本發(fā)明涉及水性聚氨酯制備
技術領域：
，具體涉及一種高強度腰果酚基水性聚氨酯的制備方法。
背景技術：
：傳統(tǒng)型聚氨酯含有機揮發(fā)物，污染環(huán)境，又危害人們身體健康。水性聚氨酯以水為分散介質，具有無毒、不燃、對環(huán)境友好等特點，廣泛應用于涂料、油墨等領域。天然植物油來源廣泛、價格低廉、品種繁多、可選擇性強，含羥基的植物油、羥基化的植物油作為多元醇制備聚氨酯，符合環(huán)境保護的要求。腰果酚是從腰果殼液中得到的一種天然酚類化合物，它含有苯環(huán)結構和0-3個不飽和度長碳鏈烴基，由于其獨特的結構，腰果酚及其衍生物被廣泛的應用于酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、表面活性劑、增塑劑、聚氨酯等。中國專利cn106065061a公開了一種以植物油基腰果酚為原料制備水性聚氨酯的方法，腰果酚二元醇結構中含有不飽和長碳鏈，引入聚氨酯分子鏈中，形成懸掛鏈結構，懸掛鏈的存在能有效改善材料疏水性，但會增加體系自由體積，并且懸掛鏈之間相互纏繞，影響材料力學性能。因此，有必要尋求合適的方法彌補植物油基水性聚氨酯性能上的缺陷。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在提供一種高強度腰果酚基水性聚氨酯的制備方法，解決了現(xiàn)有的腰果酚基水性聚氨酯產品的力學性能和熱穩(wěn)定性差的問題。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：一種高強度腰果酚基水性聚氨酯的制備方法，其特征在于：該制備方法依次包括下列步驟：第一步，將聚酯二元醇、二異氰酸酯、二羥甲基丙酸加入到充滿氮氣的反應釜中，升溫至80~85℃，反應1.5~2.5h；第二步，加入催化劑辛酸亞錫和一半量的腰果酚二元醇反應1~1.5h，加入熊果苷，升溫至90~100℃，反應1.5~2h，再加入另一半量的腰果酚二元醇，反應1~1.5h；第三步，將溫度降低到45~50℃，加入三乙胺中和，反應30~35min，反應過程中使用丙酮調節(jié)黏度；第四步，加入乙二胺擴鏈，再加入水乳化，使得總反應體系的固含量為30%，在高速剪切力作用下，攪拌30~40min；其中，所述二異氰酸酯：聚酯二元醇：二羥甲基丙酸：腰果酚二元醇：熊果苷：三乙胺：乙二胺的摩爾比是100：15~35：15~35：15~60：5~30：15~35：5~30。第五步，減壓蒸餾脫除丙酮得到所述高強度腰果酚基水性聚氨酯。上述技術方案中的有關內容解釋如下：1、上述方案中，所述聚酯二元醇選自聚碳酸酯二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯以及聚己二酸-1,3-丁二醇酯中的任意一種或任意兩種以任意比例的混合物；所述聚酯二元醇的數(shù)均分子量的范圍為1000~8000。2、上述方案中，所述二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯以及甲苯二異氰酸酯中的任意一種或任意兩種以任意比例的混合物。3、上述方案中，在所述第四步中，在高速剪切力作用下，高速攪拌的轉速為800~1500r/min，攪拌30~40min。4、上述方案中，在所述第五步中，減壓蒸餾的條件為40℃、-0.1mpa。5、上述方案中，在所述第四步中，加入的水最好為去離子水；使得總反應體系的固含量為30%，意思是加水的質量占總反應體系總質量的70。6、上述方案中，所述催化劑辛酸亞錫的加入量為反應物總質量的0.2~0.4%，反應物是指聚酯二元醇、二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、腰果酚二元醇、熊果苷、三乙胺以及乙二胺。7、上述方案中，所述腰果酚二元醇的化學結構式為：。8、上述方案中，所述熊果苷的化學結構式為：。本發(fā)明的設計原理以及有益效果是：現(xiàn)有的腰果酚基水性聚氨酯產品的力學性能和熱穩(wěn)定性差，這是因為腰果酚二元醇結構中含有不飽和長碳鏈，引入聚氨酯分子鏈中，形成懸掛鏈結構，懸掛鏈的存在能有效改善材料疏水性，但會增加體系自由體積，并且懸掛鏈之間相互纏繞，影響材料力學性能。為了同時解決現(xiàn)有產品的力學性能和熱穩(wěn)定性差的問題，本發(fā)明的發(fā)明點之一是腰果酚二元醇與熊果苷聯(lián)合使用。熊果苷是一種多羥基化合物，主要是作為美白成分運用在化妝品合成中。從它的分子結構式可以看出，它是具有多個羥基的小分子化合物，羥基能與異氰酸酯反應形成多交聯(lián)結構，提高材料的力學性能和熱穩(wěn)定性。