后將20克預聚體緩慢加入70克去離子水中，在強力攪拌下乳化分散，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速在4000轉(zhuǎn)/分鐘，制得粒徑約60nm，22％固含量的帶硅氧烷基團的水性聚氨酯乳液。

步驟2：向80g該陽離子水性聚氨酯中加入500g異丙醇，同時加入29.2克的正硅酸甲酯(teos)，28℃下反應28小時，水性聚氨酯上的硅氧烷基團與正硅酸乙酯(teos)上的硅氧烷基團水解縮合(化合鍵結(jié)合)，制得納米雜化粒子，粒徑在70～90納米。

3.2減反射涂料組合的制備物

用異丙醇將上述納米雜化粒子稀釋到2.5％的固含量，并用35％的乙酸水溶液調(diào)節(jié)ph值到約2.3，制得含有機-無機納米雜化粒子的減反射涂料組合物。

3.3減反射涂料組合物的應用

將2mm的超白浮法玻璃在減反射涂料組合物進行浸涂，提升速度為4000毫米每分鐘，將涂有該組合物的玻璃650℃，烘烤5分鐘。經(jīng)過測試涂有實施例3的玻璃(波長在380～1080納米)的反射率減少了5％以上。

實施例4

4.1核殼結(jié)構(gòu)納米雜化粒子的制備

步驟1：同實施例3的步驟1相同。

步驟2：向步驟1中制備的90g的22％固含量的帶硅氧烷基團的水性聚氨酯中加入500克異丙醇。同時加入36g的正硅酸甲酯(teos)，33℃下反應22小時，水性聚氨酯上的硅氧烷基團與正硅酸甲酯(teos)上的硅氧烷基團水解縮合(即通過化學鍵結(jié)合)，制得納米雜化粒子，粒徑在65～95納米。

4.2減反射涂料組合的制備物

用異丙醇將上述納米雜化粒子稀釋到約3％的固含量，并用35％的乙酸水溶液調(diào)節(jié)ph值到約2，制得含有機-無機納米雜化粒子的減反射涂料組合物。

4.3減反射涂料組合物的應用

將2mm的超白浮法玻璃在減反射涂料組合物進行浸涂，提升速度為6000毫米每分鐘，將涂有該組合物的玻璃650℃，烘烤5分鐘。烘烤以后的涂有減反射涂料的玻璃的波長在380～1080納米)的反射率減少了5.6％以上。

以上是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選生產(chǎn)形態(tài)通過實例對本發(fā)明進行了沒有限制的描述，但是應當理解，在所附權(quán)利要求書定義的范圍內(nèi)，專家可以做變化和/或變型，而不脫離相關(guān)的保護范圍。