本發(fā)明涉及一種多組分石墨烯/聚氨酯彈性體復(fù)合材料的制備方法，屬于電子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石墨烯是21世紀(jì)新興的碳材料，由于特殊的sp²雜化軌道呈蜂巢晶格排列的單層碳原子二維結(jié)構(gòu)，賦予其很多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)。石墨烯具有大的比表面積(2630m²·g^-1)；優(yōu)異的電子傳輸性能，在常溫下電子遷移率超過15000cm2/V·s，電阻率僅為10^-6Ω/cm，是目前世界上電阻率最小的材料；高的楊氏模量(～1.0TPa)和優(yōu)異的柔韌性及穩(wěn)定性，良好的導(dǎo)熱性(～5000W·m^-1·K^-1)和透光率(～97.7％)。這些性能使得石墨烯材料可作為柔性復(fù)合材料的添加組分，尤其是高分子材料的理想功能組分，在納米光電器件、超級電容、柔性智能傳感器、能量儲存及復(fù)合材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

目前石墨烯與高分子材料復(fù)合的主要方法有原位聚合的化學(xué)法和溶液機械共混的物理法，但是在這些方法中，石墨烯的有效分散和微結(jié)構(gòu)的連續(xù)性都是制約其發(fā)展的技術(shù)瓶頸，獲得的復(fù)合材料的性能很難達(dá)到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。如何獲得分散均勻且擁有連續(xù)的微結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的石墨烯高分子復(fù)合材料是目前亟需解決的石墨烯復(fù)合材料的關(guān)鍵技術(shù)。其中化學(xué)氣相沉積法(CVD)是獲得高質(zhì)量石墨烯的有效方法之一，其中任文才、陳宗平等通過CVD法獲得了石墨烯泡沫和高分子前驅(qū)體固化的復(fù)合材料具有代表性，這種三維石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)不僅保留了二維石墨烯原有優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)，同時由于其泡沫狀多孔的微觀結(jié)構(gòu)，賦予其低密度，大比表面積和高導(dǎo)電性。但研究發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合材料拉伸量在50％的情況下，電阻變化率僅小于40％，很難對所受微小的拉伸變化進(jìn)行敏感探測。這是因為其石墨烯泡沫表面存在很多褶皺紋路，在拉伸的情況下,這些褶皺會緩沖石墨烯形變,從而削弱其電阻值的對拉伸的敏感變化；而且由于只是通過簡單的液態(tài)或澆鑄的方式固化，只在距離石墨烯泡沫微區(qū)較近時才會有相對較強的力敏變化；同時，目前和石墨烯復(fù)合的主要高分子材料例如硅橡膠、環(huán)氧樹脂和聚氨酯等，都因為自身物理化學(xué)性質(zhì)的局限性，使得復(fù)合材料的彈性、拉伸變形、彎曲變形以及環(huán)境適應(yīng)性等方面不盡完美。因此需要通過結(jié)合物理共混法和化學(xué)氣相沉積法的各自優(yōu)點，對復(fù)合材料的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，使材料對應(yīng)力應(yīng)變產(chǎn)生電阻倍增的效應(yīng)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述背景中的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種多組分石墨烯/聚氨酯彈性體復(fù)合材料的制備方法，該方法操作簡單、成本低、應(yīng)用廣泛且能提高其力敏響應(yīng)。

本發(fā)明提供的一種多組分石墨烯/聚氨酯彈性體復(fù)合材料的制備方法，該方法包括如下步驟：

(1)通過化學(xué)氣相沉積法，在泡沫鎳上沉積三維石墨烯，三維石墨烯生長條件為常壓，生長溫度為700～1100℃，通入流量比例為200:80:5的氬氣、氫氣與甲烷的混合氣，生長時間控制在10～60min，最后得到未刻蝕泡沫鎳的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架；

