本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，特別涉及一種用于可見(jiàn)和紅外發(fā)射鑭系元素的致敏劑hf20-tpip的制備方法。

背景技術(shù)：

n-(p,p-雙(五氟苯甲?；?)-p,p-對(duì)(雙(五氟苯基))亞膦酰亞胺酸(簡(jiǎn)稱(chēng)：hf20-tpip)應(yīng)用于可見(jiàn)和紅外發(fā)射鑭系元素的致敏劑，為鑭系元素提供一種理想的骨架，其將十二個(gè)“遠(yuǎn)程”芳基敏化劑放置在鑭系元素周?chē)纬蓺?，消除高能振?dòng)ch，nh或oh振蕩器。使敏化劑單元的組合中調(diào)整與芳香族c2f取代和配體的能力，增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)鑭系元素發(fā)射的敏化與nir發(fā)射相同，有機(jī)配體的結(jié)合形成，可大大增強(qiáng)鑭系元素長(zhǎng)發(fā)光壽命。

hf20-tpip的制備方法，peterb.glover,[a]andrewp.bassett等人，在chem.eur.j.2007,13,6308–6320，報(bào)道以五氟溴苯為原料，經(jīng)三溴化磷反應(yīng)，再與六甲基二硅胺烷胺化，雙氧水35％水溶液氧化，得粗產(chǎn)物hf20-tpip，通過(guò)硅膠柱在己烷/乙酸乙酯/乙酸(50:50:1)洗脫分離粗產(chǎn)物，得到產(chǎn)物，為淺奶油色固體，收率33％。通過(guò)色譜溶液的緩慢蒸發(fā)來(lái)生長(zhǎng)hf20-tpip晶體。

該方法雙-(五溴苯基)氯化膦收率只有54％(以五氟溴苯計(jì)算)，胺化和氧化兩步合并收率才19.6％(以雙-(五溴苯基)氯化膦計(jì)算)，純度低，經(jīng)硅膠過(guò)柱分離，成本高，且不宜工業(yè)化。

從文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，其合成方法主要以五氟溴苯為原料，經(jīng)格式、溴化、胺化、氧化四步反應(yīng)制得，但由于反應(yīng)條件苛刻，收率低，純度低需要經(jīng)硅膠過(guò)柱分離才能得到產(chǎn)品等問(wèn)題，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。

因此需尋找一種更為高效經(jīng)濟(jì)的方法合成hf20-tpip，從而降低其合成成本，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)也將大大降低與相關(guān)后續(xù)產(chǎn)品的合成成本，從而帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種原料來(lái)源廣泛、工藝過(guò)程操作簡(jiǎn)便，高收率制得高純度的hf20-tpip的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種用于可見(jiàn)和紅外發(fā)射鑭系元素的致敏劑hf20-tpip的制備方法，其特征在于采用以下合成路線：

進(jìn)一步的，制備具體采用以下步驟：

(1)在強(qiáng)極性醚類(lèi)溶劑中，加入五氟溴苯與鎂反應(yīng)，制備成五氟溴苯鎂格式試劑溶液；將三氯化磷與強(qiáng)極性醚類(lèi)溶液的混合液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，低溫，滴加入五氟溴苯鎂格式試劑溶液中，制備雙-(五氟苯基)氯化膦；

(2)對(duì)雙-(五氟苯基)氯化膦進(jìn)行提純；

(3)將雙-(五氟苯基)氯化膦在非極性溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入六甲基二硅胺烷進(jìn)行胺化反應(yīng)，蒸餾除去副產(chǎn)物和溶劑，不經(jīng)分離提純，直接與氧化劑反應(yīng)，制備得hf20-tpip；

(4)將hf20-tpip采用單一或多種混合常規(guī)溶劑精制，得高純度hf20-tpip。

進(jìn)一步的，步驟1中五氟溴苯與鎂加入量的摩爾比為1：1～2，優(yōu)選1：1.1。

進(jìn)一步的，步驟1中強(qiáng)極性醚類(lèi)溶液為乙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃或異丙醚，三氯化磷與強(qiáng)極性醚類(lèi)溶液加入量的體積比為1：3～15優(yōu)選1：10。