同時，熊果苷的分子結構中含有苯環(huán)，接入聚氨酯分子鏈中能進一步提高材料熱穩(wěn)定性。加入適量催化劑辛酸亞錫，并使反應溫度保持在90~100℃，能夠使熊果苷順利與二異氰酸酯發(fā)生反應。本發(fā)明的另一發(fā)明點是腰果酚二元醇與熊果苷的加入次序和加入時機的選擇。將腰果酚二元醇分成兩次加入，先在聚氨酯分子鏈中接入一半量的腰果酚二元醇1~1.5h，然后加入熊果苷，形成三維網(wǎng)狀結構，再加入另一半量的腰果酚二元醇進行反應，由于三維網(wǎng)狀結構的存在，使前后兩次接入的懸掛鏈在空間上形成阻礙，懸掛鏈纏繞程度降低，并且形成的交聯(lián)結構可以降低體系自由體積，膠膜內聚力增大，剛性增強，進一步加強了材料力學性能?？傊景l(fā)明制備方法生產的高強度腰果酚基水性聚氨酯產品在保證了優(yōu)異的耐水性能的同時，力學性能好，即拉伸強度高和斷裂伸長率好，兼具剛性強和彈性好的優(yōu)點；而且，產品的熱穩(wěn)定性好，保存時間長。本發(fā)明制備原料價廉易得，反應條件溫和，工藝簡單，合成步驟簡單，目標產物綠色化學，實用性強。具體實施方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述：實施例1：一種高強度腰果酚基水性聚氨酯的制備方法按照以下步驟制備高強度腰果酚基水性聚氨酯：將4.44g(0.02mol)異佛爾酮二異氰酸酯、10g(0.005mol)聚己二酸-1，4-丁二醇酯(mn=2000)、0.798g(0.006mol)二羥甲基丙酸加入到充滿氮氣的反應瓶中，升溫至80~85℃，反應2h；加入0.058g催化劑辛酸亞錫和1.134g(0.003mol)腰果酚二元醇反應1h，加入0.272g(0.001mol)熊果苷，升溫至90~100℃，反應1.5h，再加入1.134g(0.003mol)腰果酚二元醇，反應1h；將溫度降低到45~50℃，加入0.606g（0.006mol）三乙胺中和，反應30~35min，反應過程中使用15~20ml丙酮調節(jié)黏度；加入0.072g（0.001mol）乙二胺擴鏈、去離子水（固含量30%）乳化，在高速剪切力作用下，攪拌30~40min；在40℃、-0.1mpa條件下減壓蒸餾脫除丙酮得到產品高強度腰果酚基水性聚氨酯。實施例2：一種高強度腰果酚基水性聚氨酯的制備方法按照以下步驟制備高強度腰果酚基水性聚氨酯：將5.11g(0.023mol)異佛爾酮二異氰酸酯、10g(0.005mol)聚己二酸-1，4-丁二醇酯(mn=2000)、0.798g(0.006mol)二羥甲基丙酸加入到充滿氮氣的反應瓶中，升溫至80~85℃，反應2h；加入0.037g催化劑辛酸亞錫和1.134g(0.003mol)腰果酚二元醇反應1h，加入0.544g(0.002mol)熊果苷，升溫至90~100℃，反應1.5h，再加入1.134g(0.003mol)腰果酚二元醇，反應1h；將溫度降低到45~50℃，加入0.606g（0.006mol）三乙胺中和，反應30~35min，反應過程中使用丙酮調節(jié)黏度，15~20ml；加入0.144g（0.002mol）乙二胺擴鏈、去離子水（固含量30%）乳化，在高速剪切力作用下，攪拌30~40min；在40℃、-0.1mpa條件下減壓蒸餾脫除丙酮得到產品高強度腰果酚基水性聚氨酯。實施例3：一種高強度腰果酚基水性聚氨酯的制備方法按照以下步驟制備高強度腰果酚基水性聚氨酯：將3.48g(0.02mol)甲苯二異氰酸酯、10g(0.005mol)聚己二酸-1，4-丁二醇酯(mn=2000)、0.798g(0.006mol)二羥甲基丙酸加入到充滿氮氣的反應瓶中，升溫至80~85℃，反應2h；加入0.069g催化劑辛酸亞錫和1.134g(0.003mol)腰果酚二元醇反應1h，加入0.272g(0.001mol)熊果苷，升溫至90~100℃，反應1.5h，再加入1.134g(0.003mol)腰果酚二元醇，反應1h；將溫度降低到45~50℃，加入0.606g（0.006mol）三乙胺中和，反應30~35min，反應過程中使用丙酮調節(jié)黏度，15~20ml；加入0.072g（0.001mol）乙二胺擴鏈、去離子水（固含量30%）乳化，在高速剪切力作用下，攪拌30~40min；在40℃、-0.1mpa條件下減壓蒸餾脫除丙酮得到產品高強度腰果酚基水性聚氨酯。