本發(fā)明屬于多孔超分子有機(jī)骨架材料領(lǐng)域，特別涉及一種分子間氫鍵構(gòu)建的新型三維多孔超分子有機(jī)骨架材料及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)骨架材料有著高的比表面積和獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)，在吸附分離、分析檢測、固相催化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，吸引著越來越多研究人員的關(guān)注。有機(jī)骨架材料包括金屬有機(jī)骨架材料(mof)、(h.l.jiang，q.xu，chem.commun.2011，47，33513370)共價(jià)有機(jī)骨架材料(cof)(f.xu，z.tang，s.huang，l.chen，yliang，w.mai，r.fu，d.wu，nat.comm.2015，6，7221)以及超分子有機(jī)骨架材料(sof)(s.nakagawa，n.tohnai，m.miyata，angew.chem.int.ed.，2015，54，3008-3012)。其中mof和cof構(gòu)建單元之間的作用力較強(qiáng)，因此骨架結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。超分子有機(jī)骨架材料是指通過靜電作用力、分子間氫鍵、范德華力等超分子作用組裝起來的具有一定有序孔洞結(jié)構(gòu)的材料。

超分子化學(xué)是化學(xué)與材料科學(xué)、納米科學(xué)、信息科學(xué)、生物學(xué)、物理學(xué)等多門學(xué)科交叉構(gòu)成的邊緣科學(xué)，亦稱主-客體化學(xué)。從某種意義上講，超分子化學(xué)淡化了各門學(xué)科之間的界限，著重研究分子間非共價(jià)鍵的弱相互作用，如氫鍵、配位鍵、疏水鍵相互作用及它們之間的協(xié)同作用而構(gòu)建的分子聚集體的組裝、結(jié)構(gòu)與功能，從而為分子器件、材料科學(xué)和生命科學(xué)等的發(fā)展開辟了一條嶄新的道路。在各種非共價(jià)作用中，氫鍵有著高度的取向性和豐富的成鍵形式，而且氫鍵對于生命活動也有重要的意義，因此通過氫鍵構(gòu)建的超分子有機(jī)骨架材料得到了人們廣泛的關(guān)注和高度的重視(h.wang，b.li，h.wu，t.hu，z.yao，w.zhou，s.xiang，b.chen，j.am.chem.soc.2015，137，9963-9970)。由于其質(zhì)量較輕、比表面積較大，以氫鍵構(gòu)建的超分子有機(jī)骨架材料有望應(yīng)用于氣體吸附、分離和儲存等領(lǐng)域。此外，由于其分子間作用較弱，分子間的堆砌及整體骨架的穩(wěn)定性更容易在外力作用下發(fā)生改變，從而也適合作為壓致變色等智能材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種新型的三維多孔超分子有機(jī)骨架材料，同時(shí)還提供該骨架材料的制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明第一方面提供一種新型三維多孔超分子有機(jī)骨架材料，由含有吸電子基團(tuán)的有機(jī)化合物通過分子間作用力自組裝形成，其骨架結(jié)構(gòu)在至少一個(gè)方向的投影呈現(xiàn)多個(gè)孔洞；所述含有吸電子基團(tuán)的有機(jī)化合物選自如下化合物中的至少一種：二芳基砜類化合物、二芳基酮類化合物、四芳基乙烯類化合物、三芳基乙烯類化合物、二芳基乙烯類化合物、三芳基胺類化合物、或上述任一類化合物的衍生物；所述分子間作用力包括氫鍵。用于組裝骨架結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物可以相同的、也可以不同的。

進(jìn)一步的，所述多個(gè)孔洞之間呈規(guī)則排列，例如，多個(gè)孔洞在橫向和縱向呈現(xiàn)規(guī)則分布。

所述分子間作用力還可以包括靜電相互作用、范德華力中的至少一種。

優(yōu)選的，所述含有吸電子基團(tuán)的有機(jī)化合物，選自具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種：

