本發(fā)明石墨烯導(dǎo)電改性尼龍66復(fù)合材料及其制備方法，屬于高分子技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高分子材料，其性能由分子內(nèi)部骨架和結(jié)構(gòu)決定，對常規(guī)pa66來說，極性非常微弱，通常它的表面電阻都在10e14以上，是完全不導(dǎo)電的絕緣高分子聚合物材料。常規(guī)注塑級(jí)尼龍66和增韌尼龍66雖然具有良好的綜合性能，但不導(dǎo)電。隨著導(dǎo)電材料的發(fā)展，在某些領(lǐng)域，如電子產(chǎn)品，需要用質(zhì)量輕的高分子材料替代金屬材料，而近年來石墨烯的開發(fā)，有效地將石墨烯材料引用到高分子材料領(lǐng)域。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對上述的問題提供一種同時(shí)具有較好力學(xué)性能和導(dǎo)電性的石墨烯導(dǎo)電改性尼龍66復(fù)合材料。
本發(fā)明的技術(shù)目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種石墨烯導(dǎo)電改性尼龍66復(fù)合材料，所述的復(fù)合材料包括如下重量份數(shù)的組：低粘度pa：76-85份，石墨烯：10-12份，增韌劑：5-8份，相容劑：5-8份，抗氧劑：0.5-1份，潤滑劑：0.5-1.0份。
本發(fā)明復(fù)合材料以分子鏈結(jié)構(gòu)對稱、結(jié)晶度高的尼龍66樹脂為基體樹脂，加入石墨烯進(jìn)行搭接形成導(dǎo)電通路，并同時(shí)添加增韌劑和相容劑改善材料間的相容性問題，使本發(fā)明復(fù)合材料在具有較好的力學(xué)性能同時(shí)具有較高的導(dǎo)電性。其中本發(fā)明復(fù)合材料中pa66的分子量在1.5-1.6萬，分子量分布越窄，原材料性能越穩(wěn)定，粘度在2.4最佳，有利于石墨烯在尼龍基體樹脂中分散，促進(jìn)pa66對石墨的包覆。
在上述石墨烯導(dǎo)電改性尼龍66復(fù)合材料中，所述的石墨烯為石墨烯微片，其粒徑1-20微米，厚度為10-20nm，比表面積40-60m2/g，密度2.25g/cm3。導(dǎo)電填料的幾何形狀很大程度上決定著復(fù)合材料的導(dǎo)電性，相比于球狀的石墨烯粒子(cb)，片狀的石墨烯具有高達(dá)250的超大形狀比(直徑/厚度)，更易在分子水平基體樹脂中分散并相互接觸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，獲得低滲濾值。加入少量石墨烯微片時(shí)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)達(dá)到滲濾值，此時(shí)導(dǎo)電通路密度較小，隨著石墨烯微片的加入量增加到約10-12％時(shí)，石墨片層間距逐漸減小，材料電阻率極具下降。球狀石墨烯粒子與石墨烯微片相比不易接觸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，只在高含量時(shí)才能形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，滲濾時(shí)導(dǎo)電通路密度較高，電阻率相對較低。
石墨與尼龍66的分散和包覆作用是相互促進(jìn)的，實(shí)驗(yàn)證實(shí)，選取雙層石墨烯﹝bilayerordouble-layergraphene，指由兩層以苯環(huán)結(jié)構(gòu)(即六角形蜂巢結(jié)構(gòu))周期性緊密堆積的碳原子以不同堆垛方式(包括ab堆垛，aa堆垛，aa‘堆垛等)堆垛構(gòu)成的一種二維碳材料﹞與低粘度尼龍66的相容性最佳，外觀最好，且用量相對最少可以達(dá)到同一導(dǎo)電數(shù)量級(jí)。
另外，石墨烯微片具有自潤滑左右，能起到潤滑劑作用，在摩擦過程中容易吸附并分散在對磨面上，形成一層轉(zhuǎn)移膜，減少摩擦副間的直接摩擦，從而降低了摩擦系數(shù)，增強(qiáng)耐磨作用。隨著石墨烯微片的加入，提高了材料硬度，在載荷作用下，材料與金屬表面接觸時(shí)，石墨填充物阻礙了金屬凸峰的作用，同時(shí)尼龍66大分子因受填充物牽連不易脫落，進(jìn)一步增強(qiáng)耐磨性。但在本發(fā)明復(fù)合材料中若石墨烯微片的含量過高(約超過12％)，石墨填充物的減摩耐磨性減弱，其原因在于填充物含量過高，破壞了基體樹脂的連續(xù)性，在磨損過程中，基體脫落數(shù)增加，并作為磨粒參與磨損，使摩擦系數(shù)增大，同時(shí)，摩擦系數(shù)的提高使摩擦熱增多，摩擦熱使材料的強(qiáng)度和剛度下降，導(dǎo)致復(fù)合材料塑性變形增大，使接觸面和摩擦因數(shù)進(jìn)一步增大，產(chǎn)生更多的摩擦熱，從而導(dǎo)致復(fù)合材料磨損增加。