(2)將方形泡沫鎳上的石墨烯薄膜上均勻涂上濃度為0.1～1.5％的PMMA溶液，在真空干燥箱中，加熱10～60min，加熱溫度為80～150℃，再將涂有PMMA的樣品放入恒溫80℃的1～5M HCl中，刻蝕時間為6～24hour，刻蝕完畢后，將樣品放置于去離子水中侵泡5～10min，重復(fù)3次，再將三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)置于真空干燥箱中，在低壓狀態(tài)下，升溫至60～100℃，保持40min，該干燥過程中，每10min開啟一次真空泵，抽去真空干燥箱內(nèi)的水蒸汽，最后得到已刻蝕鎳但未去除PMMA保護(hù)膜的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架；

(3)將已刻蝕鎳但未去除PMMA保護(hù)膜的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架放入管式爐中，在低壓，10～40sccm氫氣中，加熱溫度為400～600℃，加熱時間為30～120min，退火完成后，可去除PMMA保護(hù)膜，得到三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架；

(4)通過真空干燥法，將刻蝕泡沫鎳后的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架干燥，在真空干燥箱中，干燥條件為真空，干燥溫度為50～100℃，干燥時間為10～60min，最后得到干燥后的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架；

(5)選擇有機溶劑配制濃度為15％～40％的聚氨酯彈性體溶液；

(6)將導(dǎo)電石墨烯的微片材料和有機溶劑按質(zhì)量比例為5％-15％均勻混合，然后使用超聲設(shè)備超聲1～10min，形成石墨烯微片的均勻分散液；

(7)將石墨烯微片的分散液加入到聚氨酯彈性體溶液中，通過超聲和分散設(shè)備分散10～60min，形成均勻的石墨烯微片/聚氨酯彈性體復(fù)合溶液；

(8)將均勻的石墨烯微片/聚氨酯彈性體復(fù)合溶液注入到三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架中，使其充分浸潤并完全滲透三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架；

(9)根據(jù)對于柔性高分子材料彈性、拉伸變形和彎曲變形的需要，在50～150℃條件下使聚氨酯彈性體固化30～300min，獲得具有滲透多孔連續(xù)結(jié)構(gòu)的石墨烯微片與多導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)孔道的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架相結(jié)合的多組分石墨烯/聚氨酯彈性體的力敏柔性復(fù)合材料。

所述有機溶劑可以為四氫呋喃、二甲基甲酰胺或丙酮。

本發(fā)明提供了一種多組分石墨烯/聚氨酯彈性體復(fù)合材料的制備方法，利用該方法可以生產(chǎn)出一種具有柔韌性、穩(wěn)定性、高靈敏度的新型石墨烯高分子的力敏柔性復(fù)合材料，且該方法操作簡單、成本低、應(yīng)用廣泛。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的一種多組分石墨烯/聚氨酯彈性體復(fù)合材料的制備方法流程圖。

圖2為實施例1中的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架材料的SEM微觀結(jié)構(gòu)圖。

圖3為實施例1中的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架材料的拉曼光譜圖。

圖4為實施例1中的多組分石墨烯/聚氨酯彈性體復(fù)合材料的示意圖。

圖5為實施例1中的多組分石墨烯/聚氨酯彈性體復(fù)合材料的力學(xué)形變。

圖6為實施例1中的多組分石墨烯/聚氨酯彈性體復(fù)合材料的力學(xué)拉伸回復(fù)測試。

圖7為實施例1中的多組分石墨烯/聚氨酯彈性體復(fù)合材料的力學(xué)拉伸循環(huán)測試。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和附圖，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件實施。

實施例1

本實施例提供一種多組分石墨烯/聚氨酯彈性體復(fù)合材料的制備方法，該方法的流程如附圖1所示，具體步驟如下：

1.通過化學(xué)氣相沉積法，在泡沫鎳上沉積三維石墨烯。石墨烯生長條件為常壓生長，生長溫度為700℃，通入氬氣、氫氣與甲烷的混合氣(氬氣：氫氣：甲烷＝200:80:5)，生長時間控制在60min，最終得到未刻蝕泡沫鎳的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架。