實施例4：一種高強度腰果酚基水性聚氨酯的制備方法按照以下步驟制備高強度腰果酚基水性聚氨酯：將1.74g(0.01mol)甲苯二異氰酸酯、1.68g(0.01mol)六亞甲基二異氰酸酯、10g(0.005mol)聚己二酸-1，4-丁二醇酯(mn=2000)、0.798g(0.006mol)二羥甲基丙酸加入到充滿氮氣的反應瓶中，升溫至80~85℃，反應2h；加入0.061g催化劑辛酸亞錫和1.134g(0.003mol)腰果酚二元醇反應1h，加入0.272g(0.001mol)熊果苷，升溫至90~100℃，反應1.5h，再加入1.134g(0.003mol)腰果酚二元醇，反應1h；將溫度降低到45~50℃，加入0.606g（0.006mol）三乙胺中和，反應30~35min，反應過程中使用丙酮調節(jié)黏度，15~20ml；加入0.072g（0.001mol）乙二胺擴鏈、去離子水（固含量30%）乳化，在高速剪切力作用下，攪拌30~40min；在40℃、-0.1mpa條件下減壓蒸餾脫除丙酮得到產品高強度腰果酚基水性聚氨酯。實施例5：一種高強度腰果酚基水性聚氨酯的制備方法按照以下步驟制備高強度腰果酚基水性聚氨酯：將5.11g(0.023mol)異佛爾酮二異氰酸酯、20g(0.005mol)聚己二酸-1，4-丁二醇酯(mn=4000)、0.798g(0.006mol)二羥甲基丙酸加入到充滿氮氣的反應瓶中，升溫至80~85℃，反應2h；加入0.088g催化劑辛酸亞錫和1.134g(0.003mol)腰果酚二元醇反應1h，加入0.544g(0.002mol)熊果苷，升溫至90~100℃，反應1.5h，再加入1.134g(0.003mol)腰果酚二元醇，反應1h；將溫度降低到45~50℃，加入0.606g（0.006mol）三乙胺中和，反應30~35min，反應過程中使用丙酮調節(jié)黏度，15~20ml；加入0.144g（0.002mol）乙二胺擴鏈、去離子水（固含量30%）乳化，在高速剪切力作用下，攪拌30~40min；在40℃、-0.1mpa條件下減壓蒸餾脫除丙酮得到產品高強度腰果酚基水性聚氨酯。實施例6：一種高強度腰果酚基水性聚氨酯的制備方法按照以下步驟制備高強度腰果酚基水性聚氨酯：將3.48g(0.02mol)甲苯二異氰酸酯、5g(0.0025mol)聚己二酸-1，4-丁二醇酯(mn=2000)、5g(0.0025mol)聚己二酸-1，3-丁二醇酯(mn=2000)、0.798g(0.006mol)二羥甲基丙酸加入到充滿氮氣的反應瓶中，升溫至80~85℃，反應2h；加入0.044g催化劑辛酸亞錫和1.134g(0.003mol)腰果酚二元醇反應1h，加入0.272g(0.001mol)熊果苷，升溫至90~100℃，反應1.5h，再加入1.134g(0.003mol)腰果酚二元醇，反應1h；將溫度降低到45~50℃，加入0.606g（0.006mol）三乙胺中和，反應30~35min，反應過程中使用丙酮調節(jié)黏度，15~20ml；加入0.072g（0.001mol）乙二胺擴鏈、去離子水（固含量30%）乳化，在高速剪切力作用下，攪拌30~40min；在40℃、-0.1mpa條件下減壓蒸餾脫除丙酮得到產品高強度腰果酚基水性聚氨酯。其中，實施例1~實施例6所用的腰果酚二元醇是含有幾種單體的混合物，具體的制備過程如下：在配有冷凝管、電動攪拌器的500ml三口燒瓶中加入119.4g的腰果酚，加熱到95℃，加入0.12gzncl2，然后逐滴加入50ml的環(huán)氧氯丙烷，加入完畢后，在此條件下反應3h，然后逐滴加入定量的氫氧化鈉（19.3g/100ml水），溫度升高到100℃反應3h，將上述產物轉移至分液漏斗，用去離子水洗滌至中性，分出有機層，加入無水硫酸鈉干燥過濾，濾液真空旋轉蒸出多余的環(huán)氧氯丙烷，即得腰果酚縮水甘油醚；在裝有冷凝管、攪拌器的250ml三口燒瓶中加入40g腰果酚縮水甘油醚、80g10%的h2so4，在105℃反應14h，冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，分出有機層加入無水硫酸鈉干燥過濾，即得腰果酚二元醇（cd）。表1高強度腰果酚基水性聚氨酯力學性能和熱穩(wěn)定性樣品拉伸斷裂強度/mpa斷裂伸長率/%t5/℃實施例139.51120247實施例243.11035258實施例340.81130252實施例437.91116248實施例541.31080254實施例639.81070249對比例117.5650215對比例222.21050238注：t5為膠膜失重率為5%時的分解溫度。，t5越大說明材料熱穩(wěn)定性越好。對比例1為不加入腰果酚二元醇和熊果苷改性的水性聚氨酯（即空白樣）。對比例2為不加入熊果苷，僅使用腰果酚二元醇改性的水性聚氨酯（即腰果酚基水性聚氨酯）。上述實施例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。當前第1頁12