再者，石墨烯微片作為填料粒子分布于基體材料中，一定程度上阻止了尼龍大分子運(yùn)動(dòng)，改善了基體材料的塑性變形。因?yàn)槭┪⑵蟮男螤畋群妥陨砭邆湟欢ǖ膹?qiáng)度，同時(shí)其在基體中較好的分散性及與基體間較好的結(jié)合力提供了填料與基體間良好的力轉(zhuǎn)移，隨著石墨烯微片含量增加超過12％，石墨烯微片開始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致拉伸性能降低。相比之下，球狀石墨粒子(cb)的加入不僅降低了材料的拉伸強(qiáng)度，而且降低了材料的斷裂伸長率，使材料拉伸性能變差。炭黑粒子與基體的結(jié)合僅是機(jī)械結(jié)合，基體與填料的界面存在缺陷，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸性能下降。因此，綜合各方面因素本發(fā)明復(fù)合材料中加入的為10-12％的石墨烯微片。
在上述石墨烯導(dǎo)電改性尼龍66復(fù)合材料中，所述增韌劑為poe-g-mah。poe-g-mah是一種尼龍?jiān)鲰g劑，可以提高pa66的抗沖擊性、耐寒性、成型加工性以及降低pa66的吸水率，增韌改性后pa66/pp合金的斷面形貌明顯成韌性斷裂。
作為優(yōu)選，所述poe-g-mah的mah的接枝率為0.3-1.05％。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述增韌劑poe-g-mah由0.3％≤mah的接枝率＜0.5％的poe-g-mah、0.5％≤mah的接枝率≤0.8％的poe-g-mah和0.8％＜mah的接枝率≤1.05％的poe-g-mah混合而成；其中，以質(zhì)量百分比計(jì)，0.3％≤mah的接枝率＜0.5％的poe-g-mah占10-20％，0.5％≤mah的接枝率≤0.8％的poe-g-mah占50-80％，0.8％＜mah的接枝率≤1.05％的poe-g-mah占10-30％。
本發(fā)明中poe-g-mah增韌劑的mah接枝率越高，與pa66的酰胺基團(tuán)反應(yīng)的就越多，pa66相同橡膠相之間的接觸面也就越大，增韌pa66的橡膠粒徑就越小。而眾所周知，橡膠粒子增韌時(shí)，微觀上有兩個(gè)作用，誘發(fā)銀紋-剪切帶的產(chǎn)生和終止銀紋的進(jìn)一步擴(kuò)大。其中，大粒徑的橡膠粒子可以更好的誘導(dǎo)銀紋與終止銀紋，而小粒徑的橡膠粒子能更好的誘導(dǎo)剪切帶的產(chǎn)生，但終止銀紋的效果不明顯，銀紋擴(kuò)大后容易產(chǎn)生裂紋。因此，本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選由不同mah接枝率的poe-g-mah增韌劑按上述質(zhì)量百分比混合而成，使不同粒徑的橡膠粒子共同分布于pa66相中時(shí)，從而使本發(fā)明復(fù)合材料的韌性更好。
在上述石墨烯導(dǎo)電改性尼龍66復(fù)合材料中，所述的相容劑為pe-g-mah、pe-g-st中的一種或兩種。以馬來酸酐接枝的相容劑，馬來酸酐單體和其它單體比較極性比較強(qiáng)，相容效果比較好。用pe接枝的st和pe接枝的mah通過引入強(qiáng)極性反應(yīng)性基團(tuán)，使材料具有高的極性和反應(yīng)性，可以將高分子表面高效活化，降低高分子界面能，起到偶聯(lián)作用。從熱力學(xué)本質(zhì)角度可以理解為界面活性劑，但在高分子合金體系中使用的相容劑一般具有較高的分子量，在不相容的高分子體系中添加相容劑并在一定溫度下經(jīng)混合混煉后，相容劑將被局限在兩種高分子之間的界面上，起到降低界面張力、增加界面層厚度、降低分散粒子尺寸的作用，使體系最終形成具有宏觀均勻微觀相分離特征的熱力學(xué)穩(wěn)定的相態(tài)結(jié)構(gòu)。宏觀上增加兩種聚合物的相容性，使之兩種聚合物間粘接力增大，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使分散相和連續(xù)相均勻，即相容化。