2.將方形泡沫鎳上的石墨烯薄膜上均勻涂上濃度為0.1％的PMMA溶液，在真空干燥箱中，加熱10min，加熱溫度為150℃。再將涂有PMMA的樣品放入恒溫80℃的1M HCl中，刻蝕時間為24hour?？涛g完畢后，將樣品放置于去離子水中侵泡5min，重復(fù)3次。再將三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)置于真空干燥箱中，在低壓狀態(tài)下，升溫至60℃，保持40min。該干燥過程中，每10min開啟一次真空泵，抽去真空干燥箱內(nèi)的水蒸汽。最后得到已刻蝕鎳但未去除PMMA保護(hù)膜的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架。

3.將已刻蝕鎳但未去除PMMA保護(hù)膜的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架放入管式爐中，在低壓，10sccm氫氣中，400℃加熱30min。退火完成后，可去除PMMA保護(hù)膜，得到三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架。

4.通過真空干燥法，將刻蝕泡沫鎳后的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架干燥。在真空干燥箱中，干燥條件為真空，干燥溫度為50℃，干燥時間為10min。最終得到三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架，其SEM微觀結(jié)構(gòu)圖如附圖2所示，其拉曼光譜圖如附圖3所示。

5.選擇有機溶劑四氫呋喃配制濃度為15％的聚氨酯彈性體溶液。

6.將導(dǎo)電石墨烯的微片材料和有機溶劑四氫呋喃按質(zhì)量比例為5％均勻混合，然后使用超聲設(shè)備超聲10min，形成石墨烯微片的均勻分散液。

7.將石墨烯微片的分散液加入到聚氨酯彈性體溶液中，通過超聲和分散設(shè)備分散10min，形成均勻的石墨烯微片/聚氨酯彈性體復(fù)合溶液。

8.將均勻的石墨烯微片/聚氨酯彈性體復(fù)合溶液注入到三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架中去，使其充分浸潤并完全滲透三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架。

9.在50℃條件下使聚氨酯彈性體固化300min，獲得具有滲透多孔連續(xù)結(jié)構(gòu)的石墨烯微片與多導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)孔道的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架相結(jié)合的多組分石墨烯/聚氨酯彈性體的力敏柔性復(fù)合材料，該復(fù)合材料的示意圖如附圖4所示，力學(xué)形變示意圖如附圖5所示，力學(xué)拉伸回復(fù)測試和力學(xué)拉伸循環(huán)測試的結(jié)果如附圖6和附圖7所示。

實施例2

本實施例提供一種多組分石墨烯/聚氨酯彈性體復(fù)合材料的制備方法，該方法的流程如附圖1所示，具體步驟如下：

1.通過化學(xué)氣相沉積法，在泡沫鎳上沉積三維石墨烯。石墨烯生長條件為常壓生長，生長溫度為1100℃，通入氬氣、氫氣與甲烷的混合氣(氬氣：氫氣：甲烷＝200:80:5)，生長時間控制在10min，最終得到未刻蝕泡沫鎳的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架。

2.將方形泡沫鎳上的石墨烯薄膜上均勻涂上濃度為1.5％的PMMA溶液，在真空干燥箱中，加熱60min，加熱溫度為80℃。再將涂有PMMA的樣品放入恒溫80℃的5M HCl中，刻蝕時間為6hour?？涛g完畢后，將樣品放置于去離子水中侵泡10min，重復(fù)3次。再將三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)置于真空干燥箱中，在低壓狀態(tài)下，升溫至100℃，保持40min。該干燥過程中，每10min開啟一次真空泵，抽去真空干燥箱內(nèi)的水蒸汽。最后得到已刻蝕鎳但未去除PMMA保護(hù)膜的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架。

3.將已刻蝕鎳但未去除PMMA保護(hù)膜的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架放入管式爐中，在低壓，40sccm氫氣中，600℃加熱120min。退火完成后，可去除PMMA保護(hù)膜，得到三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架。