步驟1中三氯化磷與強(qiáng)極性醚類(lèi)溶液的混合液滴加入五氟溴苯鎂格式試劑溶液的溫度控制在-10～30℃，優(yōu)選0～10℃為佳。

步驟1的制備雙-(五氟苯基)氯化膦的反應(yīng)時(shí)間為1～12h，優(yōu)選8h。

進(jìn)一步的，步驟2中雙-(五氟苯基)氯化膦的提純采用以下步驟：在雙-(五氟苯基)氯化膦中加入甲苯沉淀鎂鹽，過(guò)濾分離鎂鹽后，將溶液進(jìn)行高真空精餾，收集85～110℃餾分。

進(jìn)一步的，步驟3中的非極性溶液為二苯醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲苯、苯、四氯化碳、二硫化碳、環(huán)己烷、己烷或石油醚。

進(jìn)一步的，步驟3中胺化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25～110℃。

進(jìn)一步的，步驟3中的氧化劑為過(guò)氧化氫、間氯過(guò)氧苯甲酸、過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)一硫酸氫鉀、過(guò)氧化鍶、過(guò)氧化脲或過(guò)硫酸銨。

進(jìn)一步的，步驟3中氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0～30℃，反應(yīng)時(shí)間為1～18h。

進(jìn)一步的，步驟4中hf20-tpip的精制溶液為甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、dmf、異丙醚、甲基叔丁基醚中的至少一種。

本發(fā)明的制備方法反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，無(wú)需采用過(guò)硅膠柱，只需采用常規(guī)的精制方法，即可得到高收率，高純度的hf20-tpip，本方法適合工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)在雙(五氟苯基)氯化膦中采用特定的加料方式，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，收率高；(2)在胺化反應(yīng)過(guò)程中，采用六甲基二硅胺烷加入到雙(五氟苯基)氯化膦，在非極性溶劑中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，不經(jīng)分離提純，直接進(jìn)行下步反應(yīng)；(3)hf20-tpip采用單一或多種混合常規(guī)溶劑精制，在不經(jīng)硅膠過(guò)柱，即得高含量產(chǎn)品，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例產(chǎn)物的液相質(zhì)譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)例一：

雙-(五溴苯基)氯化膦的制備

向1000ml的四口反應(yīng)瓶中投入鎂條25.1g，1.033mmol)的干燥乙醚(150ml)混合物中，在冰水浴中冷卻，滴加五氟溴苯溶液(250g，1.012mmol)的乙醚(750ml)溶液。五氟溴苯鎂格式試劑溶液制備完成后攪拌2小時(shí)，然后將三氯化磷(70.3g，50.6mmol)的乙醚(3500ml)溶液滴加到預(yù)先制備的五氟溴苯鎂格式試劑溶液中，控制滴加溫度在20～30℃。將混合物再攪拌1小時(shí)，通過(guò)過(guò)濾除去鎂鹽，濾液真空濃縮，得到深色棕色油狀物，用高真空精餾(85～110℃，5mmhg)。得雙-(五溴苯基)氯化膦產(chǎn)量163.1g，0.407mmol，(產(chǎn)率80.5％)。hf20-tpip的制備

向1000ml的四口反應(yīng)瓶中投入雙-(五溴苯基)氯化膦(163.1g，0.407mmol)的加入甲苯(326.2ml)，滴加六甲基二硅胺烷(47.1ml，0.204mmol)的溶液加熱至80℃，保溫反應(yīng)8小時(shí)，冷卻至室溫并部分濃縮真空除去副產(chǎn)物和溶劑。將間氯過(guò)氧苯甲酸(70.3g，0.407mmol)的四氫呋喃(326.2ml)滴加到溶液中，控制溫度在0～5℃反應(yīng)，將混合物攪拌8小時(shí)。然后真空濃縮，沉淀出白色結(jié)晶通過(guò)過(guò)濾分離固體，用甲苯溶解，常水洗滌，真空蒸餾，加甲醇，冷卻至室溫，析出白色固體，過(guò)濾，80℃烘干，得產(chǎn)物。產(chǎn)量82.6g，0.106mmol(產(chǎn)率52.2％)。