在上述石墨烯導(dǎo)電改性尼龍66復(fù)合材料中，所述潤滑劑為硬脂酸鈣。
在上述石墨烯導(dǎo)電改性尼龍66復(fù)合材料中，所述的抗氧劑由抗氧劑168和抗氧劑1076混合而成，抗氧劑168和抗氧劑1076的質(zhì)量比為(0.8-1.2):1。本發(fā)明質(zhì)量比范圍的抗氧劑組合，在抗氧化方面兩者具有最佳的協(xié)同效應(yīng)，且所添加的抗氧劑對配方的主體原料物性影響最小，對生產(chǎn)出的產(chǎn)品穩(wěn)定性最好。
在上述石墨烯導(dǎo)電改性尼龍66復(fù)合材料中，所述的復(fù)合材料中還包括由3-8份的金屬粉末。本發(fā)明以分子鏈結(jié)構(gòu)對稱、結(jié)晶度高的尼龍66樹脂為基體樹脂，加入不同粒徑的金屬粉末、石墨烯進(jìn)行搭接形成導(dǎo)電通路，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。
作為優(yōu)選，所述的金屬粉末為銅粉、鋁粉中的一種或兩種。加入微量的銅粉或者鋁粉是對石墨烯進(jìn)一步極化，使導(dǎo)電通路更易形成，穩(wěn)定。
在上述石墨烯導(dǎo)電改性尼龍66復(fù)合材料中，所述的復(fù)合材料中還包括有l(wèi)cp，lcp與pa66的重量比為1：(8-25)。在本發(fā)明復(fù)合材料中加入上述重量份數(shù)的lcp(液晶聚合物)，可以在保持合金材料的拉伸強(qiáng)度的同時(shí)提高合金材料的韌性。
本發(fā)明上述石墨烯導(dǎo)電改性尼龍66復(fù)合材料的制備方法為：按重量份數(shù)稱取石墨烯導(dǎo)電改性尼龍66復(fù)合材料的原料，將稱取的原料通過轉(zhuǎn)矩流變儀采用熔融機(jī)械共混法制成產(chǎn)品。
作為優(yōu)選，轉(zhuǎn)矩流變儀中雙螺桿擠出機(jī)的主機(jī)轉(zhuǎn)速為30-35hz，主喂料10-15hz，溫度為285-300℃。
制備聚合物復(fù)合材料的方法有很多，如原位聚合法、溶液共混法、聚合物熔融共混法等，且各有優(yōu)缺點(diǎn)，原位聚合法適用面窄，且引發(fā)劑用量和反應(yīng)條件的摸索比較復(fù)雜，加入導(dǎo)電添加劑后，對聚合產(chǎn)物的影響(如聚合物的分子量大小及其分布)存在不確定因素，溶液共混法可實(shí)現(xiàn)復(fù)合體系分子級(jí)的復(fù)合，是一種制備高性能復(fù)合材料的常用方法，但往往用到大量的溶劑，環(huán)境污染的治理成本較高，且在溶劑脫除的過程中，能耗較大。本發(fā)明采用熔融機(jī)械共混的方法，該方法制備工藝極為簡單，可實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的大規(guī)模低成本制備，且通過實(shí)踐表明，采用熔融機(jī)械共混可將石墨烯均勻地分散于尼龍66中，確保復(fù)合材料中石墨烯與尼龍66界面的良好微觀界面接觸。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明石墨烯導(dǎo)電改性尼龍66復(fù)合材料以尼龍66為基體樹脂，通過加入石墨烯微片以及金屬粉末進(jìn)行搭接形成導(dǎo)電通路，并同時(shí)添加特定的增韌劑和相容劑改善材料間的相容性問題，使本發(fā)明復(fù)合材料在具有較好的力學(xué)性能同時(shí)具有較高的導(dǎo)電性。
具體實(shí)施方式
以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
表1：實(shí)施例1-5中所述復(fù)合材料的組成成分
表1中所述石墨烯微片的粒徑1-20微米，厚度為10-20nm，比表面積40-60m2/g，密度2.25g/cm3；所述增韌劑poe-g-mah由0.3％≤mah的接枝率＜0.5％的poe-g-mah、0.5％≤mah的接枝率≤0.8％的poe-g-mah和0.8％＜mah的接枝率≤1.05％的poe-g-mah混合而成；其中，以質(zhì)量百分比計(jì)，0.3％≤mah的接枝率＜0.5％的poe-g-mah占10-20％，0.5％≤mah的接枝率≤0.8％的poe-g-mah占50-80％，0.8％＜mah的接枝率≤1.05％的poe-g-mah占10-30％。
實(shí)施例1