4.通過真空干燥法，將刻蝕泡沫鎳后的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架干燥。在真空干燥箱中，干燥條件為真空，干燥溫度為100℃，干燥時間為60min。最終得到三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架。

5.選擇有機溶劑二甲基甲酰胺配制濃度為40％的聚氨酯彈性體溶液。

6.將導(dǎo)電石墨烯的微片材料和有機溶劑二甲基甲酰胺按質(zhì)量比例為15％均勻混合，然后使用超聲設(shè)備超聲1min，形成石墨烯微片的均勻分散液。

7.將石墨烯微片的分散液加入到聚氨酯彈性體溶液中，通過超聲和分散設(shè)備分散60min，形成均勻的石墨烯微片/聚氨酯彈性體復(fù)合溶液。

8.將均勻的石墨烯微片/聚氨酯彈性體復(fù)合溶液注入到三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架中去，使其充分浸潤并完全滲透三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架。

9.在150℃條件下使聚氨酯彈性體固化30min，獲得具有滲透多孔連續(xù)結(jié)構(gòu)的石墨烯微片與多導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)孔道的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架相結(jié)合的多組分石墨烯/聚氨酯彈性體的力敏柔性復(fù)合材料。

實施例3

本實施例提供一種多組分石墨烯/聚氨酯彈性體復(fù)合材料的制備方法，該方法的流程如附圖1所示，具體步驟如下：

1.通過化學(xué)氣相沉積法，在泡沫鎳上沉積三維石墨烯。石墨烯生長條件為常壓生長，生長溫度為800℃，通入氬氣、氫氣與甲烷的混合氣(氬氣：氫氣：甲烷＝200:80:5)，生長時間控制在40min，最終得到未刻蝕泡沫鎳的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架。

2.將方形泡沫鎳上的石墨烯薄膜上均勻涂上濃度為1％的PMMA溶液，在真空干燥箱中，加熱30min，加熱溫度為100℃。再將涂有PMMA的樣品放入恒溫80℃的3M HCl中，刻蝕時間為15hour?？涛g完畢后，將樣品放置于去離子水中侵泡8min，重復(fù)3次。再將三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)置于真空干燥箱中，在低壓狀態(tài)下，升溫至80℃，保持40min。該干燥過程中，每10min開啟一次真空泵，抽去真空干燥箱內(nèi)的水蒸汽。最后得到已刻蝕鎳但未去除PMMA保護(hù)膜的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架。

3.將已刻蝕鎳但未去除PMMA保護(hù)膜的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架放入管式爐中，在低壓，30sccm氫氣中，500℃加熱80min。退火完成后，可去除PMMA保護(hù)膜，得到三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架。

4.通過真空干燥法，將刻蝕泡沫鎳后的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架干燥。在真空干燥箱中，干燥條件為真空，干燥溫度為80℃，干燥時間為40min。最終得到三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架。

5.選擇有機溶劑丙酮配制濃度為25％的聚氨酯彈性體溶液。

6.將導(dǎo)電石墨烯的微片材料和有機溶劑丙酮按質(zhì)量比例為10％均勻混合，然后使用超聲設(shè)備超聲7min，形成石墨烯微片的均勻分散液。

7.將石墨烯微片的分散液加入到聚氨酯彈性體溶液中，通過超聲和分散設(shè)備分散40min，形成均勻的石墨烯微片/聚氨酯彈性體復(fù)合溶液。

8.將均勻的石墨烯微片/聚氨酯彈性體復(fù)合溶液注入到三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架中去，使其充分浸潤并完全滲透三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架。

9.在90℃條件下使聚氨酯彈性體固化100min，獲得具有滲透多孔連續(xù)結(jié)構(gòu)的石墨烯微片與多導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)孔道的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架相結(jié)合的多組分石墨烯/聚氨酯彈性體的力敏柔性復(fù)合材料。