其中，ar1～ar4分別獨(dú)立的選自鹵素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、羧基、羥基、芳香環(huán)取代基、或芳香雜環(huán)取代基，ar1～ar4可以相同，也可以不同。

優(yōu)選的，所述芳香環(huán)取代基選自如下結(jié)構(gòu)式：

其中，r1～r4分別獨(dú)立的選自氫、烷基、鹵素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、羧基、羥基、苯基、萘基、蒽基、咔唑基、二苯胺基或吩噻嗪基；r1～r4可以相同，也可以不同。

優(yōu)選的，所述芳香雜環(huán)取代基選自如下結(jié)構(gòu)式：

其中，r1、r2分別獨(dú)立的選自氫、烷基、鹵素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、羧基、羥基、苯基、萘基、蒽基、咔唑基、二苯胺基或吩噻嗪基。

進(jìn)一步的，所述氫鍵包括強(qiáng)氫鍵或弱氫鍵，氫鍵選自o-h…π、o-h…f、o-h…o、o-h…n、o-h…s、o-h…cl、n-h…π、n-h…f、n-h…o、n-h…n、n-h…s、n-h…cl、c-h…π、c-h…f、c-h…o、c-h…n、c-h…s、c-h…cl等中的至少一種。

更為優(yōu)選的，所述含有吸電子基團(tuán)的有機(jī)化合物，選自具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種：

本發(fā)明第二方面提供一種制備如上文所述的新型三維多孔超分子有機(jī)骨架材料的方法，包括如下步驟：將所述含有吸電子基團(tuán)的有機(jī)化合物通過溶劑擴(kuò)散法或溶劑揮發(fā)法進(jìn)行晶體培養(yǎng)，獲得所述三維多孔超分子有機(jī)骨架材料。

作為一種具體實(shí)施方式，用溶劑a溶解所述含有吸電子基團(tuán)的有機(jī)化合物，向其中滴加溶劑b，封口靜置培養(yǎng)晶體；所述溶劑a的選擇以能發(fā)揮溶解作用為準(zhǔn)，不做具體限制，在一些具體實(shí)施方式中，溶劑a選自二氯甲烷、四氫呋喃、氯仿中的至少一種。所述溶劑b優(yōu)選自甲醇、正己烷中的至少一種。

本發(fā)明第三方面還提供如上文所述的新型三維多孔超分子有機(jī)骨架材料的應(yīng)用，可以應(yīng)用于吸附、分離、氣體儲存、分析檢測、固相催化、商標(biāo)防偽或生物成像領(lǐng)域。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有如下有益效果：

本發(fā)明提供的三維多孔超分子有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)新穎，且制備方法簡單，容易純化，所制備的以分子間氫鍵構(gòu)建的新型多孔超分子有機(jī)骨架材料具有較輕的質(zhì)量，骨架結(jié)構(gòu)中具有規(guī)則分布的孔洞，孔徑合適，骨架材料具有較大的比表面積，可適用于吸附、分離、氣體儲存、分析檢測、固相催化、商標(biāo)防偽以及生物成像等領(lǐng)域，且該骨架材料在應(yīng)用過程中具有可以回收利用，且具有回收方便的特點(diǎn)。

附圖說明

圖1所示為超分子骨架結(jié)構(gòu)投影示意圖；

圖2所示為實(shí)施例2所得產(chǎn)物的晶體沿b軸俯視時(shí)的超分子骨架結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3所示為實(shí)施例2所得產(chǎn)物的晶體沿c軸俯視時(shí)超分子骨架結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4所示為實(shí)施例2所得分子單元的¹hnmr譜數(shù)據(jù)；

圖5所示為實(shí)施例2所得分子單元的³¹pnmr譜數(shù)據(jù)；

圖6所示為實(shí)施例4所得分子單元的質(zhì)譜數(shù)據(jù)；

圖7所示為實(shí)施例4所得產(chǎn)物的晶體沿c軸俯視時(shí)的超分子骨架結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明：