按表1實(shí)施例1中所述的重量份數(shù)稱取石墨烯導(dǎo)電改性尼龍66復(fù)合材料的原料，將稱取的原料通過轉(zhuǎn)矩流變儀采用熔融機(jī)械共混法制成產(chǎn)品。其中，轉(zhuǎn)矩流變儀中雙螺桿擠出機(jī)的主機(jī)轉(zhuǎn)速為32hz，主喂料12hz，溫度為290℃。
實(shí)施例2
按表1實(shí)施例2中所述的重量份數(shù)稱取石墨烯導(dǎo)電改性尼龍66復(fù)合材料的原料，將稱取的原料通過轉(zhuǎn)矩流變儀采用熔融機(jī)械共混法制成產(chǎn)品。其中，轉(zhuǎn)矩流變儀中雙螺桿擠出機(jī)的主機(jī)轉(zhuǎn)速為31hz，主喂料13hz，溫度為288℃。
實(shí)施例3
按表1實(shí)施例3中所述的重量份數(shù)稱取石墨烯導(dǎo)電改性尼龍66復(fù)合材料的原料，將稱取的原料通過轉(zhuǎn)矩流變儀采用熔融機(jī)械共混法制成產(chǎn)品。其中，轉(zhuǎn)矩流變儀中雙螺桿擠出機(jī)的主機(jī)轉(zhuǎn)速為33hz，主喂料14hz，溫度為295℃。
實(shí)施例4
按表1實(shí)施例4中所述的重量份數(shù)稱取石墨烯導(dǎo)電改性尼龍66復(fù)合材料的原料，將稱取的原料通過轉(zhuǎn)矩流變儀采用熔融機(jī)械共混法制成產(chǎn)品。其中，轉(zhuǎn)矩流變儀中雙螺桿擠出機(jī)的主機(jī)轉(zhuǎn)速為35hz，主喂料15hz，溫度為300℃。
實(shí)施例5
按表1實(shí)施例5中所述的重量份數(shù)稱取石墨烯導(dǎo)電改性尼龍66復(fù)合材料的原料，將稱取的原料通過轉(zhuǎn)矩流變儀采用熔融機(jī)械共混法制成產(chǎn)品。其中，轉(zhuǎn)矩流變儀中雙螺桿擠出機(jī)的主機(jī)轉(zhuǎn)速為30hz，主喂料10hz，溫度為285℃。
對比例1
該對比例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，所述的增韌劑為普通增韌劑，即非poe-g-mah，其他與實(shí)施例1相同，此處不再累述。
對比例2
該對比例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，所述的增韌劑poe-g-mah中的mah的接枝率均一的接枝率，為0.3-0.5％。
對比例3
該對比例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，所述的增韌劑poe-g-mah中的mah的接枝率均一的接枝率，為0.5-0.8％。
對比例4
該對比例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，所述的增韌劑poe-g-mah中的mah的接枝率均一的接枝率，為0.8-1.05％。
對比例5
該對比例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，不含有石墨烯，其他與實(shí)施例1相同，此處不再累述。
對比例6
該對比例與實(shí)施例5的區(qū)別僅在于，所述的石墨烯不是石墨烯微片，而是球狀的石墨烯粒子(cb)，其他與實(shí)施例5相同，此處不再累述。
將實(shí)施例1-5及對比例1-5中復(fù)合材料進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果如表2所示。
表2：實(shí)施例1-5及對比例1-5中復(fù)合材料的性能測試結(jié)果
綜上所述，本發(fā)明石墨烯導(dǎo)電改性尼龍66復(fù)合材料以尼龍66為基體樹脂，通過加入石墨烯微片以及金屬粉末進(jìn)行搭接形成導(dǎo)電通路，并同時(shí)添加特定的增韌劑和相容劑改善材料間的相容性問題，使本發(fā)明復(fù)合材料在具有較好的力學(xué)性能同時(shí)具有較高的導(dǎo)電性。
本文中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對所描述的具體實(shí)施例做各種修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，但并不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。
盡管對本發(fā)明已作出了詳細(xì)的說明并引證了一些具體實(shí)施例，但是對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。