圖1是產(chǎn)物的液相質(zhì)譜圖，負(fù)離子模式質(zhì)荷比為776.4，與分子量777.4一致。

實(shí)例二：

雙-(五溴苯基)氯化膦

向1000ml的四口反應(yīng)瓶中投入鎂條25.1g，1.033mmol)的干燥四氫呋喃(150ml)混合物中，在冰水浴中冷卻，滴加五氟溴苯溶液(250g，1.012mmol)的四氫呋喃(2500ml)溶液。五氟溴苯鎂格式試劑溶液制備完成后攪拌3小時(shí)，然后將三氯化磷(44.2ml，50.6mmol)的四氫呋喃(2500ml)溶液滴加到預(yù)先制備的五氟溴苯鎂格式試劑溶液中，控制滴加溫度在10-15℃滴加。將混合物再攪拌3小時(shí)，通過(guò)過(guò)濾并真空濃縮，得到深色棕色油狀物，用高真空精餾(85～110℃，5mmhg)。得雙-(五溴苯基)氯化膦產(chǎn)量172.0g，0.429mmol，(產(chǎn)率84.8％)。hf20-tpip的制備

向1000ml的四口反應(yīng)瓶中投入雙-(五溴苯基)氯化膦(172.0g，0.429mmol)的加入苯(344ml)，滴加六甲基二硅胺烷(49.6ml，0.204mmol)的溶液加熱回流16小時(shí)，冷卻至室溫并部分濃縮真空除去副產(chǎn)物和溶劑。將過(guò)氧化苯甲酰(155.9g，0.643mmol)的四氫呋喃(344ml)滴加到溶液中，控制溫度在5～15℃反應(yīng)，將混合物攪拌10小時(shí)。然后真空濃縮，沉淀出白色結(jié)晶通過(guò)過(guò)濾分離固體，用體積比二氯甲烷：甲醇＝9:1的混合溶液溶解，常水洗滌，真空蒸餾，加乙酸乙酯，冷卻至室溫，析出白色固體，過(guò)濾，80℃烘干，得產(chǎn)物。產(chǎn)量88.6g，1.14mmol(產(chǎn)率56％)。

實(shí)例三：

雙-(五溴苯基)氯化膦

向1000ml的四口反應(yīng)瓶中投入鎂條25.1g，1.033mmol)的干燥四氫呋喃(751ml)混合物中，在冰水浴中冷卻，滴加五氟溴苯溶液(250g，1.012mmol)的四氫呋喃(1500ml)溶液。五氟溴苯鎂格式試劑溶液制備完成后攪拌1小時(shí)，然后將三氯化磷(44.2ml，50.6mmol)的四氫呋喃(500ml)溶液滴加到預(yù)先制備的五氟溴苯鎂格式試劑溶液中，控制滴加溫度在0-10℃。將混合物再攪拌3小時(shí)，通過(guò)過(guò)濾并真空濃縮，得到深色棕色油狀物，用高真空精餾(85～110℃，5mmhg)。得雙-(五溴苯基)氯化膦產(chǎn)量158.0g，0.395mmol，(產(chǎn)率77.9％)。hf20-tpip的制備

向1000ml的四口反應(yīng)瓶中投入雙-(五溴苯基)氯化膦(158g，0.395mmol)的加入氯仿(300ml)，滴加六甲基二硅胺烷(45.1ml，0.201mmol)的溶液加熱回流5小時(shí)，冷卻至室溫并部分濃縮真空除去副產(chǎn)物和溶劑。將過(guò)氧化苯甲酰(89.9g，0.371mmol)的四氫呋喃(316ml)滴加到溶液中，控制溫度在10～25℃反應(yīng)，將混合物攪拌2小時(shí)。然后真空濃縮，沉淀出白色結(jié)晶通過(guò)過(guò)濾分離固體，用乙酸乙酯溶解，常水洗滌，真空蒸餾，加甲基叔丁基醚，冷卻至室溫，析出白色固體，過(guò)濾，80℃烘干，得產(chǎn)物。產(chǎn)量81.6g，0.105mmol(產(chǎn)率53.2％)。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式的限制。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)和方法實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)和方法方案的范圍內(nèi)。