本發(fā)明提供一種新型多孔超分子有機(jī)骨架材料，其骨架結(jié)構(gòu)中各分子單元可以相同，也可以不同，主要為含有吸電子基團(tuán)的有機(jī)化合物，選自如下物質(zhì)中的至少一種：二芳基砜類化合物、二芳基酮類化合物、四芳基乙烯類化合物、三芳基乙烯類化合物、二芳基乙烯類化合物、三芳基胺類化合物、或上述任一類化合物的衍生物。各分子單元之間通過分子間作用力組裝形成本發(fā)明的新型多孔超分子有機(jī)骨架材料，分子間作用包括氫鍵，還可包括靜電相互作用、范德華力中的至少一種。組裝形成的多孔超分子有機(jī)骨架材料，其骨架結(jié)構(gòu)在至少一個(gè)方向的投影呈現(xiàn)多個(gè)孔洞，多個(gè)孔洞之間呈現(xiàn)規(guī)則排列，圖1所示為骨架結(jié)構(gòu)投影的一種示意圖。

具體的，氫鍵可以包括強(qiáng)氫鍵或弱氫鍵，例如o-h…π、o-h…f、o-h…o、o-h…n、o-h…s、o-h…cl、n-h…π、n-h…f、n…h(huán)…o、n…h(huán)…n、n…h(huán)…s、n…h(huán)…cl、c-h…π、c-h…f、c-h…o、c-h…n、c-h…s、c-h…cl等。

分子單元優(yōu)選來自具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種：

上述結(jié)構(gòu)式中，ar1～ar4可以相同，也可以不同。ar1～ar4優(yōu)選分別獨(dú)立的選自鹵素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、羧基、羥基、以及芳香環(huán)或芳香雜環(huán)取代基。當(dāng)ar1～ar4為芳香環(huán)或芳香雜環(huán)取代基時(shí)，其結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有如下結(jié)構(gòu)式：

上述結(jié)構(gòu)中r1～r4可以相同，也可以不同。r1～r4優(yōu)選分別獨(dú)立的選自氫、烷基、鹵素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、羧基、羥基以及苯基、萘基、蒽基、咔唑基、二苯胺基或吩噻嗪基等芳香環(huán)或芳香雜環(huán)取代基。

本發(fā)明提供的新型多孔超分子有機(jī)骨架材料的制備可以由以下方法實(shí)現(xiàn)：以溶劑擴(kuò)散法或溶劑揮發(fā)法等培養(yǎng)晶體來獲得。

以下通過具體的優(yōu)選實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明并不局限于此特定實(shí)施例。

實(shí)施例1：

(1)中間體【4-碘-4’-咔唑基二苯砜】的合成

合成路線如下：

將咔唑(1.04g，6.2mmol)加入250ml三口瓶中，加入適量dmf分散，在氬氣環(huán)境中加入nah(0.5g，20.9mmol)。攪拌半小時(shí)后加入4-氟-4’-碘二苯砜(1.50g，4.14mmol)，升溫至110℃，反應(yīng)12h。之后將反應(yīng)液冷卻，加入二氯甲烷和水萃取，分別為用二氯甲烷萃取3次，再用水洗3次。將有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中旋干。然后利用硅膠柱層析的方法進(jìn)行提純，淋洗液為體積比1∶2的二氯甲烷和正己烷的混合溶液。得白色固體1.5g，產(chǎn)率71％。

(2)分子單元【4-二苯基膦基-4’-咔唑基二苯砜】的合成

合成路線如下：

將4-碘-4’-咔唑基二苯砜(2.00g，3.93mmol)溶于甲苯中，加入2ml三乙胺。加入二苯基膦(1.10g，5.89mmol)。升高溫度至溶劑回流，加入四三苯基膦鈀0.05g作為催化劑，攪拌回流36小時(shí)后將反應(yīng)液冷卻，抽濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干。用硅膠柱層析的方法進(jìn)行提純，淋洗液為體積比3∶1的二氯甲烷和正己烷的混合溶液。得純產(chǎn)物1.45g，產(chǎn)率65％。

(3)超分子骨架結(jié)構(gòu)的培養(yǎng)

在樣品瓶中加入0.03g步驟(2)合成的分子單元，用二氯甲烷溶解，再緩慢滴加甲醇，其用量為二氯甲烷的3～5倍體積量，封口靜置一周，培養(yǎng)出目標(biāo)晶體，得到超分子骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。

實(shí)施例2：

(1)分子單元【4-二苯基氧膦基-4’-咔唑基二苯砜】的合成

將4-二苯基膦基-4’-咔唑基二苯砜(1.00g，1.76mmol)加入圓底燒瓶中，加入20ml四氫呋喃中溶解。加入6ml過氧化氫水溶液(30％)，攪拌5小時(shí)后，在反應(yīng)液中加入二氯甲烷、水各50ml后分液。將二氯甲烷層用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，得白色粉末。將白色粉末用二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶，得到白色固體0.88g，產(chǎn)率85％。其核磁檢測數(shù)據(jù)參見圖4-5。

(2)超分子骨架結(jié)構(gòu)的培養(yǎng)

在樣品瓶中加入0.03g步驟(1)合成的分子單元，用二氯甲烷溶解，再緩慢滴加正己烷，其用量為二氯甲烷的3～5倍體積量，封口靜置一周，培養(yǎng)出目標(biāo)晶體，得到超分子骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。

實(shí)施例3：

(1)中間體【4-碘-4’-二苯胺基二苯砜】的合成

合成路線如下：

具體合成操作可參照實(shí)施例1的步驟(1)，與實(shí)施例1的不同在于，利用二苯胺代替咔唑合成4-碘-4’二苯胺基二苯砜。最終所得中間體的產(chǎn)率為60％。

(2)分子單元【4-二苯基膦基-4’-二苯胺基二苯砜】的合成

合成路線如下：

具體合成操作可參照實(shí)施例1的步驟(2)，所不同在于，利用4-碘-4’-二苯胺基二苯砜代替4-碘-4’-咔唑基二苯砜合成4-二苯基膦-4’-二苯胺基二苯砜。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率為67％。

(3)超分子骨架結(jié)構(gòu)的培養(yǎng)

在樣品瓶中加入0.03g步驟(2)合成的分子單元，用二氯甲烷溶解，再緩慢滴加甲醇，其用量為二氯甲烷的3～5倍體積量，封口靜置一周，培養(yǎng)出目標(biāo)晶體，得到超分子骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。

實(shí)施例4：

(1)中間體【四溴四苯乙烯】的合成

合成路線如下：

在250ml三口瓶中加入活化后的鋅粉，再加入二溴二苯酮(3.00g，8.82mmol)，通氬氣。在冰鹽浴條件下加入100ml重蒸的thf，再緩慢滴加200ml的ticl4。將溫度緩慢升至室溫，攪拌半小時(shí)。回流10h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液加入二氯甲烷和水萃取，用二氯甲烷萃取3次，再用水洗3次。將有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中旋干。然后利用硅膠柱層析的方法進(jìn)行提純，淋洗液為正己烷。得產(chǎn)物2.0g，產(chǎn)率70％。

(2)分子單元的【四(3，5-二氟苯基)四苯乙烯】的合成

合成路線如下：

在250ml三口瓶中加入四溴四苯乙烯(0.60g，0.93mmol)和3，5-二氟-苯硼酸(0.76g，4.81mmol)，用thf溶解。加入碳酸鉀水溶液(2mol/l，10ml)，通氬氣。加入四三苯基膦鈀0.05g作為催化劑，升溫至80℃，反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液加入二氯甲烷和水萃取，用二氯甲烷萃取3次，再用水洗3次。將有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中旋干。然后利用硅膠柱層析的方法進(jìn)行提純，淋洗液為體積比1∶1的二氯甲烷和正己烷的混合溶液。得產(chǎn)物0.42g，產(chǎn)率58％。其質(zhì)譜檢測數(shù)據(jù)見圖6所示。

(3)超分子骨架結(jié)構(gòu)的培養(yǎng)

在樣品瓶中加入0.03g步驟(2)合成的分子單元，用四氫呋喃溶解，再緩慢滴加正己烷，其用量為四氫呋喃的3～5倍體積量，封口靜置一周，培養(yǎng)出目標(biāo)晶體，得到超分子骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。

實(shí)施例5：

(1)分子單元【四(4-硝基苯基)四苯乙烯】的合成

合成路線如下：

具體合成操作可參照實(shí)施例4的步驟(2)，不同在于，利用對硝基苯硼酸代替3，5-二氟-苯硼酸合成四(4-硝基苯基)四苯乙烯，產(chǎn)率為48％。

(2)超分子骨架結(jié)構(gòu)的培養(yǎng)

在樣品瓶中加入0.03g步驟(1)合成的分子單元，用氯仿溶解，再緩慢滴加正己烷，其用量為氯仿的3～5倍體積量，封口靜置一周，培養(yǎng)出目標(biāo)晶體，得到超分子骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。

實(shí)施例6：

(1)分子單元【四(4-氰基苯基)四苯乙烯】的合成

合成路線如下：

具體合成操作可參照實(shí)施例4的步驟(2)，主要不同在于，利用對氰基苯硼酸代替3，5-二氟-苯硼酸合成四(4-氰基苯基)四苯乙烯，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率為59％。

(2)超分子骨架結(jié)構(gòu)的培養(yǎng)

在樣品瓶中加入0.03g步驟(1)合成的分子單元，用二氯甲烷溶解，再緩慢滴加正己烷，其用量為二氯甲烷的3～5倍體積量，封口靜置一周，培養(yǎng)出目標(biāo)晶體，得到超分子骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。

對實(shí)施例1～6所制得的超分子骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)物進(jìn)行如下幾個(gè)項(xiàng)目的檢測：最大熒光發(fā)射波長、晶體所屬晶系、空間群以及多孔超分子骨架材料加入客體小分子(二苯胺)后發(fā)光性能的改變。檢測結(jié)果如下表1所示：

表1

由以上數(shù)據(jù)可以看出，該三維多孔超分子體系具有優(yōu)異的可調(diào)節(jié)的發(fā)光特性。此外其發(fā)光性質(zhì)對客體具有響應(yīng)性。這些性質(zhì)使其在防偽、檢測、生物成像或壓致變色智能材料等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用。

實(shí)施例1～6所得超分子骨架材料的晶體經(jīng)檢測，發(fā)現(xiàn)其骨架結(jié)構(gòu)在至少一個(gè)方向的投影呈現(xiàn)出多個(gè)孔洞，且多個(gè)孔洞之間呈現(xiàn)規(guī)則排列，文中僅示出了實(shí)施例2、4的骨架結(jié)構(gòu)圖作為代表，其中圖2-3所示分別為實(shí)施例2所得產(chǎn)物的晶體沿b、c軸俯視時(shí)的超分子骨架結(jié)構(gòu)示意圖；圖7所示為實(shí)施例4所得產(chǎn)物的晶體沿c軸俯視時(shí)的超分子骨架結(jié)構(gòu)示意圖，從圖中可見，骨架結(jié)構(gòu)的投影呈現(xiàn)出多個(gè)孔洞，并且呈規(guī)則排列，橫向和縱向均顯示出孔洞排列的規(guī)律性。

實(shí)驗(yàn)證實(shí)，本發(fā)明提供的分子間氫鍵構(gòu)建的新型多孔超分子有機(jī)骨架材料，具有質(zhì)量較輕、比表面積較大等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供的材料有望應(yīng)用于氣體吸附、分離、儲存、分析檢測、固相催化、商標(biāo)防偽以及生物成像等領(lǐng)域。此外，由于其分子間作用較弱，分子間的堆砌及整體骨架的穩(wěn)定性更容易在外力作用下發(fā)生改變，從而也適合作為壓致變色等智能材料。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，故凡未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所做的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。